專利名稱：磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、其制造方法以及鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為功能性無機材料的制造原料的用途、特別是作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni、Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的制造原料有用的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、其制造方法以及鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法。
但是，Co在地球上不普遍存在，是稀有資源，因此作為代替鈷酸鋰的新的正極活性物質(zhì)，正在進行例如LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等的開發(fā)。
其中，LiFePO4具有體積密度大到3.6g/cm3、產(chǎn)生3.4V的高電位、理論容量也大到170mAh/g這樣的特征。而且，除了Fe是資源豐富而且廉價之外，就LiFePO4來說，在初期狀態(tài)，每1個Fe原子含有1個可電化學(xué)地脫離的Li，因此作為代替鈷酸鋰的新的鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)的期待非常大。
已提出以LiFePO4或者用其他的金屬取代其Fe的一部分的LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的鋰蓄電池(例如，參照專利文獻1～6)。
作為一般的LiFePO4的制造方法，例如提出，使用磷酸亞鐵水合鹽，按照下述反應(yīng)式(1)
化學(xué)式1反應(yīng)式(1)進行制造的方法，使用草酸鐵，按照下述反應(yīng)式(2)化學(xué)式2反應(yīng)式(2)進行制造的方法，或者使用乙酸鐵，按照下述反應(yīng)式(3)化學(xué)式3反應(yīng)式(3)進行制造的方法等。
其中，使用磷酸亞鐵水合鹽的方法，副產(chǎn)物僅是水，因此在工業(yè)上是特別有利的。
這種磷酸亞鐵水合鹽是在含有二價鐵離子的水溶液中添加磷酸氫銨或者磷酸氫鈉來制造的(參照非專利文獻1)。
但是，用這種方法得到的磷酸亞鐵水合鹽，平均粒徑為7μm～數(shù)十μm，并且其顆粒的結(jié)晶發(fā)達且非常硬。
因此，存在反應(yīng)性差且難以進行粉碎等加工的缺點。其結(jié)果，難以擴展作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用的以LiFePO4為代表的功能性無機材料的制造原料的用途。
專利文獻1特開平9-134724號公報專利文獻2特開平9-134725號公報專利文獻3特開平11-261394號公報專利文獻4特開2001-110414號公報專利文獻5特開2001-250555號公報專利文獻6

特開2000-294238號公報非專利文獻1“化學(xué)大辭典9”，共立出版、1993年、p.809～810，參照磷酸鐵欄。
本發(fā)明人在這樣的實際情況中，經(jīng)過反復(fù)深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有二價鐵鹽和磷酸的水溶液中添加堿進行反應(yīng)而得到的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶是具有特定粒徑的微細晶粒，成為在困繞現(xiàn)有技術(shù)的加工性和反應(yīng)性方面都優(yōu)良的晶體。
即，本發(fā)明的第1發(fā)明是提供一種磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示，其特征在于具有平均粒徑為5μm以下的物理性能。
這樣的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，從X射線衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值寬度優(yōu)選為0.20°以上，而且作為雜質(zhì)的Na的含量特別優(yōu)選為1重量％以下。
另外，本發(fā)明的第2發(fā)明提供一種磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法，其特征在于在含有二價鐵鹽和磷酸的水溶液中添加堿進行反應(yīng)。
另外，上述二價鐵鹽優(yōu)選為硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)。
另外，本發(fā)明的第3發(fā)明提供一種鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于將(A)上述第1發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)上述第1發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰、含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合，進行燒制。
這樣的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，優(yōu)選包括將(A)上述第1發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)上述第1發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰、含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合的第一工序，接著，以干式法將所得到的混合物進行粉碎處理從而得到反應(yīng)初級物的第二工序，接著，燒制該反應(yīng)初級物從而得到鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的第三工序。
另外，優(yōu)選在上述第二工序后設(shè)置將所得到的反應(yīng)初級物進行加壓成型的工序。
另外，優(yōu)選所生成的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的平均粒徑為0.5μm以下。
