專利名稱：由無定形材料制備結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的制備方法。本發(fā)明的金屬鋁磷酸鹽分 子篩可在多種工藝中用作催化劑，所述工藝包括裂解、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、脫蠟、烷基 化、烷基轉(zhuǎn)移、甲醇向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
原油的有限供應(yīng)和不斷增加的成本已經(jīng)促使尋找用于制造烴產(chǎn)品的替代方法。一 種這樣的方法是將含氧有機(jī)化合物(例如甲醇)、含鹵素有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物轉(zhuǎn) 化為烴且特別是輕質(zhì)烯烴(輕質(zhì)烯烴是指C2 C4烯烴)或者汽油和芳族化合物(芳烴， aromatics)。在本申請中，所述含氧有機(jī)化合物(也稱作含氧化合物(oxygenate))、含鹵素 有機(jī)化合物或含硫有機(jī)化合物向烴且特別是輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化稱作XTO方法。對XTO方法的 關(guān)注基于如下事實原料特別是甲醇可由煤、生物質(zhì)、有機(jī)廢棄物或者天然氣通過制造合成 氣，然后處理所述合成氣以制造甲醇而得到。可將XTO方法與OCP (烯烴裂解方法)方法組 合以提高烯烴的產(chǎn)量。XTO方法產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴例如乙烯和丙烯以及重質(zhì)烴例如丁烯及比丁 烯高級的烯烴。將這些重質(zhì)烴在OCP方法中裂解以主要得到乙烯和丙烯。XTO方法可例如使用MeAPO分子篩催化劑實施。用于合成沸石的早期程序產(chǎn)生尺 寸通常小于幾微米的結(jié)晶材料。這樣的細(xì)粉末在很多工業(yè)過程中是難以原樣使用的。在 工業(yè)規(guī)模上，分子篩通常與使最終的催化劑產(chǎn)品致密且為其提供額外的硬度并且使所配制 的顆粒的尺寸增大的其它材料組合，從而改善催化劑在工業(yè)操作條件下的抗碎強度和抗磨 性。這些材料可為各種惰性或催化活性的基體材料和/或各種粘結(jié)劑材料。一些粘結(jié)劑材 料還可用作稀釋劑以控制從原料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率并且因此改善選擇性。但是，將催化劑與基體材料和/或粘結(jié)劑組合在催化劑制造過程中招致額外的步 驟。難以制備滿足粒度要求和顆粒硬度的具有提高的活性相(MeAPO)含量的配制催化劑。 用于催化劑成型的配方是非常依靠經(jīng)驗的。使材料成型的方法包括擠出、附聚、噴霧干燥 等，從而提高催化劑制造的復(fù)雜性。這些額外的步驟還可對催化劑性能具有不利影響。因 此，開發(fā)這樣的MeAPO結(jié)晶分子篩是有利的該MeAPO結(jié)晶分子篩不需要任何額外的粘結(jié)劑 材料，但其在XTO條件下仍是熱液穩(wěn)定的且可由含氧原料(又稱含氧化合物)、含商素原料 或含硫原料選擇性地制造輕質(zhì)烯烴如乙烯和/或丙烯。WO 03/040037涉及通過如下制造用作吸附劑或催化劑的微孔性結(jié)晶金屬鋁磷酸 鹽的方法用含有所述金屬的任何活性來源和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含水混合物至少部分地填 充含有磷酸鋁(AlPO)的顆粒的孔并且在升高的溫度下在自生壓力下進(jìn)行結(jié)晶以獲得金屬 鋁磷酸鹽的晶體。該文獻(xiàn)公開了可由該經(jīng)結(jié)晶的材料與使該經(jīng)結(jié)晶的材料適用于工業(yè)MTO 過程的合適的粘結(jié)劑的混合物制備顆粒。WO 08/019586涉及含有SAPO分子篩的微球狀催化劑的制備方法。該發(fā)明還涉及 所述催化劑在使含氧化合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)中的催化應(yīng)用。該文獻(xiàn)公開了用于將
3含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的微球狀催化劑的原位合成方法，其特征在于首先通過噴霧干燥 法制備含有硅磷鋁氧化物的微球；然后，通過熱液合成法，在該微球內(nèi)及其表面上原位形成 SAPO分子篩。想到所述前體向MeAPO的完全轉(zhuǎn)化。WO 03/101892涉及通過金屬鋁磷酸鹽在成型體內(nèi)部的原位結(jié)晶而制造基于微孔 性結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽的吸附劑或催化劑的方法。由AlPO和粘結(jié)劑制備所述成型體。其后， 加入有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(即模板)、金屬源和水。然后在升高的溫度和壓力下使金屬鋁磷酸鹽 原位結(jié)晶，并同時保持所述成型體的形狀和尺寸。該公開教導(dǎo)在加入其它組分和結(jié)晶之前， 在原始的成型體中(即在所配制的AlPO中)需要額外的粘結(jié)劑。配制發(fā)生在結(jié)晶之前。US 4861743公開了通過如下制備的非沸石分子篩使氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁 的前體物體(任選地含有五氧化二磷的反應(yīng)性來源和/或該非沸石分子篩中所需的其它元 素的反應(yīng)性來源)與含有五氧化二磷的反應(yīng)性來源(以及任選的二氧化硅的反應(yīng)性來源 和/或該非沸石分子篩中所需的其它元素的反應(yīng)性來源)和有機(jī)模板劑的液態(tài)反應(yīng)混合物 接觸，從而使所述物體與該液態(tài)反應(yīng)混合物反應(yīng)并在所述物體內(nèi)形成該非沸石分子篩的晶 體。所述前體物體由Al源以及任選的Si源的干混物制造，將該干混物作為糊料擠出為無定 形成型體，優(yōu)選地，在加入含P源的液態(tài)反應(yīng)混合物之前，對該無定形成型體進(jìn)行煅燒。該 文獻(xiàn)教導(dǎo)在配制之后必須加入磷。所述混合物不是特別均勻的。