專利名稱：含塵濕氣的處理方法
含塵濕氣的處理方法本發(fā)明涉及一種從原料氣生產(chǎn)富含CO2的氣體的方法，其中原料氣含有二氧化碳 (CO2)，選自H2、N2、CH4、CO、O2和氬氣的至少一個(gè)成分，水蒸氣-任選地含有雜質(zhì)例如NOx和 /或SOx-以及濃度為0.01-100mg/m3的固體顆粒，其特征在于原料氣在變壓吸附裝置(PSA) 的上游至少被部分干燥，從而防止固體顆粒在變壓吸附裝置中結(jié)塊。氣候變化是當(dāng)今最嚴(yán)重的環(huán)境挑戰(zhàn)之一。大氣中二氧化碳濃度的增加是導(dǎo)致全球 變暖的主要原因。由于人類原因排放到大氣中的二氧化碳主要是火電廠化石燃料的燃燒產(chǎn) 生的，或者是由水泥工廠或鋼鐵工廠制造的。為了對(duì)抗二氧化碳的排放，設(shè)計(jì)了一種捕獲在燃燒含碳燃料時(shí)排放的二氧化碳、 并將其運(yùn)輸和/或封存在地下的技術(shù)。需要注意的是，從中捕獲二氧化碳的氣流中還含有氮?dú)?、氧氣、氬氣、氫氣、甲烷?/或一氧化碳，所述捕獲導(dǎo)致該氣體富含上述這些產(chǎn)物。已貧化二氧化碳的氣流然后可被用 在相鄰的工藝過(guò)程或可以在生產(chǎn)它的工藝流程中循環(huán)利用。因此，生產(chǎn)富含二氧化碳的氣 體的方法也可以看作是一種從被處理氣體中除去二氧化碳的方法，這兩種自動(dòng)關(guān)聯(lián)的功能 能夠同時(shí)進(jìn)行。例如，在高爐中循環(huán)使用已除去二氧化碳的氣體能夠使一氧化碳和氫氣得 到利用，與此同時(shí)富含二氧化碳的級(jí)分能夠被封存起來(lái)。在所有情況下，二氧化碳問(wèn)題都需要通過(guò)從工業(yè)所產(chǎn)生的各種含有二氧化碳的氣 體中提取至少一部分二氧化碳出來(lái)進(jìn)行解決。有許多用來(lái)捕獲這些二氧化碳的方法。其中 的一種方法是吸附。二氧化碳能夠在高溫下被捕獲，也就是150°C以上，或者與之相反的是， 在大約常溫下，含二氧化碳?xì)怏w的溫度則優(yōu)選地是在60°C以下。吸附裝置可以為PSA類型。當(dāng)通過(guò)降壓進(jìn)行再生時(shí)，其包括了一個(gè)PSA(變壓吸附)工藝；PSA工藝是指實(shí)際 的變壓吸附過(guò)程，其中吸附狀態(tài)發(fā)生在壓力大大高于大氣壓時(shí)；VSA(真空變壓吸附)工藝， 其中吸附狀態(tài)發(fā)生在大約大氣壓時(shí)，并在真空下再生；VPSA以及類似工藝(MPSA、MSA，等)， 其中吸附狀態(tài)發(fā)生在幾巴的壓力下，并在真空下再生。這種類別還包括通過(guò)吹掃氣沖洗再 生的系統(tǒng)，所述吹掃氣可能來(lái)自工藝本身之外。在這種情況下，雜質(zhì)氣體的分壓實(shí)際上被降 低了，從而可以進(jìn)行解吸。這些裝置中的任何一個(gè)在下面都可以縮寫(xiě)為PSA。PSA和VPSA裝置(在中等壓力下吸附，一般為2_10巴的絕對(duì)壓力，并在適中的真 空下再生，通常高于250毫巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選在大約350-500毫巴的絕對(duì)壓力下)對(duì)于不同 類型的分離已經(jīng)被廣泛地研究高純度的氫氣產(chǎn)品，空氣中分離氧氣和/或氮?dú)?，CH4/C02混 合物中分離甲烷，合成氣中分離C0，等。這些變壓吸附過(guò)程通過(guò)熟知的基本步驟構(gòu)成吸附 步驟、平衡步驟、提供吹掃、降壓、吹掃、再加壓、沖洗。這些步驟能夠依次進(jìn)行或某些可能是同時(shí)進(jìn)行的。以相對(duì)于不同應(yīng)用的多個(gè)不同 PSA流程中所用的循環(huán)過(guò)程的描述為例，循環(huán)過(guò)程能容易地與捕獲至少一部分CO2相適應(yīng)。-EP1004343描述了一個(gè)最初開(kāi)發(fā)用于氫氣的變壓吸附循環(huán)過(guò)程，其有兩個(gè)再生壓 力水平，并有4個(gè)吸附器和一個(gè)平衡過(guò)程。-EP1095689描述了一個(gè)循環(huán)過(guò)程，其具有2個(gè)用來(lái)從空氣中生產(chǎn)氧氣的吸附器，