圖2是由比較例1得到的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的X射線衍射圖。
圖3是由實施例4得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，是以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，其特征在于，由激光衍射法求出的平均粒徑為5μm以下、優(yōu)選為1～5μm。
另外，本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，除上述粒度特性以外，使用CuKα線作為放射源對該晶體進行X射線衍射分析時，2θ＝13.1附近衍射峰(020面)的半值寬度為0.20°以上，優(yōu)選為0.2～0.4°。本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，由于晶格面(020面)的半值寬度具有0.20°以上這樣的特性，因此與現(xiàn)有的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶相比，結(jié)晶性低，是柔軟的結(jié)晶，而且利用粉碎產(chǎn)生的微細化或與其他的化合物的反應(yīng)性也變得優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，在作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的制造原料使用時，作為雜質(zhì)，Na含量越少越好，但在如后所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法中，作為堿源，在使用氫氧化鈉等的含有Na成分的化合物的情況下，例如將該磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶和磷酸鋰進行燒制而制造LiFePO4時，該Na形成磷酸鈉，而成為使電池性能降低的一個原因，因此本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，作為該雜質(zhì)的Na含量為1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下。
進而，本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，除了上述Na含量以外，如果選自Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co中的金屬含量的總量為1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下，而且K、Ca、Mg、Al、Si、SO4、Cl、NO3等雜質(zhì)的含量為1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下，就特別能夠適合作為要求高純度的功能性無機材料的制造原料使用，因此是特別令人滿意的。
下面，說明本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法。
本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在含有二價鐵鹽和磷酸的水溶液中，添加堿進行反應(yīng)。
作為能夠使用的二價鐵鹽，例如可舉出硫酸亞鐵、氯化亞鐵、乙酸鐵、草酸鐵等，這些鐵鹽可以使用一種或者二種以上，另外，這些鐵鹽可以是水合物，也可以是無水物。其中，硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)工業(yè)上能夠容易得到，而且是廉價的，因此是特別優(yōu)選的。
作為能夠使用的磷酸，如果是工業(yè)上得到的，就沒有特別的限制。
作為能夠使用的堿，沒有特別的限制，例如可舉出氨氣、氨水、苛性鈉、苛性鉀、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、LiOH等無機堿，或者乙醇胺等有機堿等，這些堿可以使用一種或者二種以上。其中，氫氧化鈉在工業(yè)上容易得到，而且是廉價的，因此是特別優(yōu)選的。
作為具體的反應(yīng)操作，首先，調(diào)制溶解二價鐵鹽和磷酸的水溶液，使按磷酸對二價鐵鹽中的鐵原子的摩爾比成為0.60～0.75，優(yōu)選為0.65～0.70。此時的水溶液濃度，如果是能夠溶解二價鐵鹽和磷酸的濃度，就沒有特別的限制，但通常作為二價鐵鹽是0.1mol/L以上，優(yōu)選為0.5～1.0mol/L。
接著，在該水溶液中添加堿，使磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶析出。磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的析出反應(yīng)，由于該堿的添加而加速進行。堿的添加量，按對二價鐵鹽的摩爾比，是1.8～2.0，優(yōu)選為1.95～2.0。
該堿的添加溫度，沒有特別的限制，通常為5～80℃，優(yōu)選為15～35℃，另外，該堿的滴下速度等也沒有特別的限制，但為了得到穩(wěn)定的品質(zhì)，優(yōu)選以一定的滴下速度慢慢地導(dǎo)入反應(yīng)系內(nèi)。
反應(yīng)結(jié)束后，利用常規(guī)方法進行固液分離，回收析出物，進行洗凈、干燥，根據(jù)需要，進行粉碎、分級，成為制品。在所得到的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)是脆弱結(jié)合的塊狀等情況下，適宜進行再根據(jù)需要進行的粉碎，但磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的晶粒自身是具有上述特定的平均粒徑的。即，所得到的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶由激光衍射法求出的平均粒徑為5μm以下，優(yōu)選為1～5μm。
再者，就洗凈來說，最好用水充分地洗凈至析出的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的Na含量是1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下。
