專利名稱：用于將催化劑供給到聚合反應(yīng)器中的方法
用于將催化劑供給到聚合反應(yīng)器中的方法本發(fā)明涉及一種用于將催化劑粉末引入到氣相反應(yīng)器中來用于烯烴聚合的方法。 具體的，本發(fā)明涉及一種用于存儲催化劑粉末和將所形成的催化劑供給到氣相聚合反應(yīng)器的方法。已知的是在烯烴聚合方法中，所給出的一種挑戰(zhàn)性問題是優(yōu)化催化劑的存儲，催化劑劑量和將計量的催化劑粉末連續(xù)引入到聚合反應(yīng)器中。應(yīng)當(dāng)在進(jìn)行這些催化劑供給步驟的同時，使得對于期望的催化效果來說任何不期望的結(jié)果最小化。不期望的缺點會來自于催化劑的降解，供料管線的堵塞，催化劑與其他成分(例如催化劑活化劑，給體)差的混合，和不期望量的載體材料向該聚合反應(yīng)器的供給。氣相聚合反應(yīng)器經(jīng)常使用干催化劑傳遞系統(tǒng)，其中使用壓縮的惰性氣體來將固體催化劑粒子傳遞到聚合反應(yīng)器。術(shù)語“干催化劑”表示這樣的催化劑，在它存儲和轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的同時，其沒有懸浮于液體中，并且也不處于漿體形式。干催化劑傳遞系統(tǒng)將干催化劑從存儲容器轉(zhuǎn)移到壓力下運行的氣相反應(yīng)器中。通常使用壓力下的惰性氣體將該含有干催化劑的存儲容器保持在這樣的壓力，該壓力高于氣相反應(yīng)器的壓力。所述的惰性氣體通常是氮氣，或者任何其他不與該催化劑粒子反應(yīng)的氣體。該存儲容器具有入口孔(粒子通過該孔引入)和出口孔(其與計量裝置例如回轉(zhuǎn)閥相連，其的作用是穩(wěn)定的將確定量的所述的催化劑粒子傳遞到下游裝置)。為了將計量的量的固體粒子傳遞到該氣體相反應(yīng)器中，配置這樣的裝置，其用于將所述的計量的量從所述的計量裝置的出口傳送到反應(yīng)器。這些裝置主要包含這樣的管道，該管道優(yōu)選裝備有安全的、隔離的和所需的控制閥，在其中優(yōu)選傳送通常為氣態(tài)的流體，例如載氣，其用于將固體粒子向上傳送到氣相聚合反應(yīng)器中。用于將催化活性固體粒子引入到氣體相反應(yīng)器中的已知的系統(tǒng)的差異在于載氣的性質(zhì)，該載氣可以是例如上述的這些惰性氣體或者是與所述的粒子反應(yīng)的氣體。在后者的情況中，為了簡單起見，選擇這樣的流體，其的存在是反應(yīng)器必需的，在大部分情況中是氣態(tài)單體或者含有一種或多種單體的氣態(tài)混合物。許多文獻(xiàn)描述了用于將固體粒子引入到氣體相反應(yīng)器中的裝置和方法。英國專利No. 1333738描述了一種用于將催化劑注入到流化床反應(yīng)器中方法和裝置。該專利描述了一種方法，其的組成為將計量的量的催化劑從存儲容器傳遞到腔室中， 該腔室與所述的存儲容器和與流化床的反應(yīng)區(qū)交替相連。該裝置包含催化劑存儲容器(該容器與包含腔室的計量閥相連)和供給載氣的裝置，該供給裝置當(dāng)所述的計量閥的腔室與反應(yīng)器相連時，能夠輸送通過所述的腔室，并且將計量量的催化劑移動到反應(yīng)器中。法國專利No. 2183298涉及一種方法和裝置，其用于依靠內(nèi)直徑是0. 76-3. 2mm的毛細(xì)管，將固體催化劑引入到流化床聚合反應(yīng)器中。法國專利No. 2562077還涉及一種用于向流化床反應(yīng)器供給催化劑粉末的方法和裝置。該裝置包含連接到計量裝置上的催化劑存儲容器，該計量裝置與目的是減少粉末填加的中間腔室相連。