專利名稱：多孔質(zhì)陶瓷部件及其制作方法以及過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔質(zhì)陶瓷部件及其制作方法以及過濾器，例如涉及可利用于絕熱材 料、高溫部件的支撐材料、汽車的廢氣凈化催化劑載體用蜂窩結(jié)構(gòu)體、柴油機汽車的微粒捕 集器(除去粒子狀物質(zhì))用蜂窩結(jié)構(gòu)體、除臭用、暖風(fēng)用等民用蜂窩結(jié)構(gòu)中的多孔質(zhì)陶瓷部 件及其制作方法以及過濾器。
背景技術(shù)：
以往，由于堇青石(2Mg0 · 2A1A · 5Si02)具有優(yōu)良的耐熱沖擊性，所以特別是多 作為汽車的廢氣凈化催化劑載體用蜂窩結(jié)構(gòu)體使用。但是，堇青石的耐熱溫度最高也只有1350°C左右，所以在該溫度以上難于利用。另一方面，鈦酸鋁(Al2TiO5)具有1860°C的高熔點，與堇青石相比是耐熱性高的低 熱膨脹陶瓷材料，但以900 1200°C的溫度保持時，存在熱分解為氧化鋁和二氧化鈦的問 題，在利用上受到限制。因而，記載有為了提高耐熱分解性而在鈦酸鋁中添加SiO2、！^203、Al203、Ti02、Mg0、 CaO等添加劑而成形，在1450 1550°C下燒成(參照專利文獻1)。另外，以往已知有通過在平均粒徑為1. M 8. 06 μ m的Al2TiO5原料粉末中添加 MgO及SiO2成形后，在1500°C下燒成，提高燒結(jié)體強度和低熱膨脹性的燒結(jié)體(參照專利 文獻2)。進而，以往已知有多孔質(zhì)鈦酸鋁燒結(jié)體的制作方法，即，將平均粒徑5 50 μ m的 鈦酸鋁的粗粉末和平均粒徑3 μ m以上小于5 μ m的鈦酸鋁的微細粉末以30重量％以下的 量混合形成的雙模態(tài)粉末中，添加平均粒徑40 120 μ m的燃燒性粉末10 30重量％制 成混合粉末，使該混合粉末成形，接著在氧化性氣氛中，在1550°C以下的溫度下燒成，得到 多孔質(zhì)鈦酸鋁燒結(jié)體(參照專利文獻3)。先行技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 特開平8190963號公報專利文獻2 特開平1-M9657號公報專利文獻3 特開平7-138083號公報發(fā)明的概要發(fā)明要解決的問題但是，由于鈦酸鋁原料粉末為柱狀粒子，因此例如在通過擠出成形制作廢氣凈化 催化劑載體用蜂窩結(jié)構(gòu)體的情況下，有鈦酸鋁原料粉末向擠出方向取向的傾向。其結(jié)果是 蜂窩結(jié)構(gòu)體的擠出方向的熱膨脹系數(shù)和與擠出方向垂直的方向的熱膨脹系數(shù)的差增大。將 這種蜂窩體置于升降溫度激烈的環(huán)境中時，存在因熱應(yīng)力容易產(chǎn)生裂紋，耐熱沖擊性降低 的問題。另夕卜，以往，一般情況下，在鈦酸鋁粉末中添加SiO2、！^e203、Al203、Ti02、Mg0、Ca0等添加劑而成形，在150°C左右的溫度下燒成，但是，如果這樣在鈦酸鋁粉末中添加構(gòu)成非晶 質(zhì)材料的S^2等并在1500°C左右的溫度下燒成，則氣孔率小且氣孔徑也小，若要用作過濾 元件則必需添加造孔劑并進行燒成。因此，如專利文獻1所述，在鈦酸鋁粉末中添加Si02、Fe2O3> A1203> TiO2, MgO、CaO 等添加劑而成形，在1450 1550°C的溫度下燒成的情況下，雖然添加劑SiO2、！^203、A1203、 TiO2, MgO、CaO在鈦酸鋁的晶界形成大量的非晶質(zhì)材料，使強度提高，但是氣孔率及氣孔徑 變小，若要用作過濾元件則必需添加造孔劑進行燒成。另外，如專利文獻2所述，如果在平均粒徑1. M 8. 06 μ m的Al2TiO5原料粉末 中添加MgO及SiO2而成形后，在15000C的高溫下進行燒成，則在Al2TiO5粒子間的晶界中， Al2TiO5粒內(nèi)的Al、Mg大量擴散，非晶質(zhì)材料增多，使強度提高，但是氣孔率及氣孔徑變小， 若要用作過濾元件則必需添加造孔劑并進行燒成。進而，如專利文獻3所述，對于將平均粒徑5 50 μ m的鈦酸鋁的粗粉末和平均粒 徑3 μ m以上小于5 μ m的鈦酸鋁的微細粉末以30重量％以下的量混合形成的雙模態(tài)粉末 而言，由于微細粉末的燒結(jié)性優(yōu)良，因此氣孔率及氣孔徑減小，若要用作過濾元件則必需添 加燃燒性粉末(造孔劑)并進行燒成。本發(fā)明的目的在于提供可以提高耐熱沖擊性的多孔質(zhì)陶瓷部件及過濾器。另外，本發(fā)明的目的在于提供可以不使用造孔劑而得到氣孔率大、氣孔徑大的多 孔質(zhì)陶瓷部件的多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法。