WO 94/13584涉及由含有水的反應(yīng)混合物制備鋁硅酸鹽沸石，其中，所述水的量足 以使該反應(yīng)混合物可被成型。在該方法中，在結(jié)晶條件下且在不存在外來液相的情況下加 熱所述反應(yīng)混合物，使得不需要在對晶體進(jìn)行干燥之前從經(jīng)結(jié)晶材料除去過量的液體。模 板是與二氧化硅源及氧化鋁源同時加入的。這導(dǎo)致成型前體的完全結(jié)晶。US 5514362公開了由含有液體的致密凝膠制備非沸石分子篩的方法，其中，所述 液體足以使致密凝膠可在結(jié)晶前形成為自支撐顆粒。在該方法中，在結(jié)晶條件下且在不存 在外來液相的情況下加熱所述致密凝膠(其任選地為顆粒形式)，使得不需要在結(jié)晶步驟 結(jié)束時除去過量的液體。該凝膠同時包含Al源、P源和模板劑。任選地，該致密凝膠中可 包含Si源。通過在致密凝膠的形成中包含模板劑，想到完全結(jié)晶。US2005/0063901公開了通過以下制備的分子篩形成包含活性的硅氧化物源及 有機(jī)模板劑的含水反應(yīng)混合物漿料；對該反應(yīng)混合物漿料進(jìn)行噴霧干燥以形成顆粒；和在 足以結(jié)晶出分子篩的溫度和壓力下加熱該經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物。還可在噴霧干燥后向 所形成的顆粒中另外加入模板。特別是，該文獻(xiàn)聲稱在加熱之前將所有模板加入到經(jīng)噴霧 干燥的材料中可導(dǎo)致不結(jié)晶。該文獻(xiàn)中所公開的分子篩不包含任何P，因為其僅涉及沸石分 子篩。未想到MeAPO。因此，本發(fā)明的目的在于克服前面所列舉的現(xiàn)有技術(shù)的問題中的至少一個。本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)易于制造的MeAPO分子篩。本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于開發(fā)當(dāng)用于工業(yè)MTO方法中時不需要粘結(jié)劑的新型 MeAPO分子篩。本發(fā)明的另一目的在于由金屬Me、Al和P源的溶液開發(fā)新型MeAPO分子篩。另外，本發(fā)明的一個目的在于在結(jié)晶步驟期間使用最少量的含水介質(zhì)來制備新型 MeAPO分子篩。本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供使用減少量的模板劑來制備MeAPO分子篩的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出通過準(zhǔn)固態(tài)合成(pseudo-solid state synthesis)來制備含MeAPO的催化劑。這通過無定形前體的部分結(jié)晶來實施。該無定形前體可在部分結(jié)晶之前或之后 非常容易地配制。因此，本發(fā)明涵蓋獲得金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法，該方法以所給順序 包括下列步驟a).提供包含金屬(Me)、Al和P中的至少兩種的來源的均勻溶液；b).通過改變所述溶液的pH，從所述溶液中共沉淀出所述分子篩的無定形前體， 隨后使所述無定形前體與水分離，任選地包括對所述無定形前體進(jìn)行配制即成型；c).任選地，洗滌所述無定形前體和/或在將其低于450°C的溫度下干燥；d).使所述無定形前體與下列物質(zhì)接觸含模板的溶液；在步驟(a)中尚未出現(xiàn)的 Al、P或Me的來源；和任選的額外的Al和/或P和/或Me的來源；和e).在自生條件下部分結(jié)晶出所述分子篩，使得所述無定形前體的5 90重量％ 發(fā)生結(jié)晶。在其中未在步驟(b)期間對共沉淀的無定形前體進(jìn)行配制的情況中，所述方法還 可包括進(jìn)一步的步驟(f)，在所述步驟(f)中，通過擠出或噴霧干燥對由步驟(e)獲得的分 子篩進(jìn)行配制，任選地，在其它化合物的存在下進(jìn)行所述配制。所述方法還可包括進(jìn)一步的步驟(g)，在所述步驟(g)中，對由步驟(e)或步驟 (f)獲得的分子篩進(jìn)行煅燒。優(yōu)選地，在步驟(a)中獲得的溶液具有低于4或高于8的pH。優(yōu)選地，在步驟(b) 中將PH改變?yōu)? 8的pH，然后將所述無定形前體與水分離。任選地，在步驟(C)中用水、乙醇、異丙醇或丙酮洗滌所述無定形前體，然后進(jìn)行 干燥。本發(fā)明進(jìn)一步涵蓋通過前述方法中任一種獲得的MeAPO分子篩。本發(fā)明還涵蓋這樣的MeAPO分子篩在XTO方法以及XT0/0CP組合方法中的應(yīng)用。


圖1表示通過無定形前體的部分結(jié)晶經(jīng)由準(zhǔn)固態(tài)合成獲得的含MeAPO的催化劑的 XRD圖案。
具體實施例方式因此，本發(fā)明提供用于以無定形固體前體獲得結(jié)晶MeAPO分子篩的在成本和效率 上改進(jìn)的方法。本發(fā)明的本質(zhì)是通過使用無定形固體前體來由非常致密的結(jié)晶介質(zhì)制造 MeAPO分子篩而提供的。該無定形前體由包含A1、P和Me中的至少兩種的來源的水溶液獲 得。這樣的來源是成本有效的且可容易地獲得。本發(fā)明的另一方面是在形成經(jīng)洗滌和干燥的無定形固體前體之后加入模板劑。具 體地說，當(dāng)將所獲得的分子篩用作催化劑時，不需要特定的填料和粘結(jié)劑，或者，起碼降低 了所需粘結(jié)劑的量。這是因為無定形前體的未結(jié)晶部分起到粘結(jié)劑的作用。