另外，就干燥來說，在不到35℃時干燥需要時間，如果超過50℃，就引起二價鐵的氧化或結(jié)晶水的脫離，因此在35～50℃，優(yōu)選在40～50℃進行干燥。
這樣得到的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，由激光衍射法求出的平均粒徑為5μm以下，優(yōu)選為1～5μm，而且作為最佳的物理性能，由X射線衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值寬度為0.20°以上，優(yōu)選為0.20～0.40°。而且除了上述物理性能以外，作為雜質(zhì)的Na含量是1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下，而且更優(yōu)選的是作為雜質(zhì)的選自Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co中的金屬含量按總量計為1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下，K、Ca、Mg、Al、Si、SO4、Cl、NO3等雜質(zhì)的含量為1重量％以下，優(yōu)選為0.8重量％以下。
根據(jù)本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法，因為以與Fe3(PO4)2·8H2O的組成相同的比率，在鐵和磷共存的反應(yīng)體系內(nèi)預(yù)先添加堿，所以在pH上升的同時，均勻地引起磷酸的分解，與周圍以規(guī)定比共存的鐵離子發(fā)生反應(yīng)，均勻地生成Fe3(PO4)2·8H2O，因此成為難以引起晶粒長大的狀況，因此認為所得到的結(jié)晶，粒徑小，反應(yīng)性良好。
本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，粒徑小且反應(yīng)性良好，因此可以適合作為功能性無機材料的制造原料、特別作為在鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)中所用的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的制造原料來使用。
以下，說明本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法。
本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，將上述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合進行燒制(以下叫做“A的制造方法”)或者將上述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰、含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合進行燒制(以下，叫做“B的制造方法”)。
在本發(fā)明的上述A和B的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法中，特別包括將(A)上述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)上述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰、含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合的第一工序，接著，將得到的混合物進行粉碎處理從而得到反應(yīng)初級物的第二工序，接著，燒制該反應(yīng)初級物從而得到鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的第三工序，特別在將這樣所得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用的情況下，能夠使放電電容提高，因此是特別令人滿意的。
根據(jù)上述A的制造方法，能夠得到用導(dǎo)電性碳質(zhì)材料包覆適合作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)的LiFePO4的顆粒表面的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物，另外，根據(jù)上述B的制造方法，能夠得到用導(dǎo)電性碳質(zhì)材料包覆LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni、Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的顆粒表面的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物。
在上述第一工序中，能夠在上述A和B的制造方法中使用的磷酸鋰(Li3PO4)，如果是工業(yè)上能夠得到的，就沒有特別的限制，但是，如果由激光衍射法求出的平均粒徑為10μm以下，優(yōu)選為5μm以下，混合就會充分地進行，而反應(yīng)性變得良好，因此是特別令人滿意的。
作為能夠在上述A和B的制造方法中使用的導(dǎo)電性碳質(zhì)材料，例如可舉出鱗狀石墨、鱗片狀石墨和非晶形石墨等天然石墨和人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑、高導(dǎo)電性碳黑(ケツチエンブラツク)、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑類，碳纖維等，這些導(dǎo)電性碳質(zhì)材料可以以一種或者二種以上使用。其中，由于高導(dǎo)電性碳黑是微粒，在工業(yè)上容易得到，所以是特別優(yōu)選的。
這些導(dǎo)電性碳質(zhì)材料，由電子顯微鏡照片求出的平均粒徑如果為1μm以下，優(yōu)選為0.1μm以下，特別優(yōu)選為0.01～0.1μm，就能夠以高分散狀態(tài)附著在LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的顆粒表面，因此是令人滿意的。
作為含有從能夠在上述B的制造方法中使用的Mn、Co、Ni和Al中選擇的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物，可舉出含有這些金屬元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽等，作為這些金屬化合物的物理性能，如果由激光衍射法求出的平均粒徑為10μm以下，優(yōu)選為5μm以下，混合就會充分地進行，而反應(yīng)性變得良好，因此是特別令人滿意的。