3循環(huán)過(guò)程包括一個(gè)用未吸附氣體進(jìn)行再加壓的過(guò)程，一個(gè)平衡過(guò)程，一個(gè)用原料氣進(jìn)行最 后再加壓的過(guò)程，一個(gè)生產(chǎn)步驟，一個(gè)部分使用真空泵的降壓步驟，以及一個(gè)吹掃階段。-US4840647描述了具有兩個(gè)吸附器的循環(huán)過(guò)程，其尤其特別地適應(yīng)于捕獲容易吸 附的成分，例如CO2。-EP1023934描述了氫氣PSA的循環(huán)過(guò)程，其將部分低壓廢氣循環(huán)到待處理氣體中。-US6287366描述了氧氣VSA的循環(huán)過(guò)程，其描述了以下結(jié)合步驟如通過(guò)吸附器 的兩邊同時(shí)進(jìn)行降壓、用兩種不同流體進(jìn)行再加壓等。在文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)循環(huán)過(guò)程是針對(duì)生產(chǎn)不容易吸附的氣體，更容易吸附的氣 體構(gòu)成廢氣。但是這種類型的循環(huán)過(guò)程不能用來(lái)捕獲C02。在這種情況下，例如PSA將對(duì)輕 氣體中的CO2含量進(jìn)行調(diào)整。事實(shí)上，在低壓下生產(chǎn)的富CO2的餾分與在吸附壓力下生產(chǎn)的 貧化CO2的流體是相等的。US2007/0261551涉及一種CH4/C02的分離方法，其提供了一個(gè)氫氣PSA循環(huán)的例 子，所述循環(huán)過(guò)程具有一個(gè)高壓吸附狀態(tài)、兩個(gè)平衡過(guò)程、一個(gè)利用吹掃進(jìn)行并流降壓的過(guò) 程、一個(gè)最終降壓過(guò)程、一個(gè)利用之前回收的氣體和產(chǎn)品氣進(jìn)行低壓吹掃的過(guò)程、以及一個(gè) 利用原料氣和產(chǎn)品氣進(jìn)行最終再加壓的過(guò)程。這種類型的循環(huán)過(guò)程能夠任選地通過(guò)增加步驟來(lái)進(jìn)行改善，尤其是對(duì)于最容易被 吸附的氣體，在這是指CO2。這些額外的步驟實(shí)質(zhì)上是將降壓過(guò)程中排出的部分氣體回收至 原料氣或者直接回收至另一個(gè)吸附器的步驟。在后面的情況下，這稱為沖洗階段。回收至 原料氣的過(guò)程主要在于從逆流降壓或吹掃步驟的PSA排出含CO2成分最少的氣體，從而得 到CO2含量更高的廢氣。這樣一來(lái)，富含CO2廢氣中較少的最輕餾分(氫氣、一氧化碳、甲烷 等)就會(huì)明顯減少，并且它們能夠在另一個(gè)裝置中被利用。US4077779描述了具有4或6個(gè)吸附器的循環(huán)過(guò)程，所述循環(huán)過(guò)程包括回收部分吹 掃氣體到原料氣或直接到另一個(gè)吸附器的步驟，以及一個(gè)用來(lái)自PSA外部的氣體進(jìn)行吹掃 的步驟。所述的這種循環(huán)過(guò)程能用于氫氣的生產(chǎn)以及甲烷/二氧化碳的分離。該文獻(xiàn)中還描述了從合成氣中分離一氧化碳的循環(huán)過(guò)程。這種情況下，在專用于 一氧化碳的吸附劑上，一氧化碳是最容易被吸附的氣體。這種類型的循環(huán)過(guò)程在進(jìn)行吸附 劑的替換后，能夠直接轉(zhuǎn)換用于捕獲不易被吸附的氣體中的co2。CO2的封存主要在生產(chǎn)大流量的富含CO2氣體的裝置中應(yīng)用。在這些富含CO2的氣 體中，包括來(lái)自電廠的含碳燃料廢氣，特別是燃料的有氧燃燒、來(lái)自水泥廠的氣體、來(lái)自煉 鋼過(guò)程中產(chǎn)生的氣體、或者甚至是來(lái)自部分氧化或含碳燃料的蒸汽重整過(guò)程中的合成氣。 這些氣體中除了含CO2之外，一般還含有水蒸氣和灰塵。本領(lǐng)域習(xí)慣上采用以下方法來(lái)除去 大部分灰塵靜電過(guò)濾器、水洗、文丘里、旋風(fēng)分離器、靜態(tài)的盒式或袋式過(guò)濾器、動(dòng)態(tài)的在 操作中可再生的過(guò)濾器(通過(guò)反向氣體的脈沖沖洗)、并行安裝的且能夠再生或替換的分 離式過(guò)濾器、保持工作的主要裝置。一個(gè)總的過(guò)濾器的使用少不了一個(gè)只允許尺寸為氣體 分子的成分通過(guò)的介質(zhì)，并且一般在過(guò)濾后，這些氣體含有殘留的灰塵，其不會(huì)造成特別的 問(wèn)題，因?yàn)橐话惚慌欧诺娇諝庵小艋蛘咴诓挥闷渌幚淼那闆r下回收。更準(zhǔn)確地說(shuō)，這 種氣流含有少于50至lOOmg/m3的固體物質(zhì)，甚至一般少于20mg/m3(為了表達(dá)更清楚，m3， 在這里以及下文，是指在0°C和大氣壓下每立方米的氣體，即使在本領(lǐng)域中，它實(shí)際上也經(jīng)常是指立方米，但是每次都需要指出壓力和溫度)。