惰性載氣管線開口到該中間腔室的上部，并且從所述腔室的底部離開一個管道，用于將粉末傳送直到反應(yīng)器。所述的管道包含垂直部分和緊接的基本水平的部分，這兩個部分是通過機(jī)械肘相連的，這產(chǎn)生了粉末的聚集，該粉末因此是以充氣的栓塞流的形式傳輸?shù)椒磻?yīng)器中的。上述方法的主要問題是固體粒子傾向于以濃縮物的形式傳遞到反應(yīng)器中，其經(jīng)常是壓實的，并且難以立即和均勻的分散到反應(yīng)器中，由此促使了局部的過熱點和產(chǎn)生聚集體和其他不均勻產(chǎn)物。EP-B-776691嘗試解決上述的催化劑傳遞中差的均勻性問題，公開了一種方法，其包含將催化劑作為干粉存儲在惰性氣氛下，從存儲槽抽取測量的量的干粉，然后通過將該干粉和液烴供給到混合室中，來形成催化劑懸浮液。所獲得的催化劑在液烴中的懸浮液因此從該混合室轉(zhuǎn)移到氣相烯烴聚合反應(yīng)器中。在EP-B-776691所給出的實施例中，該聚合催化劑是作為干粉存儲在料斗中的，該料斗保持在2. 壓力的氮氣氛下。依靠回轉(zhuǎn)閥來計量適量的所述的干催化劑，并且引入到混合室中，在這里將它懸浮于正戊烷和異戊烷的液體混合物中。這種催化劑懸浮液然后引入到氣相聚合反應(yīng)器中。一些缺點會與EP-B-776691中所述的催化劑傳遞方法有關(guān)。例如，用于形成該催化劑懸浮液的少量液烴會向上流動穿過計量閥，并且會進(jìn)入催化劑料斗的底部。此外，少量來自催化劑存儲槽的氮氣會與催化劑粉末一起通過給料閥，這樣氮氣會到達(dá)下游裝置例如催化劑活化容器(如果存在)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是齊格勒-納塔催化劑是通過將固體催化劑粒子與液體有機(jī)鋁化合物(催化劑活化劑)接觸來在液相中活化的。結(jié)果，最終存在于催化劑活化容器中的氮氣會具有降低液體有機(jī)-鋁化合物和催化劑粒子之間接觸表面的不利影響，因此降低了活化步驟的效率。非常期望的是克服通常與將齊格勒-納塔催化劑粉末供給到聚合反應(yīng)器有關(guān)的缺點，并且目標(biāo)是避免用于存儲催化劑粉末的氣態(tài)成分會進(jìn)入活化容器中，并且具有降低催化劑活化步驟效率的不利影響。所以本發(fā)明的目標(biāo)是一種用于將負(fù)載在鹵化鎂上的基于鈦化合物的催化劑粉末引入到氣相烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，特征在于它包括
(a)將該催化劑粉末存儲在具有3-12個碳原子數(shù)的液體鏈烷烴氣氛下；
(b)依靠回轉(zhuǎn)閥從步驟(a)中抽出測量的量的所述的催化劑粉末；
(c)通過連續(xù)的液體C3-C12鏈烷烴收集流，來將所述計量的量的催化劑粉末轉(zhuǎn)移到催化劑活化區(qū)；
(d)將該催化劑粉末與包含有機(jī)-鋁化合物和任選的外給體化合物的液體相接觸；
(e)將該活化的催化劑粉末引入到一個或多個氣相烯烴聚合反應(yīng)器中，在這里將包含至少一種α-烯烴的氣態(tài)混合物進(jìn)行聚合。本發(fā)明的方法可以連續(xù)使用來將齊格勒-納塔催化劑粉末引入到氣相聚合反應(yīng)器中。優(yōu)選的，該齊格勒-納塔固體成分包含負(fù)載在氯化鎂上的四氯化鈦化合物。根據(jù)本發(fā)明，齊格勒-納塔催化劑粉末被引入到催化劑存儲容器中，該槽子連續(xù)填充具有3-12個碳原子數(shù)的脂肪族烴(鏈烷烴)。將步驟a)的存儲容器中所述的脂肪族烴保持在這樣的壓力和溫度來使得它保持于液態(tài)。