再者，在本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法中，上述原料的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸鋰、導(dǎo)電性碳質(zhì)材料和金屬化合物，使用高純度的上述物質(zhì)，特別在作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用時，是令人滿意的。
第一工序的操作，首先將(A)磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸鋰(Li3PO4)和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸鋰(Li3PO4)、導(dǎo)電性碳質(zhì)材料和含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物按規(guī)定量進行混合。
在上述A的制造方法中，磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶和磷酸鋰的配合比，如果是按磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶中的Fe原子和磷酸鋰中的Li原子的摩爾比(Li/Fe)計為0.9～1.1、優(yōu)選為1.00～1.05，則在得到LiFePO4的單相這點上是合適的，如果該摩爾比不到0.9或者超過1.1，就殘留未反應(yīng)原料，因此是不合適的。
另外，在上述B的制造方法中，磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物的配合比，作為磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶中的Fe原子、磷酸鋰中的Li原子和金屬化合物中的金屬原子(Me)的摩爾比，按Li/(Fe+Me)計，如果是0.9～1.1、優(yōu)選為1.00～1.05，則在得到LiFeMePO4的單相這點上是特別合適的。
另外，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料，與燒制前相比，在燒制后導(dǎo)電性碳質(zhì)材料中含有的C原子的量，存在若干減少的傾向，因此導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的配合量，相對磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶和磷酸鋰或者磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和金屬化合物的總量，如果是0.08～15.5重量％，優(yōu)選為3.8～9.5重量％，則導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的包覆量，按相對于LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的C原子的含量，為0.1～20重量％，優(yōu)選為5～12重量％。在該導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的配合量不到0.08重量％時，由于不能對鋰鐵磷系復(fù)合氧化物賦予充分的導(dǎo)電性，所以在以得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰蓄電池中，內(nèi)部電阻上升，另一方面，如果超過15.5重量％，每重量或者體積的放電電容反而減少，因此是不可取的。
再者，在第一工序中，在實施后述的第二工序時，優(yōu)選使用混合機等以干式法進行充分地混合，以便各原料預(yù)先均勻地進行混合。
在上述A和B的制造方法中，第二工序是為了使反應(yīng)性更好、使用粉碎機以干式法將這些原料的混合物進行充分地混合及粉碎處理從而得到反應(yīng)初級物的工序。
在此，所謂上述反應(yīng)初級物，是為了使(A)磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸鋰(Li3PO4)和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸鋰(Li3PO4)、導(dǎo)電性碳質(zhì)材料和含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物的混合物在以后的燒制之前反應(yīng)性良好，在將各原料高分散的同時，使各原料間的顆粒距離盡可能地靠近，從而提高各原料的接觸面積的反應(yīng)初級物。
在本發(fā)明中，如果該粉碎后的混合物的比容積為1.5ml/g以下、優(yōu)選為1.0～1.4ml/g，則在500～700℃的低溫的燒制溫度下也不會因燒結(jié)而引起晶粒長大，在X射線衍射分析中，由于得到在LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的單相的顆粒表面均勻地包覆導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物，所以優(yōu)選以該范圍的比容積的混合物作為反應(yīng)初級物。
再者，本發(fā)明中的所謂比容積，是基于JIS-K-5101中記載的表觀密度或者表觀比容的方法，使用振實法向50ml的量筒中裝入10g試樣，振實500次而靜置后，讀出容積，根據(jù)下述式求出的比容積。
數(shù)學(xué)式1比容積(ml/g)＝V/F(式中，F(xiàn)表示受器內(nèi)處理過的試樣質(zhì)量(g)，V表示振實后的試樣容積(ml)。)在本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法中，上述反應(yīng)初級物，除了比容積是該范圍以外，如果該反應(yīng)初級物中所含原料的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶是近乎非晶質(zhì)狀態(tài)，則即使以抑制粒徑的長大為目的在500～700℃的低溫進行燒制時，反應(yīng)也完全地進行，而得到LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的單相，因此是特別優(yōu)選的。