氣體中所含的灰塵數(shù)量以及粒徑的分布通過(guò)任何一個(gè)已知的方法可以獲知，這些 方法在這里沒(méi)有進(jìn)行敘述。下面，當(dāng)談及粒徑分布時(shí)，都是采用微米表示，且指的是顆粒的 主要尺寸(對(duì)于一個(gè)長(zhǎng)圓柱體指長(zhǎng)度，對(duì)于一個(gè)基本上為球形或立方體的顆粒是指其外接 球的直徑)。所提及的比例是有關(guān)粒徑小于或大于指定值的顆粒的數(shù)量?？雌饋?lái)那些細(xì)小的殘留灰塵(在經(jīng)過(guò)過(guò)濾或任何初步的捕獲后)在沒(méi)有液態(tài)水的 情況下，能通過(guò)變壓吸附裝置的不同組件而不會(huì)有什么特別的問(wèn)題，它們能夠容易地通過(guò) 氣體傳送，但是當(dāng)存在濕氣時(shí)，灰塵就會(huì)容易結(jié)塊和沉積。上面的現(xiàn)象能夠清楚地出現(xiàn)于連 續(xù)地在水分飽和區(qū)域以及水分不飽和區(qū)域中進(jìn)行工藝流程的工業(yè)裝置中。在飽和的情況 下，沉積被系統(tǒng)地觀察到，而在非凝結(jié)區(qū)域沒(méi)有灰塵的聚積。由于有過(guò)濾器的存在，發(fā)現(xiàn)每 立方米顆粒的數(shù)量或粒徑的分布并不是是否發(fā)生沉積的主導(dǎo)原因，而濕氣(液態(tài)水)的存 在才無(wú)疑是主導(dǎo)原因。事實(shí)上，當(dāng)同時(shí)含有水蒸氣、灰塵和大量CO2的氣體通過(guò)吸附裝置、特別是變壓吸 附過(guò)程中進(jìn)行處理時(shí)，由于CO2的吸附-脫附，它會(huì)經(jīng)受很強(qiáng)的熱效應(yīng)。即使氣體在室溫下 以及在處于或者高于它的冷凝點(diǎn)的溫度下進(jìn)入吸附器，吸附器中也會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生冷 點(diǎn)，帶來(lái)其通道溫度低于水的冷凝點(diǎn)。這些問(wèn)題由于以下原因明顯會(huì)加劇，每個(gè)循環(huán)過(guò)程都會(huì)有冷凝階段，同時(shí)細(xì)小顆 粒在經(jīng)過(guò)干燥階段后會(huì)結(jié)塊，比如在吸附階段，就會(huì)造成灰塵連續(xù)地沉積并附著于它們的 載體上。這些結(jié)塊的沉積物會(huì)最終覆蓋住吸附劑顆?；蛘咧辽贂?huì)堵塞吸附劑的微孔，阻礙 不同儀器間的連通，使必要的設(shè)備、包括閥門停止工作。后者密閉性的損失會(huì)使PSA的操作 變差，特別是性能的降低或者甚至造成系統(tǒng)的阻塞。當(dāng)吸附劑部分被損壞后也會(huì)發(fā)生同樣 的情況。在CO2的VSA的情況下，由于吸附床的壓力效應(yīng)比變壓吸附裝置的要弱，吸附床本 身的熱效應(yīng)可能會(huì)沒(méi)有這么嚴(yán)重，但是如果富含CO2的氣體被再加壓，真空泵中可能會(huì)發(fā)生 冷凝。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，Li Gang等的文章“通過(guò)沸石13X的真空變壓吸附從高濕度煙道氣 中捕獲C02”，吸附(2008) 14 :415-422，講述了產(chǎn)生冷點(diǎn)以及在真空泵中發(fā)生水冷凝的問(wèn)題。實(shí)際上，當(dāng)使用變壓吸附裝置時(shí)，通常不經(jīng)過(guò)在先的干燥就在所述裝置中直接對(duì) 濕氣進(jìn)行處理。出于這個(gè)目的，可以采用用于阻擋水分的不同特定吸附劑。例如，Ralph Yang的文章“通過(guò)吸附進(jìn)行氣體分離”，巴特沃斯出版社1987，特別 教導(dǎo)了水蒸氣會(huì)被沸石很強(qiáng)烈地吸附并且當(dāng)沸石用于分離、比如空氣的分離時(shí)會(huì)造成嚴(yán)重 的問(wèn)題，因此趨勢(shì)是利用硅膠或活性氧化鋁來(lái)阻擋水分，并將這種汽提過(guò)程與主要的利用 沸石的汽提過(guò)程結(jié)合起來(lái)。這樣自然就增加了同一吸附器中多層床的使用，且吸附劑的每 層都能用于阻擋雜質(zhì)。類似地，氮?dú)庾儔何健錃庾儔何胶推渌儔何侥苤苯酉蛟O(shè)備提供空氣，從 而處理濕的原料氣。與這里提到的變壓吸附相對(duì)類似，用于生產(chǎn)CO2、同時(shí)還有氫氣的變壓 吸附也是這種情況。Douglas Ruthven等的文章“變壓吸附”，對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)的闡 述，這篇文章中教導(dǎo)了通過(guò)第一系列的吸附床對(duì)水分進(jìn)行阻擋。