無定形固體的使用允許降低水的量以及結(jié)晶期間所需的模板劑的量。使用比常規(guī)配方少的水使得不必對產(chǎn)物進(jìn)行過濾和洗滌。同時，該合成可以在非常濃的介質(zhì)中進(jìn)行。通過使用MeAPO合成的該準(zhǔn)固態(tài)方法，獲得固體與液體介質(zhì)之間的更好的接觸， 導(dǎo)致更高的成核速率并且因此導(dǎo)致更高的結(jié)晶速率。這導(dǎo)致更短的反應(yīng)時間和小于0. 45 的更小的SAPO微晶尺寸。更小的粒度意味著當(dāng)用作MTO催化劑時，由于其改善的擴(kuò)散速 率，其對丙烯更為有效。這可與采用Lok等人的美國專利4440871中的方法合成的SAP0-34 的0. 5-3 μ m相比。關(guān)于步驟a)，提供包含Al、P和Me中的至少兩種的來源的溶液。由其獲得均勻無定形前體的含水起始溶液包含提供如下物質(zhì)的來源i. Al、P 和 Me;ii.Al 和P;iii.Al 和 Me;或iν· P 和 Me，其中，通常優(yōu)選實施方式(i)和(ii)。更優(yōu)選地，優(yōu)選實施方式(ii)。在根據(jù)(i)的實施方式中，所述溶液的組分之間的摩爾比Al P和Al Me通常 分別為0. 5 5和0. 2 5、更優(yōu)選地分別為1 3和0. 25 4。在根據(jù)(ii)的實施方式中，該溶液的組分Al和P之間的摩爾比通常為0.5 5、 更優(yōu)選為1 3。在根據(jù)(iii)的實施方式中，該溶液的組分Al和Me之間的摩爾比通常為0.2 100、更優(yōu)選為0. 25 5、最優(yōu)選為0. 25 4。在根據(jù)(iv)的實施方式中，該溶液的組分P和Me之間的摩爾比通常為0. 05 15、更優(yōu)選為0. 15 10。在根據(jù)(ii)、(iii)和(iv)的實施方式中，第三組分(即，未在步驟(a)期間加入 的Al、P或Me)與模板劑一起在步驟(d)期間加入。在根據(jù)(i)的實施方式中，一些硅和磷可與模板一起加入，即使這些元素存在于 最初的無定形固體中，使得在最終分子篩中，P/模板摩爾比為至多10、優(yōu)選至多4。步驟(a)中所存在的Al、P和Me的各自單獨的來源可溶于水中不是必須的。但 是，在進(jìn)行下一步驟之前，必須對這些組分所形成的漿料進(jìn)行連續(xù)攪拌以形成均勻混合物。通過使用最少量的水使各組分的來源分散和/或溶解在含水介質(zhì)中來獲得所述 組分的均勻溶液。如果期望的話，在其中步驟(a)中存在Al的實施方式(即實施方式(i)、(ii)和 (iii))中，完全不需要加入額外的水。已經(jīng)作為含Al的來源的水合水存在的水可為足夠 的?；蛘撸上蛟撊芤褐屑尤胱罡哌_(dá)40重量％的額外的水，基于含Al的來源的重量。更優(yōu) 選地，該溶液可含有最高達(dá)20重量％的額外的水。最優(yōu)選地，該溶液可含有最高達(dá)5重量％ 的額外的水。也可在如下所述的步驟(b)期間以堿性溶液的形式加入水。關(guān)于Al的來源，其可為能夠分散或溶解在磷酸水溶液中的任意鋁物質(zhì)。有用的 氧化鋁的來源為選自如下的一種或多種來源=Al(NO3)3 ；水合氧化鋁；膠溶氧化鋁；有機(jī)鋁 化合物，特別是Al (OiPr)3 ；假-勃姆石；氫氧化鋁；膠態(tài)氧化鋁；商化鋁；羧酸鋁；硫酸鋁； NaAlO2 ；及其混合物。
關(guān)于P的來源，其可為選自如下的一種或多種來源磷酸；有機(jī)磷酸鹽，例如堿性 磷酸鹽(酯)，特別是磷酸三乙酯；銨鹽，例如磷酸一銨、磷酸二銨和磷酸四烷基銨；鋁磷酸 鹽；及其混合物。
關(guān)于Me的來源，其有利地為選自如下的一種或多種金屬硅、鍺、鎂、鋅、鐵、鍶、 鈷、鎳、錳和鉻。如果在步驟(a)中僅加入Al和P的來源，則在步驟(d)期間加入所述一種 或多種金屬。優(yōu)選的金屬為硅、鍺、鎂和鈷，且特別優(yōu)選硅或鍺。能夠分散或溶解在水溶液 中的有用的無機(jī)硅源的非限制性實例包括膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、硅溶膠、金屬硅酸 鹽、沉淀二氧化硅、高嶺土、有機(jī)硅化合物(如正硅酸四乙酯)和硅膠或其混合物。所述金 屬硅酸鹽可為含有選自Ca、Mg、Sr和Ba的一種或多種堿土金屬的堿土金屬硅酸鹽。所述金 屬硅酸鹽也可包含選自如下中的一種或多種的其它元素B、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、 Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti、La和V。優(yōu)選地，所述其它元素選自如下的一種或多種 Al、Mg、Ce、Mg、Co和Zn或其混合物。優(yōu)選的Me的來源為具有非常大的開放且可進(jìn)入的孔結(jié)構(gòu)的硅酸鈣。甚至更優(yōu)選 的Me的來源包括具有化學(xué)組成Ca6Si6O17(OH)2的合成的結(jié)晶性水合硅酸鈣，其對應(yīng)于已知 的礦物硬硅鈣石。通常，合成的水合硅酸鈣是在自生壓力下熱液合成的。特別優(yōu)選的合成 的水合硅酸鈣可從德國拉廷根的Promat公司以商品名Promaxon商購得到。在進(jìn)行下一步驟之前，有利地，可向所述混合物中加入少量MeAPO晶體。優(yōu)選地， 基于由步驟a)獲得的前體的總重量，向溶液(a)中加入0. 1 15重量％ WMeAPO晶體。更 優(yōu)選地，加入1 10重量％的MeAPO晶體。優(yōu)選地，所述晶體為MeAPO磨損顆粒(即細(xì)粒) (由在先配制的催化劑的磨損產(chǎn)生的MeAPO細(xì)顆粒)。更優(yōu)選地，它們得自失效的MeAPO分 子篩。有利地，這些從MeAPO晶體收取的細(xì)粒為從含氧化合物轉(zhuǎn)化(優(yōu)選從其中使用MeAPO 催化劑的流化床反應(yīng)器)收取的失效的催化劑。與無定形前體共混之前的MeAPO晶體可為 經(jīng)煅燒或未經(jīng)煅燒的。優(yōu)選地，在與無定形前體共混之前，將所述MeAPO顆粒研磨至低于4 μ m的尺寸。MeAPO 可選自 MeAPO-34、MeAPO-35、MeAPO-18、MeAPO-44、MeAPO-17 或其混合物。該較少量的MeAPO的加入導(dǎo)致步驟d)期間所需的模板的量降低。這是特別有利 的，因為模板是用于MeAPO分子篩的最昂貴的組分且為最終分子篩價格的主要決定因素。 特別優(yōu)選的是使用失效的MeAPO用于該目的，因為這降低了在MeAPO用于例如含氧化合物 向烯烴的轉(zhuǎn)化的工藝之后廢棄的MeAPO的量。此外，所得到的引入這樣的失效的MeAPO的 MeAPO分子篩具有特別小的晶體尺寸且因此對丙烯更為有效。關(guān)于步驟b)，通過改變所述溶液的pH從而使其共沉淀來獲得所述無定形前體。通過改變?nèi)芤旱膒H，從含水介質(zhì)中共沉淀出包含步驟(a)中所存在的所選組分的 無定形前體。通常通過向堿性相中加入酸性相或者通過向酸性相中加入堿性相來進(jìn)行PH 的改變。一種合適的方法為將酸性相滴加或噴霧或緩慢引入到堿性相中，這導(dǎo)致一旦溶液 與大量過量的堿接觸則產(chǎn)生小球或球狀物。隨后，可收集這些球。如果需要堿以提高前體 的PH，則所述堿優(yōu)選地選自氫氧化銨，有機(jī)胺、堿或堿金屬鹽之一。如果需要酸以降低前體 的PH，則所述酸優(yōu)選為無機(jī)酸。所述無機(jī)酸可包括無機(jī)酸，例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、硫 酸、磷酸、碳酸；或者這樣的酸的鹽(例如鈉鹽或銨鹽)；或者這樣的酸或鹽中的兩種或更多 種的混合物。更優(yōu)選地，所述酸為磷酸。