作為能夠使用的粉碎機，優(yōu)選為具有強的剪切力的粉碎機，作為具有這樣的強的剪切力的粉碎機，優(yōu)選使用滾動球磨機、振動磨機、行星磨機、媒介物攪拌磨機等。這種粉碎機是在容器中放入球、珠粒等粉碎媒介物，主要利用媒介物的剪切·摩擦作用進行粉碎的粉碎機。作為這樣的裝置，可以使用市售的裝置。
粉碎媒介物的粒徑如果是1～25mm，就能充分地進行粉碎，因此是可取的。對于該粉碎媒介物的材質(zhì)來說，氧化鋯、氧化鋁等陶瓷珠粒，由于硬度高、抗磨損性強和能夠防止對材料的金屬污染，因此是特別優(yōu)選的。
另外，就上述粉碎媒介物來說，為了以空間容積50～90％在容器內(nèi)貯存粉碎媒介物，并適宜地管理由流動媒介物產(chǎn)生的剪切力和摩擦力，優(yōu)選適當?shù)卣{(diào)整粉碎機的運轉(zhuǎn)條件，進行粉碎處理。
另外，在本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法中，如果根據(jù)需要，除上述粉碎處理以外，對該反應(yīng)初級物進行加壓成型處理，而且提高各原料的接觸面積，就能夠使放電電容和循環(huán)特性更加提高。成型壓力隨壓機和裝入量而不同，沒有特別的限制，但通常是5～200MPa。如果壓制成型機是能夠適合于手動壓力機、打錠機、壓塊機、輥式成型機等使用的，就沒有特別的限制。
接著，在第三工序中，對在第二工序中得到的反應(yīng)初級物進行燒制。
燒制溫度為500～700℃，優(yōu)選為550～650℃。在本發(fā)明中，以使該燒制溫度在該范圍內(nèi)而得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰蓄電池，能夠提高放電電容和充電循環(huán)特性。在燒制溫度不到500℃時，由于反應(yīng)進行得不充分，因而殘留未反應(yīng)原料，另一方面，如果超過700℃，如上所述那樣進行燒結(jié)，會引起晶粒長大，因而是不可取的。
燒制時間為2～20小時，優(yōu)選為5～10小時。
可以在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛中或者氫氣、一氧化碳等還原氣氛中的任何種氣氛中進行燒制，沒有特別的限制，但在操作時的安全性方面，優(yōu)選在氬氣等惰性氣體氣氛中進行。另外，根據(jù)需要，這些燒制也可以進行幾次。
燒制后，進行適當冷卻，根據(jù)需要，進行粉碎或者分級，得到用導(dǎo)電性碳質(zhì)材料均勻地包覆LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni和Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的顆粒表面的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物。為了防止Fe和Me元素的氧化，優(yōu)選在反應(yīng)系內(nèi)形成氬氣等惰性氣體氣氛或者氫氣、一氧化碳等還原氣氛進行冷卻。另外，在燒制而得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物是脆弱結(jié)合的塊狀等情況下適宜施行根據(jù)需要而進行的粉碎，但根據(jù)本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的優(yōu)選實施方式的制造方法，鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的顆粒自身是具有下述特定的平均粒徑、BET比表面積的顆粒。即，所得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物，由掃描電子顯微鏡照片(SEM)求出的平均粒徑為0.5μm以下，優(yōu)選為0.05～0.5μm，BET比表面積為10～100m2/g，優(yōu)選為30～70m2/g。
這樣得到的本發(fā)明的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物，能夠適合作為由正極、負極、隔膜和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成的鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用。
在以該鋰鐵磷系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，其形態(tài)可以是平均粒徑為0.05μm以上0.5μm以下的一次顆粒集合而成的平均粒徑為1μm以上至75μm的一次顆粒集合體。而且，在上述一次集合體中，全體積的70％以上、優(yōu)選為80％以上的一次集合體的粒徑優(yōu)選為1μm以上20μm以下，另外，該鋰鐵磷系復(fù)合氧化物，如果在大氣中進行粉碎等，在所得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物中，由于含有3000ppm以上的水分，因此在作為正極活性物質(zhì)使用之前要實施真空干燥等操作，使該鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的水分含量達到2000ppm以下、優(yōu)選為1500ppm以下再使用，。
另外，通過用本發(fā)明的制造方法得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物與公知的其他鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰鎳系復(fù)合氧化物或鋰錳系復(fù)合氧化物并用，能夠進一步提高使用目前的鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰鎳系復(fù)合氧化物或鋰錳系復(fù)合氧化物的鋰蓄電池的安全性。此時，并用的鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰鎳系復(fù)合氧化物或鋰錳系復(fù)合氧化物的物理性能等沒有特別的限制，但平均粒徑為1.0～20μm、優(yōu)選為1.0～15μm、更優(yōu)選為2.0～10μm，BET比表面積為0.1～2.0m2/g、優(yōu)選為0.2～1.5m2/g、更優(yōu)選為0.3～1.0m2/g。