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一般來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有什么特殊問(wèn)題，例如灰塵的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員不會(huì)將變溫 吸附和變壓吸附的吸附裝置串聯(lián)安裝，但是會(huì)通過(guò)調(diào)整它的工藝和吸附劑從而在單個(gè)變壓 吸附裝置中進(jìn)行需要的分離。特別地，原料氣中存在水分的問(wèn)題是眾所周知的，并且在這種 情況下操作的變壓吸附類型的解決方案現(xiàn)在也是眾所周知了，就像以上給出的不同例子中 所示的那樣。為了解決因存在水分而發(fā)生的灰塵沉積問(wèn)題，可在變壓吸附裝置的上游安裝一個(gè) 完整的過(guò)濾過(guò)程。在這種生產(chǎn)量很大的情況下，通常在低壓下，過(guò)濾的表面區(qū)域以及設(shè)備都 必須非常大。作為另一種可選方式，可以通過(guò)改進(jìn)清洗技術(shù)以及清洗階段的數(shù)量來(lái)除去所有的 殘留灰塵，或者至少使得殘留的成分足夠低，從而不會(huì)在一年或多年內(nèi)產(chǎn)生結(jié)塊從而導(dǎo)致 設(shè)備產(chǎn)生問(wèn)題。簡(jiǎn)單的計(jì)算進(jìn)入系統(tǒng)的灰塵數(shù)量，同時(shí)考慮以上所提到的巨大的處理生產(chǎn) 量，從而得到待處理氣體中可接受的殘留值低于約10mg/Nm3，優(yōu)選為約一微克每Nm3。這兩 種技術(shù)能夠串聯(lián)使用。這樣的直接成本(投資)和間接成本(氣體的壓降、泵的能源等) 會(huì)非常高。另一種解決方式就是在足夠高的溫度下操作，從而在任何環(huán)境中都保持吸附裝置 在冷凝點(diǎn)的溫度以上，包括在吸附器中和輔助設(shè)備中。對(duì)于以上提到的常規(guī)吸附劑，溫度 的提高會(huì)很大地降低其吸附能力，同時(shí)這種裝置的效率就會(huì)不足。真空泵送熱氣由于花費(fèi) 以及能源的原因也會(huì)非常昂貴。然而，這些解決方法還處于研究階段，現(xiàn)階段還不具備確定 性。在此基礎(chǔ)上，所出現(xiàn)的問(wèn)題是提出一種通過(guò)變壓吸附裝置生產(chǎn)富CO2氣體的方法， 通過(guò)這個(gè)方法固體顆粒在變壓吸附裝置中的結(jié)塊會(huì)減少。本發(fā)明的一種解決方案是一種采用變壓吸附裝置從原料氣中生產(chǎn)富CO2氣體的方 法，所屬原料氣含有10-75摩爾％的二氧化碳(C02)，水蒸氣，選自氫氣、一氧化碳、甲烷、氮 氣、氧氣、氬氣的至少一個(gè)成分，和固體顆粒，其特征在于原料氣在PSA裝置的上游至少被 部分干燥，且進(jìn)入到所述PSA裝置時(shí)的固體顆粒的濃度是0. 01-100mg/m3。需要注意的問(wèn)題是當(dāng)講到將對(duì)待處理氣體進(jìn)行“干燥”時(shí)，是指除去其所含有的至 少部分水分，并且不僅僅是通過(guò)提高溫度使氣體的飽和度降低。顆粒是指在待處理氣體的壓力和溫度條件下的固態(tài)有機(jī)或無(wú)機(jī)成分。這些顆?？?能是用于上游處理過(guò)程的基礎(chǔ)原料的碎屑，其沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)(例如煤灰)，或夾帶的反應(yīng)產(chǎn) 物。它們可能含有金屬，特別是重金屬。它們還可能是由煙塵組成。通常它們被稱為“灰塵。根據(jù)需要，本發(fā)明方法可以具有以下特征之一-原料氣還含有至少一種雜質(zhì)，其來(lái)自于包括一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物 (NOx)，以及包括二氧化硫的硫氧化物(SOx)；-進(jìn)入所述PSA裝置的原料氣中的固體顆粒濃度是0.l-50mg/m3,優(yōu)選是l_20mg/ m3；-大部分的固體顆粒的粒徑小于20微米，一般更多地是小于5微米；大部分是指 至少50%數(shù)量的固體顆粒；-待處理氣體中至少10%重量的顆粒的粒徑小于1微米；