任選地，可向步驟(a)的溶液或者步驟(b)的經(jīng)共沉淀的懸浮液中加入0. 1 0. 15重量％的MeAPO晶體。對于可加入的MeAPO晶體，參見步驟(a)。一旦從所述溶液中沉淀出所述無定形前體，則在此之后進(jìn)行所述無定形前體與水 的分離。在一個實施方式中，通過過濾和/或離心和/或蒸發(fā)和/或干燥，使沉淀的無定形 前體與水分離?？赏ㄟ^在干燥裝置中在大氣壓或真空下將溶液加熱到至少50°C的溫度來 進(jìn)行蒸發(fā)或干燥以形成經(jīng)干燥的無定形前體。然后，可任選地對所分離的無定形前體進(jìn)行 配制(成型)。這可通過擠出和/或造粒和/或噴霧干燥來進(jìn)行。造粒和擠出是用于由所 分離的前體進(jìn)行配制的優(yōu)選方法。如果未在該階段對催化劑進(jìn)行配制，則優(yōu)選在后續(xù)階段 (即步驟(f))進(jìn)行配制。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有技術(shù)都是可行的。優(yōu)選的技術(shù)將取決 于所選的Al、P和Me的來源以及所期望的催化劑應(yīng)用。在另一實施方式中，催化劑是由包含沉淀的前體的漿料例如通過噴霧干燥或本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的任何其它方式直接配制(成型)的。在該情況中，可使用水對含有熟化 后的沉淀前體的溶液進(jìn)行稀釋以形成漿料。將含有Al、P、Me的來源和沉淀的無定形前體的 漿料進(jìn)料到產(chǎn)生經(jīng)干燥的經(jīng)配制的無定形前體的成型裝置中。成型裝置的非限制性實例包括噴霧干燥器、造粒機(jī)、擠出機(jī)等。在優(yōu)選實施方式 中，成型裝置為噴霧干燥器。典型地，將成型裝置保持為足以從漿料中除去大部分液體(例 如水)的溫度。任選地，當(dāng)噴霧干燥器用作成型裝置時，典型地將含有Al、P、Me的來源的混 合物與干燥用氣體共進(jìn)料到干燥裝置中。在一個實施方式中，干燥裝置具有150°C 550°C 的平均進(jìn)口溫度以及100°C 約250°C的平均出口溫度。在一個實施方式中，使?jié){料通過噴嘴進(jìn)入到干燥室中，所述噴嘴將漿料分布成小 液滴，類似于氣溶膠噴霧。通過以IOOpsi (絕對壓力) IOOOpsi (絕對壓力)(690kPa(絕 對壓力) 6895kPa (絕對壓力))的壓力降迫使?jié){料通過單個噴嘴或多個噴嘴來實現(xiàn)霧 化。在另一實施方式中，漿料與霧化流體(如空氣、蒸汽、煙道氣、或者任何其它合適的氣 體)一起通過單個噴嘴或多個噴嘴共進(jìn)料。在采用多個噴嘴的情況中，共進(jìn)料含有Si化合 物的另外的物流是可行的。在另一實施方式中，將前述漿料送往旋轉(zhuǎn)輪(spinning wheel)的周邊，所述旋轉(zhuǎn) 輪使?jié){料分布為小液滴，所述液滴的大小由許多因素(包括漿料粘度，漿料的表面張力、流 速、壓力和溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或者所述輪的旋轉(zhuǎn)速率)控制。然后，使這些液滴在穿 過噴霧干燥器的同向或逆向空氣流中干燥，以形成部分干燥、基本干燥或完全干燥的分子 篩催化劑。 可用于干燥漿料的噴霧干燥方法的實例公開在美國專利No. 4946814中，其說明 書通過參考在此引入。任選地，任何前述包括配制的實施方式均可在各種其它材料(例如Tylose、基體 材料、各種惰性或催化活性材料、或各種粘結(jié)劑材料)的存在下進(jìn)行，以進(jìn)一步促進(jìn)和提高 催化劑對溫度以及有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中所用的其它條件的耐受性。 關(guān)于任選的步驟C)，對于洗滌和干燥，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用手段。對 所述分子篩的無定形前體進(jìn)行洗滌和干燥。 在具體實施方式
中，所述前體可用水洗滌，然后用具有相對低的表面張力的揮發(fā)性的含氧的與水混溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。在洗滌后，然后干燥該分子篩前體。所獲得的前體必須為無定形形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 在結(jié)晶步驟之前，任何結(jié)晶度的存在均可阻礙所期望的晶體的形成。因此，為了確保該固體 物保持為無定形的，可在步驟(d)前對其進(jìn)行煅燒。煅燒不但確保了所述前體保持為無定 形的，而且改變了反應(yīng)中心的反應(yīng)性和可接近性，并因而加速了在步驟(d)中的所述前體 與含模板的溶液之間的反應(yīng)。然而，煅燒溫度必須保持遠(yuǎn)低于無定形前體的熱結(jié)晶溫度， 艮口，保持在低于無定形前體發(fā)生結(jié)晶的溫度的溫度下?？山邮艿撵褵h(huán)境是通常包括少量水蒸汽的空氣。典型的煅燒溫度低于400°C， 優(yōu)選地，處于煅燒環(huán)境(例如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(貧氧的燃燒產(chǎn)物)、或其任意組合) 中。經(jīng)干燥或配制的分子篩催化劑可在很多種裝置中進(jìn)行煅燒，所述裝置包括但不限 于，回轉(zhuǎn)式煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇式爐等。煅燒時間通常取決于分子篩催化劑的硬化 度以及溫度。在優(yōu)選實施方式中，在約100°C 約400°C的溫度下，在空氣或氮氣中對分子篩催 化劑進(jìn)行加熱。加熱進(jìn)行典型地30分鐘 15小時、優(yōu)選1小時 約10小時、更優(yōu)選約1 小時 約5小時、且最優(yōu)選約2小時 約4小時的時間。