步驟a)中該液體鏈烷烴合適的量是這樣，S卩，它滲透到催化劑粒子的孔中，并且還完全填充粒子間存在的空隙體積中。通常，步驟a)中液體C3-C12鏈烷烴的量是這樣， 即，所述的催化劑粉末和所述的液體鏈烷烴之間的比率范圍是對于每升的液體鏈烷烴來說，催化劑是50_1000g。優(yōu)選，上述的比率范圍對于每升的所述液體鏈烷烴來說，催化劑是 100-500g。在本發(fā)明方法的步驟b)中，使用回轉(zhuǎn)閥來計量期望量的催化劑粉末和因此來在單位時間內(nèi)將所述量的催化劑轉(zhuǎn)移到下游裝置中。該回轉(zhuǎn)閥置于步驟a)的催化劑存儲槽子下面，來直接接收通過后者所傳遞的粉末，并且周期性的計量一定體積的催化劑粉末。存在于該回轉(zhuǎn)閥轉(zhuǎn)子中的兩個凹進(jìn)處能夠依次與催化劑槽子的底部相連和與本發(fā)明步驟C) 轉(zhuǎn)移管線的入口相連。具有本申請人的國際申請PCT/EP2008/056339中所述的特定設(shè)計的回轉(zhuǎn)閥可以用于進(jìn)行步驟b)。所述的回轉(zhuǎn)閥包含能夠在回轉(zhuǎn)閥的兩個凹進(jìn)處保持高壓力值的雙序列密封環(huán)，這是催化劑供料操作所需的。將沖洗性惰性化合物連續(xù)供給到閥轉(zhuǎn)子的內(nèi)管道中，并且收集最后通過閥的密封環(huán)的催化劑粉末。該富含所收集的催化劑粉末的沖洗性化合物然后除去到回轉(zhuǎn)閥外，并且連續(xù)傳送到粉末收集槽中。通過連續(xù)的液烴收集流，將來自該回轉(zhuǎn)閥的計量量的催化劑粉末連續(xù)的轉(zhuǎn)移(步驟c)到催化劑活化區(qū)，所述的液烴優(yōu)選與催化劑存儲的步驟a)中所用的液體C3-C12鏈烷烴相同。優(yōu)選本發(fā)明步驟a)和c)所用的液體鏈烷烴選自丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，己烷。根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明步驟a)和C)所用的液烴是液體丙烷，其保持在溫度10°C-3(TC和壓力25-3^ar的催化劑存儲容器中。優(yōu)選步驟a)中的催化劑粒子是存儲于溫度15°C -25°C和壓力27-3;3bar的液體丙烷的氣氛下。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案，一種或多種α-烯烴在氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，其還包含作為惰性聚合成分而存在的氣態(tài)丙烷。在這種具體的例子中，供給到本發(fā)明的步驟a)的液體鏈烷烴例如丙烷直接來自于聚合反應(yīng)器的單體回收區(qū)。實際上，聚合設(shè)備的單體回收區(qū)以這樣的方式運行，從未反應(yīng)的單體中分離惰性聚合成分(例如丙烷)，來獲得液態(tài)的惰性成分；結(jié)果，來自單體回收區(qū)的液體丙烷可以直接供給到高于所示壓力和溫度范圍的步驟a)的催化劑存儲。催化劑活化步驟d)可以在單個活化容器或者在連續(xù)的兩個催化劑活化容器中進(jìn)行，這里在_20°C到60°C，優(yōu)選20°C -500C的溫度將該催化劑粉末與包含作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物，和任選的外給體化合物的液體相接觸。在催化劑活化容器中的總駐留時間可以是10-180分鐘，優(yōu)選是30-90分鐘。優(yōu)選的有機(jī)Al化合物是烷基鋁化合物。