-原料氣至少被部分干燥從而得到等于或小于50%的相對(duì)濕度，優(yōu)選的是小于 10% ；-原料氣至少被部分干燥從而得到低于IOppm摩爾的水分含量，優(yōu)選的是低于 Ippm摩爾；-原料氣通過(guò)經(jīng)過(guò)TSA吸附裝置進(jìn)行干燥；-TSA吸附裝置含有一種或多種吸附劑，所述吸附劑選自3A分子篩、無(wú)摻雜的活性 氧化鋁和硅膠；-干燥的原料氣在變壓吸附裝置的上游進(jìn)行加壓；-PSA裝置的第一層吸附劑選自活性氧化鋁、硅膠和活性炭；-原料氣在干燥前被加壓，所述的加壓可以至少部分是絕熱的，也就是說(shuō)，沒(méi)有在 每個(gè)壓縮階段對(duì)加壓氣體進(jìn)行系統(tǒng)冷卻。但是，加壓氣體可能經(jīng)過(guò)了冷卻，并且冷凝水最好 與輸送到干燥器中的氣流進(jìn)行分離；-原料氣是來(lái)自燃料電廠的廢氣、水泥廠的氣體、合成氣或者是在煉鋼過(guò)程中所產(chǎn) 生的氣體。TSA(變溫吸附)裝置是指利用升溫將吸附階段吸附的水分進(jìn)行脫附的裝置。在TSA裝置中，優(yōu)選采用的是不吸附或吸附極少量CO2的吸附劑，例如3A篩、無(wú)摻 雜的活性氧化鋁、硅膠。如果需要，再生過(guò)程可以在等于吸附壓力或接近吸附壓力的壓力下 進(jìn)行，從而避免減壓或脫附的影響。如果需要，在吸附器的內(nèi)部或外部進(jìn)行熱隔離也可以防 止熱量的損失。所述裝置被設(shè)計(jì)成在CO2變壓吸附裝置中不會(huì)產(chǎn)生隨后的水冷凝，如果需要，還包 括在輔助裝置中，或處理從CO2變壓吸附裝置中排出的富含CO2氣體的裝置，例如壓縮機(jī)。需要注意，在很多情況下，通過(guò)熱交換器/水分離器系統(tǒng)中的冷點(diǎn)進(jìn)行部分干燥 可能足以防止在PSA裝置和/或相關(guān)裝置中的水分冷凝。例如在吸附和再生過(guò)程間有限的 壓力比(或壓力差)下進(jìn)行PSA操作的情況，例如吸附壓低于10巴的絕對(duì)壓力且再生過(guò)程 的壓力約為大氣壓。吸附劑吸附CO2的容量是有限的，例如硅膠，產(chǎn)生冷點(diǎn)現(xiàn)象的可能比沸 石吸附劑要小。如果PSA所產(chǎn)生富含CO2的氣體沒(méi)有在低于其水飽和點(diǎn)的情況下進(jìn)行再加 壓或者冷卻，那么對(duì)其進(jìn)行部分干燥可能也足夠了。通過(guò)冷點(diǎn)進(jìn)行干燥是指將被處理氣體 從溫度Tl，例如40°C冷卻至顯著更冷的溫度T2，例如8°C，再將冷凝水除去并將氣體加熱至 接近它最初的溫度Tl，比如這里是指35°C，或者至少比溫度T2高，例如達(dá)到20°C。對(duì)于這 種通過(guò)冷點(diǎn)進(jìn)行干燥過(guò)程的類型，所述干燥器(熱交換器、水/氣分離器)中可裝有一個(gè)內(nèi) 置的清洗系統(tǒng)，從而防止因同時(shí)存在液體和固體顆粒而導(dǎo)致的阻塞。如上所述，在大多數(shù)情況下，原料氣的量非常大_數(shù)十萬(wàn)Nm3/h-并且通常在吸附 階段使用多個(gè)并聯(lián)設(shè)置的吸附器。這種工藝常用于可能具有四或五個(gè)吸附步驟的氫氣PSA， 并且能毫無(wú)問(wèn)題地轉(zhuǎn)換為CO2變壓吸附，其具有多個(gè)同時(shí)處于吸附階段的吸附器。吸附器還可以形成群組，如含有2、3或4個(gè)并聯(lián)運(yùn)行吸附器的群組。按照這種方 式，包括六個(gè)階段，且用六個(gè)非常大的吸附器來(lái)運(yùn)行的CO2PSA循環(huán)周期實(shí)際上可以由12或 18個(gè)較小的吸附器來(lái)構(gòu)成。這種處理大生產(chǎn)量的兩種選擇可以互補(bǔ)比如含有兩個(gè)吸附器 的兩個(gè)群組可以在吸附階段同時(shí)運(yùn)行。氫氣PSA可以以較少數(shù)量的吸附器用同樣的方式在稱為降級(jí)模式下運(yùn)行，降級(jí)運(yùn)行模式容易被用于CO2PSA,從而萬(wàn)一當(dāng)一個(gè)或多個(gè)吸附器發(fā)生問(wèn)題(一般是閥的問(wèn)題)時(shí) 可以運(yùn)行?？傊?，效率較低的階段，比如平衡或者回收階段被除去了，從而使它的運(yùn)行可以 滿足主要的要求，例如純度的要求。如果所述CO2PSA循環(huán)周期能與已經(jīng)使用的循環(huán)周期類似，尤其與H2PSA循環(huán)周期 類似，所述CO2PSA吸附劑必須適應(yīng)此工藝。它們通常包括幾個(gè)連續(xù)的具有不同性質(zhì)的吸附劑層。