用于解決問題的手段本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，除由含有Al、Ti及0的單一的結(jié)晶構(gòu)成的單結(jié)晶粒子之外，可以 使由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的多結(jié)晶粒子存在，將單結(jié)晶粒子彼此之間及 單結(jié)晶粒子和多結(jié)晶粒子用含有Si的非晶質(zhì)材料部分地接合，由此可以使耐熱沖擊性提 高，直至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的特征在于，具備由含有Al、Ti及0的單一的結(jié)晶構(gòu) 成的單結(jié)晶粒子、和由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的多結(jié)晶粒子，所述單結(jié)晶 粒子彼此之間及所述單結(jié)晶粒子和所述多結(jié)晶粒子被含有Si的非晶質(zhì)材料部分地結(jié)合。這樣的多孔質(zhì)陶瓷部件中，例如雖然通過擠出成形，容易使由含有Al、Ti及0的單 一的結(jié)晶構(gòu)成的柱狀單結(jié)晶粒子向擠出方向取向，但是由結(jié)晶軸的方向不同的多個結(jié)晶構(gòu) 成的多結(jié)晶粒子因其結(jié)晶軸朝各個方向，所以成為在擠出方向難于受到影響的組織，可以 使擠出方向和與擠出方向垂直的方向之間的熱膨脹系數(shù)差變小。因而，即使將這種組織的 多孔質(zhì)陶瓷部件置于升降溫度激烈的環(huán)境中，由于熱膨脹系數(shù)差小，因此裂紋不會極端地 增加，可以維持強度。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的特征在于，多結(jié)晶粒子的平均粒徑在25μπι以 上。這種多孔質(zhì)陶瓷部件可以增大氣孔徑、氣孔率。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的特征在于，所述多結(jié)晶粒子以面積比計存在 60%以上。這種多孔質(zhì)陶瓷部件中，由于由結(jié)晶軸方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的(由朝 各個方向的多個柱狀的單結(jié)晶粒子構(gòu)成)多結(jié)晶粒子的存在比例增多，所以可以進一步提 高耐熱沖擊性。本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法的特征在于，具備使用含有Al源粉末及Ti源粉末的混合粉末制作造粒粉末的造粒工序；以1400°C以上的預(yù)燒溫度對所述造粒粉末 進行預(yù)燒而制作預(yù)燒粉末的預(yù)燒工序；將所述預(yù)燒粉末粉碎，制作具備由含有Al、Ti及0的 單一的結(jié)晶構(gòu)成的預(yù)燒單結(jié)晶粉末和由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的預(yù)燒多 結(jié)晶粉末的混合粉末的粉碎工序；制作在所述混合粉末中添加SiO2粉末而成的原料粉末的 原料粉末制作工序；制作含有所述原料粉末的成形體的成形工序；以及以比所述預(yù)燒溫度 還低的溫度對所述成形體進行燒成的燒成工序。這種多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法中，由于將預(yù)燒粉末粉碎，制作具備由含有Al、Ti 及0的單一的結(jié)晶構(gòu)成的預(yù)燒單結(jié)晶粉末和由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的 預(yù)燒多結(jié)晶粉末的混合粉末，使在該混合粉末中添加SiO2粉末而成的原料粉末成形，以比 預(yù)燒溫度還低的溫度燒成，因此單結(jié)晶粒子彼此之間及單結(jié)晶粒子與多結(jié)晶粒子幾乎不會 燒結(jié)而可以用含有Si的非晶質(zhì)材料接合，因此不使用造孔劑就可以得到氣孔率大、氣孔徑 大的多孔質(zhì)陶瓷部件。本發(fā)明的過濾器的特征在于，具備由上述多孔質(zhì)陶瓷部件構(gòu)成的過濾元件。這種 過濾元件中，通過將使耐熱沖擊性提高的多孔質(zhì)陶瓷部件用作過濾元件，可以提高長期可靠性。