關(guān)于步驟d)，將所述無定形前體與下列物質(zhì)接觸含模板的溶液；Al、P或Me的來 源(如果在步驟(a)中它們尚未出現(xiàn))；以及任選的額外的Al和/或P和/或Me的來源。 優(yōu)選的是，對所述前體與含模板劑的溶液以及視情況而定的Al、P或Me的來源的混合物進(jìn) 行攪拌，直至該反應(yīng)混合物變得基本均勻。任選地，可將一些有機(jī)醇與模板同時加入。優(yōu)選 地，所述醇選自甲醇、乙醇、丙-2-醇和乙二醇?？稍诓襟E(d)期間加入額外的A1、P和/或Me，即使它們已出現(xiàn)在步驟(a)中。此 夕卜，這些元素的額外的來源可與提供到步驟(a)的溶液中的那些相同或不同。有利地，步驟d)的反應(yīng)混合物包含以下的組分之間的摩爾比小于3的P/模板； 和/或0. 5 5的A1/P ；和/或0. 2 100的Al/Si、優(yōu)選0. 2 5的Al/Si、優(yōu)選0. 2 4 的 Al/Si。關(guān)于模板劑，其可為迄今為止提出用于常 規(guī)沸石鋁硅酸鹽和微孔鋁磷酸鹽的合成 中的那些的任意模板劑。通常，這些化合物含有元素周期表第Va族的元素，特別是氮、磷、 砷和銻，優(yōu)選N或P，且最優(yōu)選N，該化合物還含有至少一個具有1 8個碳原子的烷基或芳 基。用作模板劑的特別優(yōu)選的含氮化合物為胺和季銨化合物，后者通常由SR4N+表示，其中 各R為含有1 8個碳原子的烷基或芳基。也適當(dāng)?shù)夭捎镁酆衔镄图句@鹽例如[(C14H32N2) (0H)2]X，其中“X”具有至少2的值。有利地采用一元胺、二元胺和三元胺，它們單獨地使用 或者與季銨化合物或者其它模板化合物組合使用。代表性的模板劑包括四甲基銨、四乙基 銨、四丙基銨或四丁基銨陽離子；二-正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙基胺、三乙醇胺； 哌啶；嗎啉；環(huán)己基胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基芐基胺；N，N-二乙基乙醇胺；二環(huán)己基胺； N，N-二甲基乙醇胺；膽堿；N，N’ - 二甲基哌嗪；1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷；N-甲基二 乙醇胺、N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基環(huán)己基胺；3-甲基吡啶；4-甲基 吡啶；奎寧環(huán)；N，N’_ 二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺、新戊基胺； 二-正戊基胺；異丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑烷酮。有利地，有機(jī)模板劑選自氫氧化四乙基銨(TEAOH)、二異丙基乙基胺(DPEA)、四乙基銨鹽、環(huán)戊基胺、氨基甲基 環(huán)己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、環(huán)己基胺、三乙基羥基乙基胺、嗎啉、二丙基胺、吡啶、異 丙基胺、二 _正丙基胺、氫氧化四_正丁基銨、二異丙基胺、二-正丙基胺、正丁基乙基胺、二 正丁基胺、和二 _正戊基胺及其組合。優(yōu)選地，所述模板為選自如下的四乙基銨化合物氫 氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、乙酸 四乙基銨。最優(yōu)選地，所述模板為氫氧化四乙基銨。這些可以水溶液的形式加入。 關(guān)于步驟e)，由懸浮液或前體在自生條件下結(jié)晶出所述分子篩，使得5 90重 量％的無定形前體發(fā)生結(jié)晶。優(yōu)選地，5 80重量％的無定形前體發(fā)生結(jié)晶。更優(yōu)選地， 5 50重量％發(fā)生結(jié)晶。用于結(jié)晶的自生條件是本領(lǐng)域公知的。將所述反應(yīng)混合物加熱至結(jié)晶溫度，所述結(jié)晶溫度可為約120°C 250°C、優(yōu)選為 130°C 225°C、最優(yōu)選為150°C 200°C。通常以約0.5 約16小時、優(yōu)選約1 12小時、 最優(yōu)選約2 9小時的時間來加熱至結(jié)晶溫度。溫度可階梯式地或連續(xù)地提高。但是，優(yōu) 選連續(xù)加熱。在結(jié)晶溫度下持續(xù)結(jié)晶，直至獲得所需的結(jié)晶材料百分率，即無定形前體的5 50重量％。取決于所需的結(jié)晶度的量，結(jié)晶過程可通常持續(xù)幾個小時至幾個星期的時間。 通常采用約2小時至約30天的有效結(jié)晶時間，并且典型地采用約24 約240小時且優(yōu)選 約48小時 約144小時。在具體實施方式
中，所述反應(yīng)混合物在結(jié)晶溫度下保持16 96 小時。在熱液處理期間，可使所述反應(yīng)混合物保持靜止或者可通過對反應(yīng)容器進(jìn)行翻轉(zhuǎn) 或攪拌來攪動所述反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，對反應(yīng)混合物進(jìn)行翻轉(zhuǎn)或攪拌，最優(yōu)選地，對反應(yīng) 混合物進(jìn)行攪拌。雖然對根據(jù)本發(fā)明的分子篩的合成不是必需的，但是對反應(yīng)混合物進(jìn)行 攪拌或其它緩和的攪動和/或用所要制造的分子篩物質(zhì)或者拓?fù)渖舷嗨频匿X磷酸鹽、鋁硅 酸鹽或其它分子篩組合物的晶種對反應(yīng)混合物進(jìn)行接種，促進(jìn)了結(jié)晶過程。通過任何常規(guī) 方法例如離心或過濾收取產(chǎn)物。如果從結(jié)晶步驟收取的顆粒具有最終催化劑所需的尺寸和形狀，則所述分子篩可 用作催化劑，且無需進(jìn)一步的共配制。關(guān)于步驟f)，在其中步驟(b)期間未進(jìn)行配制的情況中，在向所述經(jīng)部分結(jié)晶的 材料中加入所需量的水之后，可通過擠出和/或造粒和/或噴霧干燥進(jìn)行配制。在該情況 中，該固體的非晶部分取代了基體和粘結(jié)劑。但是，任選地，所述配制步驟可在各種其它材 料(例如Tylose、基體材料、各種惰性或催化活性材料、或各種粘結(jié)劑材料)的存在下進(jìn)行， 以進(jìn)一步促進(jìn)和提高催化劑對溫度以及有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中所用的其它條件的耐受性。