這些烷基Al化合物優(yōu)選是選自三烷基鋁化合物，例如諸如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。還可以使用烷基鋁鹵化物，烷基鋁氫化物或者烷基倍半氯化鋁，例如AlK2Cl和Al^t3Cl3，任選的處于與所述的三烷基鋁化合物的混合物中。如果該連續(xù)氣相聚合目標(biāo)是獲得全同立構(gòu)丙烯(共)聚合物，則除了存在于固體催化成分中的電子給體之外，還可以使用在催化劑活化步驟d)中加入到烷基鋁助催化劑中的外部電子給體(ED)。這些外部電子給體可以選自醇，二元醇，酯，酮，胺，酰胺，腈，烷氧基硅烷和醚。上述活化的催化劑粒子除了高聚合活性之外，還表現(xiàn)出良好的形態(tài)性能，這使得它們特別適用于本發(fā)明的氣相聚合方法中。
任選的，該活化的催化劑粒子可以通過將該活化的催化劑與少量的α-烯烴接觸，來進(jìn)行預(yù)聚合處理。該預(yù)聚合處理通常是在任何類型的反應(yīng)器中的液體介質(zhì)中進(jìn)行。所以，連續(xù)攪拌的槽子反應(yīng)器(CSTR)以及循環(huán)反應(yīng)器可以用于將烯烴單體與聚合催化劑體系的接觸。但是，該預(yù)聚合優(yōu)選是在漿體循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行的。該預(yù)聚合的平均駐留時間是該預(yù)聚合反應(yīng)器的體積與從所述的反應(yīng)器排出的聚合物漿體體積流量的比率。這種參數(shù)通常是20-150分鐘，優(yōu)選30-80分鐘。運行溫度通常是10-40°C，優(yōu)選的范圍是20-30°C。聚合度通常是50-400g預(yù)聚合物/g的固體催化劑組分，優(yōu)選100-300g預(yù)聚合物/g的固體催化劑組分。該預(yù)聚合的催化劑體系從預(yù)聚合反應(yīng)器中排出，并且連續(xù)供給到本發(fā)明的聚合步驟e)。本發(fā)明其后將參考附圖來更詳細(xì)的描述，其是示例性的，而非對本發(fā)明范圍的限制。

圖1表示了本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實施方案，根據(jù)其，將液體丙烷用于進(jìn)行本發(fā)明的步驟a)和C)。齊格勒-納塔催化劑粉末存儲于液體丙烷氣氛下，在活化容器中連續(xù)活化，然后引入到氣相聚合反應(yīng)器中。該固體催化劑組分包含負(fù)載在氯化鎂上的四氯化鈦化合物。該催化劑粒子是經(jīng)由管線51作為固體粉末引入到催化劑存儲槽50中。來自該聚合設(shè)備的單體回收區(qū)(圖1中未示出)的液體丙烷是經(jīng)由管線52供給到存儲槽50中的。根據(jù)圖1所示的實施方案，液體丙烷是這樣，即，來完全填充存儲槽50，這樣液體丙烷滲透到催化劑粒子的孔中，并且還完全填充到催化劑粒子之間存在的空隙體積中?；剞D(zhuǎn)閥53置于催化劑槽50的下面來直接接收從槽子50底部傳遞的催化劑粉末。 該回轉(zhuǎn)閥53周期性的運行來將計量體積的催化劑粉末傳遞到轉(zhuǎn)移管線M。轉(zhuǎn)移管線M將回轉(zhuǎn)閥53與管線55連接來將催化劑粉末傳遞到催化劑活化容器 56。流過管線55的液體丙烷的流量是通過控制閥57來調(diào)整的；因此，通過所述的液體丙烷的流，來將來自回轉(zhuǎn)閥53的計量的催化劑粉末連續(xù)的傳送到活化容器56。有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，作為催化劑活化劑經(jīng)由管線60供給到活化容器56 中。