發(fā)明的效果本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件中，例如雖然通過擠出成形，容易使由含有Al、Ti及0的 單一的結(jié)晶構(gòu)成的柱狀單結(jié)晶粒子向擠出方向取向，但是由結(jié)晶軸的方向不同的多個結(jié)晶 構(gòu)成的(由朝各個方向的多個柱狀的單結(jié)晶粒子構(gòu)成)多結(jié)晶粒子因其結(jié)晶軸朝各個方 向，所以成為在擠出方向難于受到影響的組織，可以使擠出方向和與擠出方向垂直的方向 之間的熱膨脹系數(shù)差變小。因而，即使將這種組織的多孔質(zhì)陶瓷部件置于升降溫度激烈的 環(huán)境中，由于熱膨脹系數(shù)差小，因此裂紋不會極端地增加，可以維持強度。通過將這種多孔 質(zhì)陶瓷部件用作過濾器，可以提高長期可靠性。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法中，由于單結(jié)晶粒子彼此之間及單結(jié) 晶粒子與多結(jié)晶粒子幾乎不會燒結(jié)而可以用含有Si的非晶質(zhì)材料接合，因此不使用造孔 劑就可以得到氣孔率大、氣孔徑大的多孔質(zhì)陶瓷部件。


圖1是表示使用了本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的蜂窩結(jié)構(gòu)體(過濾元件)的立體 圖；圖2是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的組織的表面照片；圖3是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的組織的模式圖；圖4是表示EBSD分析結(jié)果的照片。
具體實施例方式圖1表示過濾元件1的一個例子，在被外周壁2包圍的圓柱狀的多孔質(zhì)陶瓷部件 的長度方向形成作為四角柱狀的氣體流路的單元3，其間的隔壁4為多孔質(zhì)。圖1表示將四 角柱狀單元作為基本結(jié)構(gòu)且其排列多個的蜂窩結(jié)構(gòu)體，但是本發(fā)明的過濾元件1并不限于 將四角柱狀單元作為基本結(jié)構(gòu)。例如除可以是蜂窩以外的形狀之外，即使為蜂窩結(jié)構(gòu)體，其單元形狀也可以是三角形、六角形、菱形或它們混合存在的形態(tài)。另外，也可以堵住蜂窩的開口方向的全部或一部分，作成夾層結(jié)構(gòu)而保持耐沖擊 性，并作為過濾器使用。另外，也有使多孔質(zhì)陶瓷部件含有催化劑而構(gòu)成過濾器的情況。本 發(fā)明的過濾器是在容器內(nèi)收容上述過濾元件而構(gòu)成的。本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件如圖2、3所示，具備由含有Al、Ti及0的單一的結(jié)晶(偽 板鈦礦型的結(jié)晶)構(gòu)成的單結(jié)晶粒子11和由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的多 結(jié)晶粒子12。換言之，多結(jié)晶粒子12是單結(jié)晶粒子11聚集多個并頸結(jié)合而構(gòu)成的。而且， 將單結(jié)晶粒子11彼此之間及單結(jié)晶粒子11和多結(jié)晶粒子12用含有Si的非晶質(zhì)材料13 部分地接合，構(gòu)成本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件。需要說明的是，在圖3中，省略了構(gòu)成多結(jié)晶 粒子12的單結(jié)晶粒子的記載。多結(jié)晶粒子12彼此之間有時也被含有Si的非晶質(zhì)材料接
I=I O結(jié)晶軸的方向不同的結(jié)晶是指作為結(jié)晶的結(jié)晶軸有a軸、b軸、c軸，但其中至少一 個軸的方向不同的結(jié)晶，也可以是所有軸的方向不同的情況。本發(fā)明者們認為構(gòu)成多結(jié)晶 粒子12的多個結(jié)晶的c軸的方向不同。含有Al、Ti及0的單一的結(jié)晶是含有Al、Ti及0的化合物即鈦酸鋁型的結(jié)晶，有時 稱作偽板鈦礦型結(jié)晶。偽板鈦礦型結(jié)晶中，除由摩爾比表示的組成式為Al2TiO5的鈦酸鋁之 夕卜，已知的有MgTi2O5所示的鈦酸鎂，它們的成分互相形成全率固溶體，還已知的有由A12(1_x) MgxTi (1+x) O5 (0. 21^x^0.5)所示的鈦酸鋁和鈦酸鎂的固溶體(別名鈦酸鋁鎂)構(gòu)成的結(jié)晶。本發(fā)明的含有Al、Ti及0的結(jié)晶是指例如可以得到由摩爾比表示的組成式為 Al2TiO5, Al2(1_x)MgxTi(1+x)05, Al2(1_x_y)MgxFe2yTi(1+x)05 的組合物的結(jié)晶。