一般主要的吸附劑是硅膠(按體積計(jì)40-80 %)。這種吸附劑的特性如下 化學(xué)組成=SiO2 > 96wt %, Al2O3 < 4wt %,比表面積(BET) :550/775m2/g，內(nèi)部孔隙體 積0. 3/0. 5ml/g,床的體積密度550/800kg/m3。特別的是，一個(gè)例子是巴斯夫公司 Sorbead LE-32硅膠的產(chǎn)品手冊(cè)上介紹了這樣的應(yīng)用，其平均特性是化學(xué)組成=SiO2約為 99. 5wt%, Al2O3約為0. 5%，比表面積(BET) :750m2/g，內(nèi)部孔隙體積0. 45ml/g，床的體積 密度600kg/m3。按照原料氣中存在的雜質(zhì)，操作條件以及性能目標(biāo)，特別是加壓產(chǎn)品氣中的CO2含 量和尾氣中的CO2純度，在硅膠層的這種床的前面或后面使用了不同的吸附劑層活性氧化 鋁和/或摻雜的活性氧化鋁，與主體床特性不同的硅膠，例如用來(lái)抵抗液態(tài)水的存在的硅 膠例如巴斯夫Sorbead WS，高度活化(化學(xué)方式或用蒸汽)的活性炭，其特征在于大的孔隙 體積(> 0. 6ml/g)，大的平均孔隙大小(> 15埃)和/或低密度(< 450kg/m3)。上層，即在吸附方向上，跟隨主體硅膠層，可由密度更大的活性炭(密度> 450kg/ m3)組成，例如NORIT RB，和/或一種A、Y或X(或LSX)類型的的沸石，例如來(lái)自以下公司的 商品U0P(NaY、13XHP、APG、APGII、APGIII 等)，CECA(G5、G5DC、G5C02M、G5C02MLZ、G5C02LZ 等)，Zeochem(Z10_02、Z 10-02ND 等)，Grace Davison (Sylobead MS C等)，CWK 等。這些同樣在市場(chǎng)上可以買到的吸附劑-不同來(lái)源以及活化程度不同的活性炭、氧 化鋁、不同孔隙度的硅膠、以及A、Y、X類型的沸石，可以任意地替換_可以通過(guò)許多其它的 特性來(lái)界定，所述特性與它們?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或操作狀態(tài)下吸附不同氣體的能力以及熱交換能 力相關(guān)。本申請(qǐng)的目的并不是在此說(shuō)明此類數(shù)據(jù)。這同樣適用于這些吸附劑的動(dòng)力學(xué)，其通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)捕施測(cè)試，并比如關(guān)聯(lián)PSA CO2的循環(huán)周期時(shí)間。實(shí)際上，對(duì)于所提到的產(chǎn)物以及所采用顆粒的工業(yè)尺寸，可以通過(guò)吸 附劑顆粒的大小對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行控制，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)使顆粒的直徑或者等效直徑 與所選用的方法相適用。等效直徑一般是l-4mm。對(duì)于可用的每個(gè)循環(huán)周期過(guò)程，許多最優(yōu)化參數(shù)仍然存在，比如步驟持續(xù)時(shí)間的 選擇，特定截止壓力的選擇(比如平衡階段結(jié)束以及吹氣階段開(kāi)始的壓力)。這些最優(yōu)化 參數(shù)可以通過(guò)吸附模擬器的方法確定。這些模擬器可以在市場(chǎng)上得到，但是許多公司使用 的是其內(nèi)部開(kāi)發(fā)的工具。以下文獻(xiàn)有對(duì)這種模擬器的描述《Trans ICemE，A部分，化學(xué)工 程研究和設(shè)計(jì)，2006，84 (A3) 192-208。這些模擬器可以同優(yōu)化發(fā)動(dòng)機(jī)耦合后根據(jù)各種需要(如純度等)對(duì)多個(gè)參數(shù)進(jìn)行 調(diào)整(如處理量、中間壓、階段時(shí)間等)，從而可以優(yōu)化參數(shù)(如CO2提取率)或功能(如特 定的分離能)。吸附步驟的持續(xù)時(shí)間一般在30秒和3分鐘之間。吸附階段的持續(xù)時(shí)間相應(yīng)地取 決于所考慮循環(huán)階段的吸附狀態(tài)的總數(shù)量。例如，具有45秒的階段時(shí)間和兩個(gè)連續(xù)吸附步
8驟的CO2PSA裝置的總吸附時(shí)間就是90秒?，F(xiàn)在通過(guò)附