任選的，電子給體化合物可以經(jīng)由管線61供給到活化容器56中。一旦活化，則因此將該催化劑粒子從容器56中抽出，并且經(jīng)由管線62供給到流化床反應(yīng)器63中。在圖1的示例性實施方案中，流化床反應(yīng)器63帶有專門的回路R來連續(xù)再循環(huán)反應(yīng)器中的固體粒子；這種類型的反應(yīng)器更詳細(xì)的描述在申請人的國際申請W02007/071527 中。該流化床反應(yīng)器63包含聚合物的流化床64，流化柵格65和減速區(qū)66。減速區(qū)66 通常的直徑高于該反應(yīng)器流化床部分的直徑。該聚合物床是通過向上流動的氣體來保持流化態(tài)的，該向上流動的氣體被供給通過置于反應(yīng)器底部的流化柵格65。流化床反應(yīng)器63中的運行壓力保持在常規(guī)值，通常是10-30bar，溫度是 50-130°C。離開減速區(qū)66頂部的氣體除了包含未反應(yīng)的單體之外，還可以包含惰性可冷凝氣體例如鏈烷烴，以及惰性不可冷凝氣體例如氮氣。該氣體所攜帶的最細(xì)的聚合物粒子是在氣/固分離器67中除去的。補充單體、分子量調(diào)節(jié)劑和任選的惰性氣體是經(jīng)由置于壓縮機(jī)68上游的管線M供給到氣體再循環(huán)管線中的。該再循環(huán)氣體混合物通過壓縮機(jī)68壓縮，和通過熱交換器69進(jìn)行冷卻。該氣態(tài)流穿過該熱交換器69而冷卻，來驅(qū)散反應(yīng)熱，然后經(jīng)由管線70轉(zhuǎn)移到流化床反應(yīng)器底部， 低于氣體分布柵格75。流化床反應(yīng)器63依靠循環(huán)回路(表示為附圖標(biāo)記R)來提供聚合物的連續(xù)充氣再循環(huán)，其將流化柵格65連接到聚合物床64上面的區(qū)域。垂直管71的上端連接到流化柵格65，而它的下端連接到再循環(huán)回路R。該分布柵格65優(yōu)選具有這樣形式的圓錐形，即，它向下朝著垂直管71傾斜，由于重力而促進(jìn)聚合物粉末進(jìn)入管道71中。管道71的入口優(yōu)選位于相對于流化柵格65的中心位置，如圖1所示?？刂崎y72靠近垂直管道71安裝，來調(diào)整從反應(yīng)器63排出到排出管73的聚合物的流量。分節(jié)球閥或者偏心旋轉(zhuǎn)類型閥可以用作控制閥72。聚合物的排出是連續(xù)進(jìn)行的， 并且調(diào)整所述的控制閥72的開口，來保持流化床反應(yīng)器63中的固體水平的恒定。沒有通過排出管道73排出的聚合物粒子連續(xù)的再循環(huán)到反應(yīng)器的上部區(qū)域，運行穿過循環(huán)回路R?！巴七M(jìn)氣體”通常經(jīng)由管線74在循環(huán)回路R的入口供給，所述的推進(jìn)氣體是沿著循環(huán)回路R的氣態(tài)載體，攜帶著固體粒子。控制閥75調(diào)整進(jìn)入循環(huán)回路R的“推進(jìn)氣體”的流量。所述的推進(jìn)氣體可以有利的從反應(yīng)器的氣體再循環(huán)管線的壓縮機(jī)68下游的點，或者可選擇的從熱交換器69下游的點取出。能夠聚合的α -烯烴具有式CH2=CHR,這里R是氫或者具有1_12個碳原子的烴基。 能夠獲得的聚烯烴的例子
-高密度聚乙烯(HDPE)，相對密度高于0. 940，其包括乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物；