這樣的基體材料包括活性和惰性材料；和合成或天然存在的沸石；以及無機(jī)材 料，例如氧化鋁、粘土、二氧化硅和金屬氧化物。這些材料也可為凝膠狀沉淀物、溶膠或凝膠 的形式，包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物。也可想到各種形式的稀土金屬、氧化鋁或氧 化鋁溶膠、二氧化鈦、硬硅鈣石、氧化鋯以及石英。在一些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中，活性材料與合成 分子篩的共同使用(即將活性材料與合成分子篩組合)趨于改善催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇 性。經(jīng)常地，分子篩材料已被結(jié)合到天然存在的粘土(例如膨潤土和高嶺土)中。這些材 料(即粘土、氧化物等)部分地起到催化劑用粘結(jié)劑的作用?？膳c分子篩晶體復(fù)合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土系列(其包括次膨潤土 )；通常稱為Dixie粘土、McNamee粘土、Georgia粘土和Florida粘土的高嶺土 ；或者 其中主要礦物成分為多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或澎皂石的其它物質(zhì)。這樣的 粘土能夠以原始開采時的未加工狀態(tài)使用，或者，可在開始時對其進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué) 改性。可用于與本發(fā)明晶體復(fù)合的粘結(jié)劑還包括無機(jī)氧化物，尤其是氧化鋁或二氧化硅。除了前述材料，還可將所制造的分子篩與多孔性基體材料復(fù)合，所述多孔性基體 材料例如為磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化 硅_氧化釷、二氧化硅_氧化鈹、二氧化硅_ 二氧化鈦、以及三元組合物(如二氧化硅_氧 化鋁_氧化釷、二氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、和二氧化硅_氧 化鎂-氧化鋯)。細(xì)粒狀的分子篩材料與無機(jī)氧化物基體的相對比例可在寬范圍內(nèi)變化，并 且晶體含量為1 90重量％并且更通常地為、特別是當(dāng)復(fù)合物以珠子的形式制備時為該復(fù) 合物的2 80重量％。當(dāng)共混有金屬鋁磷酸鹽分子篩材料時，最終催化劑產(chǎn)品中所含的本發(fā)明MeAPO的 量為總催化劑的10 90重量％、優(yōu)選為總催化劑的20 70重量％。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土 ；各種形式的稀土金屬、氧化鋁或氧 化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或硅溶膠；以及它們的混合物。它們的作用是 使催化劑致密并提高所配制的催化劑的強度。 關(guān)于任選的步驟g)，分子篩的煅燒本身是已知的。作為分子篩結(jié)晶過程的結(jié)果，所 收取的分子篩在其孔內(nèi)含有至少一部分所用模板。在優(yōu)選的實施方式中，以如下方式進(jìn)行 活化將所述模板從所述分子篩中除去，使得所述分子篩的活性催化中心以及微孔通道對 于與原料接觸而言是開放的?；罨^程典型地通過在200°C 800°C、優(yōu)選350°C 600°C的 溫度下、在含氧氣的氣體的存在下將包含所述模板的分子篩煅燒或必要地加熱而完成。在 一些情況下，可為理想的是在具有低氧氣濃度的環(huán)境中加熱分子篩。這種類型的方法可用 于從晶體內(nèi)的孔體系中部分或完全地除去所述模板。該步驟是任選的。當(dāng)用作催化劑時， 所述分子篩也可為未經(jīng)煅燒的。如果在合成期間已使用了堿金屬或堿土金屬，則可對分子篩進(jìn)行離子交換步驟。 常規(guī)地，在使用銨鹽或無機(jī)酸的水溶液中進(jìn)行離子交換。一旦制得分子篩，則其可原樣用作催化劑。在另一實施方式中，可通過將所述分子 篩與為最終的催化劑產(chǎn)品提供甚至更高的硬度或可能的催化活性的其它材料組合而配制 成催化劑。但是，如前面所指出的，殘留的MeAPO無定形相已起到粘結(jié)劑的作用。本發(fā)明還涉及由通過本發(fā)明方法制得的前述MeAPO分子篩組成、或者包含通過本 發(fā)明方法制得的前述MeAPO分子篩的催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法合成的MeAPO分子篩的用途包括對氣體和液體進(jìn)行干燥；基于 尺寸和極性性質(zhì)的選擇性分子分離；它們作為離子交換劑的用途；它們在裂解、加氫裂解、 基團(tuán)轉(zhuǎn)移、烷基化、異構(gòu)化、氧化中作為催化劑的用途；它們作為化學(xué)載體的用途；它們在 氣相色譜法中的用途；以及它們在石油工業(yè)中從餾出物除去正構(gòu)鏈烷烴的用途。更準(zhǔn)確地 說，它們可在多種工藝中用作催化劑，所述工藝包括裂解，例如石腦油原料向輕質(zhì)烯烴的 裂解或者較高分子量(MW)的烴向較低麗的烴的裂解；加氫裂解，例如，重質(zhì)石油和/或環(huán) 狀原料的加氫裂解；異構(gòu)化，例如，芳族化合物(如二甲苯)的異構(gòu)化；聚合，例如，使一種 或多種烯烴聚合以制造低聚物制品；脫蠟，例如，使烴脫蠟以除去直鏈烷烴；吸附，例如，吸附烷基芳族化合物以分離出其異構(gòu)體；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；以及單烷基胺 和二烷基胺的合成。通過本發(fā)明方法制造的MeAPO特別適用于含氧、含鹵素或含硫有機(jī)化合物到烴的 催化轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明還涉及由含氧、含鹵素或含硫有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中， 在有效地使所述原料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述原料與包含本發(fā)明分子篩的催化劑 接觸。