實施例以下，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
<硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)>
在實施例中使用的原料硫酸亞鐵七水合物，使用市售的工業(yè)品，其品位示于表1中。
用ICP分光法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量。
表1

<磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的合成>
實施例1在3L水中溶解907g(3mol)的硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)和261g(2mol)的75％磷酸(H3PO4)，制成混合溶液(溫度17℃、pH1.6)。以83ml/min的滴下速度、用18分鐘向該混合溶液中滴下1500ml(6mol)的16％氫氧化鈉(NaOH)水溶液，使磷酸亞鐵析出(溫度31℃、pH6.7)。
接著，進行過濾回收磷酸亞鐵，用4.5L水將回收的磷酸亞鐵仔細地洗凈。
接著，在50℃溫度下將洗凈后的磷酸亞鐵干燥23小時，得到490g干燥品。用X射線衍射分析所得到的干燥品，其結(jié)果，衍射圖與JCPDS(粉末衍射標準聯(lián)合委員會)圖號30-662一致，因此證實干燥品是Fe3(PO4)2·8H2O(收率98％)。
在表2中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的諸物理性能。
另外，使用CuKα線作為放射源對所得到的Fe3(PO4)2·8H2O進行X射線衍射分析，測定2θ＝13.1°附近的衍射峰(020面)的半值寬度，其結(jié)果示于表2中。另外，在

圖1中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的X射線衍射圖。
利用ICP分光法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量。另外，將由ICP分光法測得的S原子濃度測定結(jié)果進行換算從而求出SO4含量，利用吸光光度法求出該干燥品的P含量。該P含量值高者表示干燥品的純度高。另外，利用激光衍射法求出平均粒徑。
實施例2在3L水中溶解816g(2.7mol)的硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)和261g(2mol)的75％磷酸(H3PO4)，制成混合溶液(溫度8℃、pH0.6)。以166ml/min的滴下速度、用6分鐘向該混合溶液中滴下1000ml(6mol)的24％氫氧化鈉(NaOH)水溶液，使磷酸亞鐵析出(溫度21℃、pH7.4)。
接著，進行過濾回收磷酸亞鐵，用4.5L水將回收的磷酸亞鐵仔細地洗凈。
接著，在50℃溫度下將洗凈后的磷酸亞鐵干燥23小時，得到480g干燥品。用X射線衍射分析得到的干燥品，其結(jié)果，衍射圖與JCPDS(粉末衍射標準聯(lián)合委員會)圖號30-662一致，因此證實干燥品是Fe3(PO4)2·8H2O(收率94％)。
在表2中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的諸物理性能。
而且，利用與實施例1相同的方法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量、P含量和平均粒徑。
比較例1在1L水中溶解278g(1mol)的硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)，制成磷酸亞鐵水溶液。另外在2L水中溶解240g(0.67mol)的磷酸氫鈉十二水合物(Na2HPO4·12H2O)，制成磷酸氫鈉水溶液。以56ml/min的滴下速度、用36分鐘向磷酸亞鐵水溶液中滴下磷酸氫鈉水溶液，使磷酸亞鐵析出。
接著，進行過濾回收磷酸亞鐵，用4.5L水將回收的磷酸亞鐵仔細地洗凈。
接著，在45℃溫度下將洗凈后的磷酸亞鐵干燥23小時，得到82g干燥品。用X射線衍射分析得到的干燥品，其結(jié)果，衍射圖與JCPDS(粉末衍射標準聯(lián)合委員會)圖號30-662一致，因此證實干燥品是Fe3(PO4)2·8H2O(收率49％)。
在表2中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的諸物理性能。
另外，使用CuKα線作為放射源對所得到的Fe3(PO4)2·8H2O進行X射線衍射分析，測定2θ＝13.1°附近的衍射峰(020面)的半值寬度，在圖2中示出X射線衍射圖。
而且，利用與實施例1相同的方法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量、P含量和平均粒徑。
比較例2與實施例1相同地對市售的磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2·8H2O)進行X射線衍射分析，測定2θ＝13.1°附近的晶格面(020面)的衍射峰半值寬度、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co和SO4的含量、P含量和平均粒徑，其結(jié)果示于表2中。
表2

注)表中的“-”表示檢測極限為1ppm以下。
<鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的合成>
實施例3利用亨舍爾混合機將10kg實施例1中調(diào)制成的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、2.4kg磷酸鋰(Li3PO4，平均粒徑5.8μm，F(xiàn)MC社制)和1kg粒徑為0.05μm的高導(dǎo)電性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナショナル社制，商品名ECP)充分地混合。接著，使用干式珠粒磨碎裝置將該混合物進行粉碎處理，得到反應(yīng)初級物。在表3中示出所得到的反應(yīng)初級物的主要物理性能。
另外，在50ml的量筒中放入10g試樣，固定在“YUASA-IONICS(株)”制的雙重自動振實(DUAL AUTOTAP)裝置上，振實500次后，讀出容積，根據(jù)下述式求出珠粒磨機粉碎品的比容積。
數(shù)學(xué)式2比容積(ml)＝V/F(式中，F(xiàn)表示受器內(nèi)處理過的試樣質(zhì)量(g)，V表示振實后的試樣容積(ml)。)干式珠粒磨碎裝置的條件如下。