圖1-3對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。圖1描述了一種CO2 PSA裝置(11)直接生產(chǎn)富含CO2餾分的簡(jiǎn)單方法，所述餾分 中的CO2含量足夠高從而可以通過(guò)機(jī)器(12)進(jìn)行加壓并生產(chǎn)直接可用的組分(4)。待處理 氣體⑴在TSA(IO)中進(jìn)行干燥，且干燥的部分(2)被送至PSA中。從PSA (5)中排出的貧 CO2餾分可用于TSA的再生。另一種方法是，再生過(guò)程可以在有氮?dú)饣蛘呷魏纹渌銐蚋稍?氣體的情況下進(jìn)行，其隨后地應(yīng)用不會(huì)受水存在的影響。待處理氣體中的CO2含量一般來(lái) 說(shuō)是相當(dāng)高的，例如40-75摩爾％。在存在TSA的情況下，顆粒中粒徑最大的級(jí)分在吸附床中被攔截下來(lái)并被再生氣 體所夾帶。一般會(huì)對(duì)上述級(jí)分進(jìn)行回收或者燃燒。對(duì)應(yīng)灰塵顆粒的級(jí)分進(jìn)入PSA。其大多 數(shù)一般隨著廢氣排出，即與富含CO2的氣體。設(shè)備中不會(huì)發(fā)生沉積并且裝置能夠在不出現(xiàn) 什么特殊問(wèn)題的情況下運(yùn)行。在不存在TSA的情況下，原料氣中的濕氣會(huì)在第一吸附層中被吸附，并且之后會(huì) 出現(xiàn)在富含CO2的級(jí)分中。在吸附器中較低的級(jí)分和/或加壓過(guò)程中，冷凝的發(fā)生取決于 吸附劑中所采用的PSA方法。這些就是顆粒容易被捕獲、在一起結(jié)塊以及形成沉積物的所
有位置。圖2描述了增加冷卻箱(13)來(lái)提高CO2含量，在它使用前⑶。從冷卻箱中排出 的廢氣(7)可任選地循環(huán)至PSA CO2的入口。冷卻箱的目的是用來(lái)更好地冷凝CO2,因?yàn)榇嬖谄渌鼩怏w比二氧化碳“更輕”，包括 氮?dú)?、氧氣、氬氣、氫氣、甲烷和一氧化碳。得到的液體(或者當(dāng)CO2蒸發(fā)時(shí)為相應(yīng)的氣流) 比如此處理的流體中的CO2含量高得多。原料氣的CO2含量一般是25-70摩爾％。之前關(guān) 于顆粒沉積的論述在這同樣適用。圖3描述了不同于圖1中方法的另一種方法，其中待處理氣體(1)必須在干燥 (10)前進(jìn)進(jìn)加壓(17)。提供了終極的冷卻步驟(18)，并在氣/液分離器(19)中進(jìn)行冷凝 水(21)的分離。一個(gè)沖洗系統(tǒng)可位于分離器(9)中，也可任選地位于冷卻器(18)或壓縮機(jī) (17)中。因?yàn)閷?duì)水分的冷凝進(jìn)行了控制，也就是說(shuō)，已知是在熱交換器中進(jìn)行的，那么顯然 可以采取一些有效的對(duì)策，例如連續(xù)或間歇地注入水分。當(dāng)沉積在吸附劑上或者設(shè)備(吸 附器封頭、閥門等)的大范圍上發(fā)生時(shí)，這種解決方式就明顯不再適用了。還需要注意的是 PSA的冷點(diǎn)取決于可發(fā)生相當(dāng)規(guī)律變化的操作條件。這同樣適用于沉積的位置。通過(guò)干燥 的原料氣(2)的級(jí)分(9)可以對(duì)干燥器在這里進(jìn)行再生。一般對(duì)存在的水分進(jìn)行冷卻和冷 凝后，可以在壓縮機(jī)的入口再次注入氣體。在每個(gè)這些情況中，干燥裝置(10)可以包含2個(gè)吸附器，一個(gè)在吸附階段中，并且 一個(gè)在再生階段(加熱后冷卻)中。很明顯還可以使用具有很多個(gè)圓筒的更復(fù)雜的循環(huán)過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，可具有一個(gè) 或多個(gè)吸附層，所述吸附層選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、沸石、特別是3A類型的沸石。PSA裝置(11)也可包括幾個(gè)層。優(yōu)選地，第一層或?qū)咏M包括選自活性氧化鋁、硅膠 和活性炭的吸附劑。后面的層可以包含沸石或者M(jìn)0F(有機(jī)金屬結(jié)構(gòu))。TSA的吸附壓力優(yōu)選是1. 5-30巴的絕對(duì)壓力，并且PSA (或者VSA)裝置的壓力優(yōu) 選是1.3-30巴的絕對(duì)壓力。