在該方法中，含有含氧、含鹵素或含硫有機(jī)化合物的原料在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中與上 述催化劑在有效地產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴、特別是乙烯和丙烯的條件下接觸。典型地，當(dāng)所述含氧、 含鹵素或含硫有機(jī)化合物處于氣相中時，使所述含氧、含鹵素或含硫有機(jī)原料與所述催化 劑接觸。或者，所述方法可在液相或者氣/液混合相中進(jìn)行。在該方法中，轉(zhuǎn)化含氧、含鹵 素或含硫有機(jī)化合物，通?？梢栽趯挼臏囟确秶庐a(chǎn)生烯烴。有效的操作溫度范圍可為約 200°C 700°C。在該溫度范圍的下端，所期望的烯烴產(chǎn)物的形成可變得明顯地慢。在該溫 度范圍的上端，該方法可不形成最佳量的產(chǎn)物。優(yōu)選至少300°C且最高至575°C的操作溫 度。 壓力也可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的壓力范圍為約5kPa 約5MPa，最優(yōu)選的范圍為 約50kPa 約0. 5MPa。上述壓力是指含氧、含鹵素、含硫有機(jī)化合物和/或其混合物的分壓。所述方法可在使用各種輸送床的任意系統(tǒng)中進(jìn)行，雖然可使用固定床或移動床系 統(tǒng)。有利地，使用流化床。特別理想的是在高的空間速度下運行該反應(yīng)方法。該方法可在 單個反應(yīng)區(qū)或者串聯(lián)或并聯(lián)布置的多個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行?？墒褂萌魏螛?biāo)準(zhǔn)工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系 統(tǒng)，例如固定床、流化床或者移動床系統(tǒng)。工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)可在0. ItT1 IOOOtr1的重 時空速(WHSV)下運行。原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，例如，惰性稀釋劑以1-95摩爾％的量存 在，基于進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的所有原料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。典型的稀釋劑包括，但不必 限于氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、石蠟、烷烴(特別是甲烷、乙烷、和丙 烷)、芳族化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑為水和氮氣。水可以液體或蒸汽形式注入。含氧化合物原料是含有具有至少一個氧原子并且在以上MeAPO催化劑的存在下 能夠被轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的分子或任何化學(xué)品的任何原料。所述含氧化合物原料包括至少一 種含有至少一個氧原子的有機(jī)化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、 酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不必限于，低級的直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和 對應(yīng)物。合適的含氧化合物的實例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4 Cm 醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合物。 代表性的含氧化合物包括低級的直鏈或支化的脂族醇、它們的不飽和對應(yīng)物。與這些含氧化合物類似，可使用含有硫或鹵素的化合物。合適化合物的實例包括 甲基硫醇；二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；正烷基鹵 化物；具有包含約1 約10個碳原子的正烷基的正烷基硫化物；及其混合物。優(yōu)選的含氧 化合物為甲醇、二甲醚、或其混合物。由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法可包括由烴例如油、煤、浙青砂、頁巖、生 物質(zhì)和天然氣制造含氧化合物原料的額外步驟。制造含氧、含商素、含硫有機(jī)原料的方法是 本領(lǐng)域中已知的。這些方法包括發(fā)酵為醇或醚，制造合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化為醇或醚。在氣體原料情況下，合成氣可通過例如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化的已知方法制 造；或者，在固體(煤、有機(jī)廢棄物)或液體原料的情況下，合成氣可通過使用氧氣和蒸汽進(jìn) 行重整或氣化制造?？山柚谠谙鄳?yīng)的含氧、含鹵素或含硫有機(jī)化合物中的二氧、硫或鹵素 通過甲烷的氧化來制造甲醇、甲基硫化物和甲基鹵化物。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識到，使用本發(fā)明的分子篩通過含氧化合物到烯烴的轉(zhuǎn)化 反應(yīng)制得的烯烴產(chǎn)物可聚合以形成聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯。[實施例] 實施例1經(jīng)由通過如下使Al(NO3)3、膠態(tài)二氧化硅 Ludox LS-30 (30% SiO2) (Ε. I. duPont de Nemours and Company的注冊商標(biāo))和H3PO4的混合物共沉淀而獲得無定形前體緩慢加入 NH4OH溶液，以將該初始混合物的pH從1提高到約7 (表1)。過濾所獲得的固體物，并用蒸 餾水對其進(jìn)行洗滌，隨后在110°C下干燥并在400°C下煅燒3小時。所有樣品具有相似的XRD圖案，如圖1中所示。該XRD數(shù)據(jù)證明了所獲得的前體 的無定形性質(zhì)。固體物的組成與溶液的組成類似。所述無定形前體的樣品在下文中稱為Al和A2。表1中提供了各樣品的組成。表1