·流動媒介物氧化鋁珠粒(平均粒徑為5mm)·空間容積64％·圓周速度5.2m/s接著，將得到的粉碎品在氮氣氣氛下、在600℃進行5小時燒制，冷卻后，進行粉碎、分級，得到包覆高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4。在表4中示出包覆高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4的主要物理性能。
利用ICP分光法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量。另外，將利用ICP分光法測定的S原子濃度測定結(jié)果進行換算求出SO4的含量。利用電子顯微鏡照片求出平均粒徑。另外，利用全有機體碳素計(島津制作所社制，TOC-5000A)測定包覆了高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4中的C原子含量。
實施例4利用亨舍爾混合機將10kg實施例1中調(diào)制成的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、2.4kg磷酸鋰(Li3PO4，平均粒徑5.8μm，F(xiàn)MC社制)和1kg粒徑為0.1μm的高導(dǎo)電性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨナル社制，商品名ECP)充分地混合。接著，使用干式珠粒磨碎裝置將該混合物進行粉碎處理，得到反應(yīng)初級物。與實施例3相同地測定所得到的反應(yīng)初級物的主要物理性能，其結(jié)果示于表3中。
干式珠粒磨碎裝置的條件如下。
·流動媒介物氧化鋁珠粒(平均粒徑為5mm)·空間容積75％·圓周速度5.2m/s
接著，使用手動壓力機、以44MPa將10g反應(yīng)初級物進行壓制成型。接著，將該壓制成型品在氮氣氣氛下、在600℃進行5小時燒制，冷卻后，進行粉碎、分級，得到包覆高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4。以與實施例3相同的方法求出所得到的鋰鐵磷系復(fù)合體的平均粒徑、BET比表面積、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4、C原子的含量。其結(jié)果示于表4中。并且，制得的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的X射線衍射圖示于圖3中。
實施例5利用亨舍爾混合機將10kg實施例1中調(diào)制成的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、2.4kg磷酸鋰(Li3PO4，平均粒徑5.8μm，F(xiàn)MC社制)和1kg粒徑為0.1μm的高導(dǎo)電性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナショナル社制，商品名ECP)充分地混合。接著，使用干式珠粒磨碎裝置將該混合物進行粉碎處理，得到反應(yīng)初級物。與實施例3相同地測定所得到的反應(yīng)初級物的主要物理性能，其結(jié)果示于表3中。
干式珠粒磨碎裝置的條件如下。
·流動媒介物氧化鋁珠粒(平均粒徑為8mm)·空間容積75％·圓周速度4.7m/s接著，使用手動壓力機、以44MPa將10g反應(yīng)初級物進行壓制成型。接著，將該壓制成型品在氮氣氣氛下、在600℃進行5小時燒制，冷卻后，進行粉碎、分級，得到包覆高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4。以與實施例3相同的方法求出所得到的鋰鐵磷系復(fù)合體的平均粒徑、BET比表面積、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4、C原子的含量。其結(jié)果示于表4中。
實施例6<磷酸錳的合成>
在25L水中溶解1352g(8mol)硫酸錳一水合物(MnSO4·H2O)和697g(5.3mol)的75％磷酸(H3PO4)，制成混合溶液(pH1.3)。以161ml/min的滴下速度、用100分鐘向該混合溶液中滴下16L(16mol)的4％氫氧化鈉(NaOH)水溶液，使磷酸錳析出(pH6.5)。
接著，進行過濾，回收磷酸錳，用40L水仔細地將回收的磷酸錳洗凈。
接著，將洗凈后的磷酸錳在溫度50℃下進行23小時干燥，得到1214g干燥品。用X射線衍射分析所得到的干燥品，其結(jié)果，面間隔和衍射強度與文獻(Russ.J.Inorg.Chem.23，341，1978)記載的數(shù)據(jù)一致，并且Mn含量是34.8重量％，PO4含量是40.2重量％，因此證實該干燥品是Mn3(PO4)2·6H2O(收率98％)。再有，所得到的磷酸錳，由激光衍射法求出的平均粒徑是4.9μm。
<磷酸(鐵-錳)磷系復(fù)合氧化物的合成>
使用混合機將23.7g實施例1中合成的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、25.1g上述合成的磷酸錳水合鹽結(jié)晶(Mn3(PO4)2·6H2O)、12.0g磷酸鋰(Li3PO4，平均粒徑5.8μm，F(xiàn)MC社制)和4.9g粒徑為0.1μm的高導(dǎo)電性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナショナル社制，商品名ECP)充分地混合。接著，使用振動磨機將該混合物進行粉碎處理，得到反應(yīng)初級物。與實施例3相同地測定所得到的反應(yīng)初級物的諸物理性能，示于表3中。
振動磨機的運轉(zhuǎn)條件如下。
·振動數(shù)1000Hz·處理時間3分鐘·原料的裝入量12g接著，使用手動壓力機、以44MPa將10g反應(yīng)初級物進行壓制成型。接著，將該壓制成型品在氮氣氣氛下、在600℃進行5小時燒制，冷卻后，進行粉碎、分級，得到包覆高導(dǎo)電性碳黑的磷酸(鐵-錳)磷系復(fù)合氧化物。以與實施例3相同的方法求出所得到的磷酸(鐵-錳)磷系復(fù)合氧化物的平均粒徑、BET比表面積、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量。其結(jié)果示于表4中。
表3

表4

注)表4中的C原子的含量表示相對LiFePO4或LiFe0.5Mn0.5PO4的C原子的量。
<參考例>
<電池性能試驗>