由含有 Al、Ti 及 0 的 單一的結(jié)晶構(gòu)成的單結(jié)晶粒子11是指由上述結(jié)晶中的一個結(jié)晶構(gòu)成的單結(jié)晶粒子11，由 于是一個結(jié)晶，因此結(jié)晶軸朝一個方向。以下，作為含有Al、Ti及0的結(jié)晶(偽板鈦礦型的結(jié)晶)，對含有Al、Ti及Mg的 情況進行說明。這些偽板鈦礦型的結(jié)晶通常生長為柱狀，因此結(jié)晶粒子具有柱狀。非晶質(zhì)材料13除Si之外還含有Al及Mg。這些Al及Mg在燒成時由單結(jié)晶粒子 11或多結(jié)晶粒子12擴散。單結(jié)晶粒子11幾乎成為柱狀，特別是縱橫比為1. 2以上。優(yōu)選該單結(jié)晶粒子11 的平均粒徑為5 20 μ m。通過使單結(jié)晶粒子11的平均粒徑為5 20 μ m，可以增大多孔 質(zhì)陶瓷部件的氣孔徑或氣孔率，同時可以維持較高的機械強度。單結(jié)晶粒子11的平均粒徑 例如可以通過使預(yù)燒溫度變化來控制。在此，粒徑是指求出任意截面中的每一個粒子的面積，假定粒子為球而將所述面 積轉(zhuǎn)換為在其截面顯示的圓的面積，此時換算成直徑的值，可以通過圖像分析求出。另外，優(yōu)選該多結(jié)晶粒子12的截面形狀成為圓形、橢圓形，該多結(jié)晶粒子12的樹 脂掩埋時的粒子截面的平均粒徑為25 μ m以上，特別優(yōu)選為30 μ m以上，進而優(yōu)選為30 70 μ m0通過使該多結(jié)晶粒子12的樹脂掩埋時的粒子截面的平均粒徑為25μπι以上，可以 提高耐熱沖擊性。多結(jié)晶粒子12是否由多個單結(jié)晶粒子11構(gòu)成，可以通過用顯微鏡觀察 燒結(jié)體中的多結(jié)晶粒子12的截面來確認。另外，也可以通過后述的EBSD分析來確認。構(gòu) 成多結(jié)晶粒子12的單結(jié)晶粒子11是單結(jié)晶粒子11彼此之間進行頸結(jié)合。
本發(fā)明中，任意截面中的單結(jié)晶粒子11的面積比例為10%以上，多結(jié)晶粒子12的 面積比例為60%以上。通過使多結(jié)晶粒子12在任意截面中以面積比例計存在60%以上，可以進一步提 高耐熱沖擊性。從兼顧耐熱沖擊性和機械強度的方面考慮，優(yōu)選多結(jié)晶粒子12在任意截面 以面積比存在90%以下。通過使單結(jié)晶粒子11在任意截面中以面積比計存在10%以上，可以使基于單結(jié) 晶粒子11及非晶質(zhì)材料13形成的多結(jié)晶粒子12的接合牢固，提高機械強度。例如在單結(jié)晶粒子11是由Al2TiO5表示的鈦酸鋁的情況下，單結(jié)晶粒子11具 有柱狀，但相對于單結(jié)晶粒子11的長度方向垂直的方向為結(jié)晶的a軸或b軸，單結(jié)晶粒 子11的長度方向為c軸。對于該結(jié)晶的熱膨脹系數(shù)而言，a軸為11.8X10_6/°C，b軸為 19. 4X 10-6/°C, c軸為-2.6X10_6/°C，根據(jù)結(jié)晶方向顯示熱膨脹各向異性。這種熱膨脹各 向異性對其它偽板鈦礦型的結(jié)晶即MgTi205、Al2(1_x)MgxTi(1+x)05等也同樣適用。本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件中，不僅存在單結(jié)晶粒子11，而且還存在作為單結(jié)晶粒 子11的集合體的多結(jié)晶粒子12。該多結(jié)晶粒子12是5 20個左右的柱狀單結(jié)晶粒子11 向各個方向聚集形成的組織，單結(jié)晶粒子11彼此之間相互頸結(jié)合。因而，幾乎沒有上述的 熱膨脹各向異性。換言之，多結(jié)晶粒子12由含有Al及Ti的偽板鈦礦型的方向不同的多個 結(jié)晶形成。換言之，多結(jié)晶粒子12由偽板鈦礦型的多個結(jié)晶構(gòu)成，其方向不同。本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件中，除了存在單結(jié)晶粒子11之外，還存在作為單結(jié)晶粒 子11的集合體的多結(jié)晶粒子12存在，從而例如在為了適用于廢氣催化劑用蜂窩結(jié)構(gòu)體 而利用擠出成形制作蜂窩結(jié)構(gòu)體時，柱狀的單結(jié)晶粒子11容易向擠出方向取向，但是構(gòu) 成大致球狀、或近似球狀的多結(jié)晶粒子12的柱狀的單結(jié)晶粒子11朝各個方向。這些單 結(jié)晶粒子和多結(jié)晶粒子內(nèi)的各粒子的結(jié)晶方向可以通過EBSD (Electron Backscattered Diffraction)分析來測定。