前體AlA2
反應(yīng)物
Al (NO3) 3.9H20385. 3g U25
H2O600ml1800
H3PO4 (85 重量 ％ ) 120. 8g 115. 3 Ludox LS-30306306
理論組成
Al203/mol 3
P205/mol
Si02/mol0303實施例2和3根據(jù)下表2中所示的數(shù)據(jù)制備實施例2 3。稱取規(guī)定量的無定形前體，以模板水 溶液對其進(jìn)行初始潤濕浸漬，并將其置于高壓釜中。然后，密封該高壓釜并將其置于IOrpm 轉(zhuǎn)速的烘箱中。在160°C下進(jìn)行3天結(jié)晶。在結(jié)晶后，對固體物進(jìn)行洗滌、在110°C下干燥 16小時、并在550°C下在空氣中煅燒10小時(1°C /分鐘)。
表權(quán)利要求
1.獲得金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法，所述方法以所給順序包括下列步驟a).提供包含金屬(Me)、Al和P中的至少兩種的來源的均勻溶液；b).通過改變所述溶液的pH從該溶液中共沉淀出所述分子篩的無定形前體，隨后使所 述無定形前體與水分離，任選地包括對所述無定形前體進(jìn)行成型；c).任選地，洗滌所述無定形前體并將其在低于450°C的溫度下干燥；d).使所述無定形前體與下列物質(zhì)接觸含有有機(jī)模板的溶液；在步驟(a)中尚未出現(xiàn) 的Al、P或Me的來源；和任選的額外的Al和/或P和/或Me的來源；和e).在自生條件下部分結(jié)晶出所述分子篩，使得所述無定形前體的5 90重量％發(fā)生 結(jié)晶。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，向步驟(a)的溶液中或者向步驟(b)的在與水分離之前的 沉淀物中加入0. 1 15重量％的MeAPO晶體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，所述MeAPO晶體以由在先配制的催化劑的磨損產(chǎn)生的細(xì)顆 粒的形式加入。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中，所述MeAPO晶體為從含氧化合物轉(zhuǎn)化中收取的失效的 催化劑。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，步驟(a)的溶液含有A1/P摩爾比為0.5 5 的Al的來源和P的來源，且在步驟(d)中，使Me的來源與所述無定形前體接觸。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，所述前體在步驟(c)前進(jìn)行配制。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，包括另外的步驟(f)，在所述步驟(f)中，通過擠出、 造?；驀婌F干燥對由步驟(e)獲得的分子篩進(jìn)行配制，任選地，在粘結(jié)劑的存在下進(jìn)行所 述配制。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，包括另外的步驟(g)，在所述步驟(g)中，對由步驟 (e)或步驟(f)獲得的分子篩進(jìn)行煅燒。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，Me為硅。
10.通過前述權(quán)利要求中任一項的方法獲得的MeAPO，其中，結(jié)構(gòu)基本上為CHA、ΑΕΙ、 LEV, ERI, AFI或它們的混合。
11.催化劑，其由權(quán)利要求10的MeAPO分子篩組成，或者，其包含權(quán)利要求10的MeAPO 分子篩。
12.由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中，在有效地使所述含氧化合物原料轉(zhuǎn) 化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述含氧化合物原料與權(quán)利要求11的催化劑接觸。
13.由有機(jī)硫原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中，在有效地使所述有機(jī)硫原料轉(zhuǎn)化為烯烴 產(chǎn)物的條件下，使所述含氧化合物原料與權(quán)利要求11的催化劑接觸。
14.由有機(jī)鹵化物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中，在有效地使所述有機(jī)鹵化物原料轉(zhuǎn) 化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述含氧化合物原料與權(quán)利要求11的催化劑接觸。
15.權(quán)利要求12-14中任一項的方法，其中，對所述烯烴產(chǎn)物進(jìn)行分餾以形成基本上包 含乙烯的物流，且使所述物流的至少一部分在所述催化劑上再循環(huán)以提高丙烯產(chǎn)量。
全文摘要
獲得金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法，所述方法以所給順序包括下列步驟a).提供包含金屬(Me)、Al和P中的至少兩種的來源的水溶液；b).通過改變所述溶液的pH，從所述溶液中共沉淀出所述分子篩的無定形前體，隨后使所述無定形前體與水分離，任選地包括對所述無定形前體進(jìn)行配制；c).任選地，洗滌所述無定形前體并將其在低于450℃的溫度下干燥；d).使所述無定形前體與下列物質(zhì)接觸含模板的水溶液，在步驟(a)中尚未出現(xiàn)的Al、P或Me的來源，和任選的額外的Al和/或P和/或Me的來源；和e).在自生條件下部分結(jié)晶出所述分子篩，以使所述無定形前體的5～90重量％發(fā)生結(jié)晶。
文檔編號B01J29/04GK102137815SQ200980133704
公開日2011年7月27日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者尼古萊.內(nèi)斯特倫科, 桑德.范唐克, 沃爾特.弗邁倫, 讓-皮埃爾.達(dá)思 申請人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司