干燥的氣體可任選地在PSA裝置之前加壓。TSA和/或PSA的吸附器可以是具有垂直軸或水平軸的圓柱形，或優(yōu)選地是可處理 高生產(chǎn)量(例如高于150000Nm3/h)的放射狀。需要注意的是，用于在PSA的上游對(duì)所述處理氣體進(jìn)行干燥的TSA裝置可能會(huì)有 意或無(wú)意地阻擋存在于這類處理氣體中的其它成分，這取決于所使用的吸附劑。實(shí)際上，眾 所周知的是由燃燒或冶金過(guò)程產(chǎn)生的氣體實(shí)際含有很多痕量的成分。還需要注意的是，實(shí)際上在PSA裝置的上游對(duì)原料氣進(jìn)行干燥可以減少對(duì)不銹鋼 或者其它高成本原料的損耗，而有利于采用普通碳鋼。實(shí)際上，被CO2和/或NOx和SOx所 飽和的冷凝水可能具有很強(qiáng)的腐蝕性。由于氧氣的存在通常會(huì)加劇這種腐蝕。干燥器的額 外花費(fèi)可以因此至少通過(guò)材料上的節(jié)約而彌補(bǔ)一部分。
權(quán)利要求
1.一種使用變壓吸附裝置從原料氣中生產(chǎn)富含(X)2的氣體的方法，其中原料氣含有 10-75摩爾％的二氧化碳(CO2)，水蒸氣，選自氫氣、CO、甲烷、氮?dú)?、氧氣和氬氣中的至?一個(gè)成分，和固體顆粒，其特征在于原料氣在變壓吸附裝置的上游被至少部分干燥并以 0. 01-100mg/m3的固體顆粒濃度進(jìn)入所述的變壓吸附裝置。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于原料氣還含有至少一種雜質(zhì)，所述雜質(zhì)來(lái) 自于包括一氧化氮和二氧化氮的氮氧化合物(NOx)，以及包括二氧化硫的硫氧化物(SOx)。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于進(jìn)入所述變壓吸附裝置的原料 氣中的固體顆粒濃度是0. l_50mg/m3，優(yōu)選l_20mg/m3。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于大部分的固體顆粒的粒徑小于 20微米，更一般地是小于5微米。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于待處理氣體中至少10%的顆粒 的粒徑小于1微米。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于原料氣至少被部分干燥得到等于或小于50% 的相對(duì)濕度，優(yōu)選小于10%。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于原料氣至少被部分干燥從而得 到低于IOppm摩爾的水分含量，優(yōu)選的是低于Ippm摩爾。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于原料氣通過(guò)經(jīng)過(guò)變溫吸附裝置 進(jìn)行干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于變溫吸附的吸附裝置含有一種或多種附劑， 所述吸附劑選自3A分子篩、無(wú)摻雜的活性氧化鋁和硅膠。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于干燥的原料氣在變壓吸附裝置 的上游進(jìn)行加壓。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于變壓吸附裝置的第一層吸附 劑選自活性氧化鋁、硅膠和活性炭。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于原料氣在干燥前被加壓。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于原料氣是來(lái)自燃料發(fā)電廠的 廢氣、水泥廠的氣體、合成氣或者是在煉鋼過(guò)程中所產(chǎn)生的氣體。
全文摘要
一種使用變壓吸附裝置從原料氣中生產(chǎn)富含CO2的氣體的方法，其中原料氣含有10-75摩爾％的二氧化碳(CO2)，水蒸氣，選自氫氣、CO、甲烷、氮?dú)?、氧氣和氬氣中的至少一個(gè)成分，和固體顆粒，其特征在于原料氣在PSA裝置的上游被至少部分干燥后進(jìn)入所述的PSA裝置，且原料氣中的固體顆粒濃度是0.01-100mg/m3。
文檔編號(hào)B01D53/62GK102076398SQ200980125257
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者A·貝爾特勒莫特, A·達(dá)德, C·莫內(nèi)羅 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司