因此，成為具有取向的柱狀單結(jié)晶粒子11和柱狀的單結(jié)晶粒子11朝各個方向構(gòu) 成的多結(jié)晶粒子12同時存在的組織的多孔質(zhì)陶瓷部件。由于具有這種組織，因此在燒成蜂 窩結(jié)構(gòu)體的成形體并進行冷卻時，在多結(jié)晶粒子12內(nèi)部，因單結(jié)晶粒子11的結(jié)晶軸引起的 熱膨脹的各向異性而發(fā)生多個微裂紋，另一方面，在位于多結(jié)晶粒子12間的單結(jié)晶粒子11 間，微裂紋減少。因此，在微裂紋多的多結(jié)晶粒子12內(nèi)部，強度變小，但由于熱膨脹系數(shù)小因此耐 熱沖擊性優(yōu)良。另一方面，在微裂紋少的單結(jié)晶粒子11之間，在擠出方向和與該擠出方向 垂直的方向的熱收縮率存在差別，因此，耐熱沖性降低，但強度提高。即，這種具有多結(jié)晶粒 子12和單結(jié)晶粒子11的組織的多孔質(zhì)陶瓷部件可提高耐熱沖擊性和機械強度。圖4表示EBSD分析結(jié)果。對于EBSD分析而言，由于在結(jié)晶方向不同的情況下其 粒子的顏色顯示為不同，因此可以確認一個粒子是否由多個結(jié)晶構(gòu)成。多結(jié)晶粒子和單結(jié)晶粒子的比例及平均粒徑可通過以下方法求得，所述方法為 利用多孔質(zhì)陶瓷部件的EBSD分析將由多個結(jié)晶構(gòu)成的多結(jié)晶粒子和由單結(jié)晶構(gòu)成的單結(jié) 晶粒子進行分類，基于多孔質(zhì)陶瓷部件的金屬顯微鏡照片和圖像分析裝置的分析而求得。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件中，優(yōu)選將Si換算為SW2時在總量中含有0. 5 5 質(zhì)量％。通過將Si換算為SiA時在總量中含有0. 5 5質(zhì)量％，可以用含有Si的非晶質(zhì)材料充分地連結(jié)偽板鈦礦型的結(jié)晶粒子彼此之間，能夠提高強度的同時，由于Si量少，因 此可以控制氣孔率及氣孔徑的降低。從得到強度及規(guī)定的氣孔率以及氣孔徑的觀點考慮， 優(yōu)選將Si換算為SiO2時在總量中含有1 3質(zhì)量％。Si量可以利用熒光X射線分析法或 ICPdnductively Coupled Plasma)發(fā)光分析法進行測定。進而，本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件中，優(yōu)選在柱狀單結(jié)晶粒子11及多結(jié)晶粒子12 內(nèi)含有1^。作為含有狗的偽板鈦礦型的結(jié)晶，有鈦酸鐵，與所述鈦酸鋁或鈦酸鎂互相形 成全率固溶體。例如有由組成式Al2a_xpe2xTi05(0.4彡X彡0.9)所示的鈦酸鋁和鈦酸鐵 的固溶體(別名鈦酸鋁鐵)構(gòu)成的結(jié)晶。另外，還例如有由組成式Al2a_x_y)MgxFe2yTi(1+x) 05(0. 21彡χ彡0. 8、0. 05彡y彡0. 2)所示的鈦酸鋁和鈦酸鎂和鈦酸鐵3種成分的固溶體 構(gòu)成的結(jié)晶。本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件中，通過使所述粒子的結(jié)晶成為鈦酸鋁-鈦酸鎂-鈦 酸鐵3種成分固溶而成的偽板鈦礦型的結(jié)晶，可以成為熱化學(xué)穩(wěn)定的成分，可以抑制因熱 的分解，提高耐熱性。接著，對本發(fā)明的多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法進行說明。首先，例如為了形成 Al2(1-x)MgxTia+x)05所示的固溶體而準備所需的原料。需要說明的是，雖然存在該固溶體中固 溶狗的情況，但在此對沒有固溶！^的情況進行說明。例如，以規(guī)定的組成配合氧化鋁原料、二氧化鈦原料、碳酸鎂原料并混合。需要說 明的是，只要能夠形成Al2a_x)MgxTi(1+x)05&固溶體，則可以用氫氧化物、硝酸鹽等原料代替 金屬氧化物、碳酸鹽，或可以使用它們的化合物。作為氧化鋁原料、二氧化鈦原料、碳酸鎂原料，優(yōu)選使用高純度的原料，優(yōu)選 99. 0%以上、特別優(yōu)選99. 5%以上的純度的原料。另外，對上述氧化鋁原料、二氧化鈦原料、碳酸鎂原料的混合原料進行造粒。對于 造粒而言，干式混合造粒，或者，投入到滾磨機、振動磨機、微粉碎磨機等磨機中，并與水、丙 酮、異丙醇(IPA)中的至少一種進行濕式混合制成漿料，將漿料干燥進行造粒。作為漿料的 干燥方法，可以將漿料加入到容器中進行加熱使其干燥進行造粒，也可以用噴霧干燥機使 其干燥進行造粒，或者即使用其他的方法使其干燥進行造粒也沒有任何問題。造粒粉制作 例如平均粒徑為50 μ m以上的球狀造粒粉。