(I)鋰蓄電池的制作將包覆如上述制成的實施例3～5的高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4進行真空干燥，使得利用卡爾·費歇爾滴定法以250℃水分汽化法求得的包覆該高導(dǎo)電性碳黑的LiFePO4的水分含量分別達到1500ppm以下，混合91重量％的該鋰鐵磷系復(fù)合氧化物、6重量％的石墨粉末和3重量％的聚偏二氯乙烯，作為正極，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，調(diào)制成混煉膏。將該混煉膏涂布在鋁箔上后，進行沖壓，沖壓成直徑為15mm的圓盤，得到正極板。
使用該正極板，再使用隔膜、負極、正極、集電極、安裝器具、外部端子、電解液等各部件，制成鋰蓄電池。其中，負極使用金屬鋰箔，對電解液來說，使用在1L碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的1∶1混煉液中溶解1摩爾LiPF6的溶液。
(II)電池的性能評價使制成的鋰蓄電池在室溫下工作，測定初期放電電容和10次循環(huán)后的放電電容。另外，根據(jù)下述式計算出對LiFePO4的理論放電電容(170mAh/g)之比。
數(shù)學(xué)式3



表5

從表5的結(jié)果可知，以使用本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶制成的LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的鋰蓄電池，顯示出接近LiFePO4的理論放電電容的值，得到極高的放電電容的鋰蓄電池。
(發(fā)明的效果)如上所述，本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶是適應(yīng)功能性無機材料、特別作為鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用的LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示選自Mn、Co、Ni、Al中的至少一種或一種以上的金屬元素)的制造原料用途的微細的且結(jié)晶性低的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以高收率在工業(yè)上有利地制造該磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶。另外，以本發(fā)明的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶作為制造原料、以使用該制造原料得到的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰蓄電池，顯示出接近LiFePO4的理論放電電容的值。
權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示，其特征在于具有平均粒徑為5μm以下的物理性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，其特征在于由X射線衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值寬度為0.20°以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶，其特征在于作為雜質(zhì)的Na的含量為1重量％以下。
4.一種磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法，其特征在于在含有二價鐵鹽和磷酸的水溶液中添加堿進行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶的制造方法，其特征在于所述二價鐵鹽是硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)。
6.一種鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于將(A)權(quán)利要求1至3中任一項所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)權(quán)利要求1至3中任一項所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰、含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合，并進行燒制。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于包括將(A)權(quán)利要求1至3中任一項所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料或者(B)權(quán)利要求1至3中任一項所述的磷酸亞鐵水合鹽結(jié)晶、磷酸鋰、含有選自Mn、Co、Ni和Al中的金屬元素的至少一種或一種以上的金屬化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料混合的第一工序；接著，以干式法將所得到的混合物進行粉碎處理從而得到反應(yīng)初級物的第二工序；接著，燒制該反應(yīng)初級物從而得到鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的第三工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于在所述第二工序后，設(shè)置將所得到的反應(yīng)初級物進行加壓成型的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任一項所述的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于所生成的鋰鐵磷系復(fù)合氧化物的平均粒徑為0.5μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合于功能性無機材料的制造原料的用途、特別以鋰蓄電池的正極活性物質(zhì)使用的LiFePO
文檔編號H01M4/48GK1435372SQ0310209
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者木下真之, 仲岡泰裕, 山崎信幸, 根岸克幸 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社