然后，將造粒粉在含氧的氣氛例如在大氣中進行預(yù)燒。對于預(yù)燒溫度而言，為了充 分生成偽板鈦礦型結(jié)晶，而以比偽板鈦礦型結(jié)晶生成的溫度(1200°C左右)稍高的溫度即 1400°C以上，預(yù)燒1 5小時。預(yù)燒溫度特別優(yōu)選1450°C以上，更優(yōu)選1470°C以上。另一 方面，從防止預(yù)燒粉末堅固地凝聚的觀點考慮，預(yù)燒溫度優(yōu)選1500°C以下。由此，制作Al、 Mg、Ti固溶的偽板鈦礦型的結(jié)晶粉末。通過上述預(yù)燒來制作偽板鈦礦型結(jié)晶大致100%的 粉末。上述預(yù)燒粉末反映造粒粉的尺寸、形狀，成為平均粒徑為25 μ m以上的球狀的預(yù) 燒粉末。該預(yù)燒粉末成為后述的預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末。需要說明的是，該預(yù)燒粉末成為多 個柱狀的單結(jié)晶粒子集合的組織。預(yù)燒溫度越高，預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末就越收縮而稍稍變 小，構(gòu)成多結(jié)晶粒子的單結(jié)晶粒子變大。本發(fā)明中的頸結(jié)合是指粒子之間用燒結(jié)部分接合 的狀態(tài)(參照七’戈” 7詞典日本七’戈、” 7協(xié)會編)，是指不完全燒結(jié)，燒結(jié)途中 的狀態(tài)。接著，將該預(yù)燒粉末通過干式或濕式進行粉碎，以規(guī)定的比例由球狀的預(yù)燒粉末向構(gòu)成該預(yù)燒粉末的柱狀的預(yù)燒粉末進行粉碎。粉碎例如可以通過將陶瓷珠和預(yù)燒粉末加 入到容器中，使容器旋轉(zhuǎn)來進行，粉碎時間設(shè)定為0. 5 10小時，但對此沒有特別的限定， 粉碎后的粉末必需成為預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末和預(yù)燒單結(jié)晶粒子粉末混合存在的狀態(tài)。因 而，通過變更粉碎條件例如陶瓷珠的粒徑、粉碎時間等，調(diào)整預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末和預(yù)燒單 結(jié)晶粒子粉末的比例，可以容易地控制粉碎后的粉末的粒度，其結(jié)果可以控制所得到的多 孔質(zhì)陶瓷部件的氣孔率或氣孔徑。而且，對于偽板鈦礦型的結(jié)晶粉末添加SW2粉末，進行混合?；旌戏椒梢杂酶?式或濕式進行。SiO2粉末使用平均粒徑1 3μπι的粉末。通過使用該范圍內(nèi)的粒徑的粉 末，可以使S^2粉末均勻地分散在預(yù)燒粉末的表面。在該混合粉末中添加成形助劑，通過擠出成形，使用模例如成形為蜂窩形狀。將 得到的成形體充分地干燥后，在氧化氣氛中，以比預(yù)燒溫度還低的溫度即小于1400°C，燒成 0. 5 5小時，由此可以形成蜂窩形狀的多孔質(zhì)陶瓷部件。若具體說明，則預(yù)燒時形成構(gòu)成多結(jié)晶粒子的預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末，但是不充分 進行該預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末的粉碎，而是進行不徹底粉碎。換言之，多個預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉 末中的一部分粉碎成構(gòu)成預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末的預(yù)燒單結(jié)晶粒子，但一部分預(yù)燒多結(jié)晶粒 子粉末以原來狀態(tài)或外周稍微被粉碎的狀態(tài)存在，粉碎后的粉末成為預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末 和預(yù)燒單結(jié)晶粒子粉末混合存在的狀態(tài)。而且，在該狀態(tài)下，以比預(yù)燒溫度還低的溫度將含 有Si的非晶質(zhì)材料混合而燒成，由此可以成為將單結(jié)晶粒子11彼此之間、以及單結(jié)晶粒子 11和多結(jié)晶粒子12，以幾乎保持預(yù)燒后的粒子狀態(tài)的狀態(tài)，用含有Si的非晶質(zhì)材料13接 合的組織。這樣，為了制成將單結(jié)晶粒子11彼此之間、以及單結(jié)晶粒子11和多結(jié)晶粒子12， 以幾乎保持預(yù)燒后的粒子狀態(tài)的狀態(tài)，用含有Si的非晶質(zhì)材料13接合的組織，必需以比預(yù) 燒溫度還低的溫度進行燒成，而且，優(yōu)選預(yù)燒單結(jié)晶粒子粉末的粒徑大以不用這樣的燒成 溫度進行燒結(jié)。預(yù)燒單結(jié)晶粒子粉末的平均粒徑優(yōu)選10 30 μ m。這種制作方法中，通過在低溫下進行燒成，要使Al、Mg從偽板鈦礦型的結(jié)晶粒子 向非晶質(zhì)材料中擴散，但是可以成為Al、Mg擴散到粒子的外周部側(cè)，一部分擴散到非晶質(zhì) 材料中，一部分殘留于結(jié)晶粒子的外周部，在結(jié)晶粒子的中央部和外周部含有一定量以上 的Al、Mg，同時在比結(jié)晶粒子的中央部更靠外周部側(cè)含有大量的Al及Mg的組織，可以提高 耐化學(xué)藥品性。另外，由于可以抑制Al、Mg、Si等元素的相互擴散，因此可以得到預(yù)設(shè)的結(jié) 晶粒子，可以得到預(yù)設(shè)的耐熱分解性等。這種多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法中，將預(yù)燒粉末粉碎，制作具備預(yù)燒單結(jié)晶粒子 粉末和粒徑25 μ m以上的預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末的混合粉末，將該混合粉末中添加SiO2粉末 而得到的原料粉末成形，以比預(yù)燒溫度還低的溫度燒成，因此，單結(jié)晶粒子11、多結(jié)晶粒子 12幾乎不燒結(jié)就可以用含有Si的非晶質(zhì)材料13接合，因此，不使用造孔劑就可以得到氣孔 率大，氣孔徑大的多孔質(zhì)陶瓷部件。本發(fā)明的過濾器是在容器內(nèi)收容上述過濾元件而構(gòu)成的。由此，可以得到耐沖擊 性和機械強度高、長期可靠性高的過濾器。以下，對本發(fā)明的實施例進行具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1
使用的氧化鋁原料是日本輕金屬社制的LS110，平均粒徑為1. 5 μ m，堿金屬的雜 質(zhì)量為0. 1質(zhì)量％，硅的雜質(zhì)量為0. 1質(zhì)量％。另外，使用的二氧化鈦原料是7 4力社制的 JA-3，平均粒徑為0.2μπι，堿金屬的雜質(zhì)量為0.3質(zhì)量％。另外，使用的碳酸鎂原料是卜” ^ ι社制的炭床ΤΤ，表觀比重為0. 23g/ml，不含有堿金屬及二氧化硅的雜質(zhì)。氧化鐵原料 使用的是JFE > S力義制的JC-W，平均粒徑為1. 0 μ m。另外，二氧化硅原料使用的是丸釜釜戶陶料社制的^ ) 一— SP-3，平均粒徑 為 1. 2 μ m。首先，以成為由Ala6M^6Fea2TiuO5構(gòu)成的偽板鈦礦型的結(jié)晶粉末的方式配合上 述的氧化鋁原料、二氧化鈦原料、碳酸鎂原料、氧化鐵原料，在溶劑中添加異丙醇(IPA)，介 質(zhì)中使用直徑IOmm的氧化鋁珠，利用滾磨機混合72小時而制作漿料。將該漿料加熱到 110°C而使IPA揮發(fā)、干燥、造粒。該造粒粉成為大致球狀，造粒粉的平均粒徑為如表1所示 的粒徑。造粒粉的平均粒徑通過利用網(wǎng)眼處理改變網(wǎng)眼的孔徑或者選擇通過網(wǎng)眼的造粒粉 或殘留在網(wǎng)眼上的造粒粉來改變。將該造粒粉置于大氣中，在表1所示的溫度下進行預(yù)燒，合成含有Al、Ti、Mg&i^e 的偽板鈦礦型結(jié)晶，得到預(yù)燒粉末。其次，使用具有表1所示的直徑的氧化鋁制珠，按表1所示的時間通過球磨機粉碎 上述預(yù)燒粉末。本發(fā)明的試樣中，觀察到?jīng)]有被粉碎而殘留的球狀的預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末 和被粉碎得到的柱狀的預(yù)燒單結(jié)晶粒子粉末。需要說明的是，試樣No. 7是預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末粉碎至完全消失的試樣。相對于這些粉碎的預(yù)燒粉末100質(zhì)量份，只添加表1所示量的二氧化硅粉末，利用 萬能混練機混合，得到了原料粉末。在該原料粉末100質(zhì)量份中，添加甲基纖維素15質(zhì)量份、乳蠟5質(zhì)量份、離子水25 質(zhì)量份，利用萬能混合機混練，得到了擠出成形用坯。接著，使用模將該坯成形為直徑150mm、長度IOOmm的圓柱狀蜂窩體。將得到的成 形體以80°C、在大氣中、干燥M小時后，置于大氣中，在表1所示的溫度下燒成4小時，得到 了由多孔質(zhì)陶瓷部件構(gòu)成的圓柱狀蜂窩體。將向所得到的多孔質(zhì)陶瓷部件的氣孔填充樹脂得到的截面，利用EBSD(Electron Backscattered Diffraction)分析，分類為單結(jié)晶粒子和多結(jié)晶粒子，使用金屬顯微鏡和 圖像分析裝置，測定多結(jié)晶粒子的面積比例、單結(jié)晶粒子的面積比例％，并記載在表2中。 另外，對多結(jié)晶粒子及單結(jié)晶粒子，求出平均粒徑，并記載在表2中。面積比例是根據(jù)200 倍的金屬顯微鏡照片以600 μ mX450 μ m的面積測定的。切出所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體，利用水銀壓入法求出氣孔率及氣孔徑。另外，將該蜂窩 結(jié)構(gòu)體置于大氣中并用1分鐘急劇升溫至1400°C后放冷時，利用X射線透射法觀察研究在 蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)部是否發(fā)生裂紋。具體而言，準備急劇升溫的各10個蜂窩結(jié)構(gòu)體，利用透射 型X射線裝置對該蜂窩結(jié)構(gòu)體照射X射線，研究在蜂窩結(jié)構(gòu)體表面或內(nèi)部是否有裂紋。表2 中，將各10個蜂窩結(jié)構(gòu)體被確認都沒有裂紋的標記為〇，將3個以上被確認有裂紋的標記 為X。需要說明的是，該裂紋是間隙為數(shù)百Pm以上的裂紋，不包含間隙不足Ιμπι的微裂 紋。另外，準備將在上述原料粉末100質(zhì)量份中添加石蠟5質(zhì)量份、IPA而混合、干燥后得到的物質(zhì)成形為圓棒后與蜂窩體相同地置于大氣中燒成得到的物質(zhì)，用跨度30mm、滑 塊速度0. 5mm/min的條件對直徑5mm、長度40mm的試樣進行3點彎曲強度測定。各結(jié)果表 示在表2中。表1
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)陶瓷部件，其特征在于，具備由含有Al、Ti及0的單一的結(jié)晶構(gòu)成的單結(jié)晶粒子；和 由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的多結(jié)晶粒子，所述單結(jié)晶粒子彼此之間及所述單結(jié)晶粒子和所述多結(jié)晶粒子被含有Si的非晶質(zhì)材 料部分地接合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)陶瓷部件，其特征在于， 所述多結(jié)晶粒子的平均粒徑在25 μ m以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)陶瓷部件，其特征在于， 所述多結(jié)晶粒子在任意截面中以面積比計存在60%以上。
4.一種多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法，特征在于，具備使用含有Al源粉末及Ti源粉末的混合粉末制作造粒粉末的造粒工序； 以1400°C以上的預(yù)燒溫度對所述造粒粉末進行預(yù)燒而制作預(yù)燒粉末的預(yù)燒工序； 將所述預(yù)燒粉末粉碎，制作具備由含有Al、Ti及0的單一的結(jié)晶構(gòu)成的預(yù)燒單結(jié)晶粒 子粉末和由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的預(yù)燒多結(jié)晶粒子粉末的混合粉末的 粉碎工序；制作在所述混合粉末中添加S^2粉末而成的原料粉末的原料粉末制作工序； 使用所述原料粉末而制作成形體的成形工序；以及 以比所述預(yù)燒溫度還低的溫度對所述成形體進行燒成的燒成工序。
5.一種過濾器，其特征在于，具備由權(quán)利要求1 3中任一項所述的多孔質(zhì)陶瓷部件構(gòu)成的過濾元件。
全文摘要
本發(fā)明以提供可以提高耐熱沖擊性的多孔質(zhì)陶瓷部件及過濾器為目的的同時，提供不使用造孔劑就可以得到氣孔率大、氣孔徑大的多孔質(zhì)陶瓷部件的多孔質(zhì)陶瓷部件的制作方法。其特征在于，具備由含有Al、Ti及O的單一的結(jié)晶構(gòu)成的單結(jié)晶粒子(11)；和由結(jié)晶軸的方向不同的多個所述結(jié)晶構(gòu)成的多結(jié)晶粒子(12)，單結(jié)晶粒子(11)彼此之間及單結(jié)晶粒子(11)和多結(jié)晶粒子(12)被含有Si的非晶質(zhì)材料(13)部分地接合。由此，可以提高耐熱沖擊性和機械強度。
文檔編號B01J37/08GK102131747SQ200980133200
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者立川泰治, 西川祐介, 重岡俊昭, 高坂祥二 申請人:京瓷株式會社