-線性低密度聚乙烯(LLDPE，相對密度低于0. 940)和非常低密度和超低密度聚乙烯 (VLDPE和ULDPE，相對密度低于0. 920到0. 880)，其組成為乙烯與一種或多種具有3_12個碳原子的α-烯烴的共聚物；
-乙烯和丙烯與較小比例的二烯的彈性體三元聚合物或者乙烯和丙烯的彈性體共聚物，源自于乙烯的單元的重量含量是大約30-70重量％ ；
-全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烴的結(jié)晶共聚物(源自于丙烯的單元的含量高于85重量％)；
-丙烯和α -烯烴例如1- 丁烯的全同立構(gòu)共聚物，并且α -烯烴含量至多30重量％ ； -抗沖擊丙烯聚合物，其是通過依次聚合丙烯和丙烯與乙烯的混合物(含有至多30重量％的乙烯)而獲得的；
-無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烴的無定形共聚物(含有大于70重量％的源自于丙烯的單元)；
如上所述，本發(fā)明的方法可以連續(xù)用于將齊格勒-納塔催化劑粉末引入到氣相聚合反應(yīng)器中。齊格勒-納塔催化劑體系包含將元素周期表第4-10族的過渡金屬化合物(新標(biāo)記)與元素周期表第1，2或者13族的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)而獲得的催化劑。具體的，該過渡金屬化合物可以選自Ti，V，Zr，Cr和Hf的化合物。優(yōu)選的化合物是式Ti (OR)nXrn的這些，在其中η是Ο-y ；y是鈦的化合價；X是鹵素，R是具有1_10個碳原子的烴基或者COR基團(tuán)。在它們中，特別優(yōu)選的是具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物例如四鹵化鈦或者鹵素醇酸鹽。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl3, TiCl4, Ti (OBu)4, Ti (OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti (OBu) 3C1。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)Al化合物，特別是烷基鋁化合物。該烷基鋁化合物優(yōu)選是選自三烷基鋁化合物例如諸如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁， 三正辛基鋁。還可以使用烷基鹵化鋁，烷基氫化鋁或者烷基倍半氯化鋁例如A^t2Cl和 Al2Et3Cl3,任選的處于與所述的三烷基鋁化合物的混合物形式中。特別合適的高產(chǎn)率ZN催化劑是這些，其中鈦化合物負(fù)載在鹵化鎂(其優(yōu)選是 MgCl2)上。如果目標(biāo)是丙烯或者高級α -烯烴的有規(guī)立構(gòu)聚合，則可以將內(nèi)電子給體化合物 (ID)加入到該催化劑的制備中；這樣的化合物通常選自酯，醚，胺和酮。特別的，優(yōu)選的是使用屬于1，3_ 二醚類，鄰苯二甲酸酯類，苯甲酸鹽類和琥珀酸鹽類的化合物。進(jìn)一步的改進(jìn)可以除了使用存在于固體成分中的電子給體之外，還可以使用加入到烷基鋁助催化劑組分中或者加入到聚合反應(yīng)器中的外電子給體(ED)來獲得。這些外電子給體可以選自酯，酮，胺，酰胺，腈，烷氧基硅烷和醚。該電子給體化合物(ED)可以單獨使用或者彼此混合使用。優(yōu)選該ED化合物選自脂肪族醚，酯和烷氧基硅烷。優(yōu)選的醚是C2-C2tl 脂肪族醚，特別是環(huán)醚，其優(yōu)選具有3-5個碳原子，例如四氫呋喃(THF)，二噁烷。優(yōu)選的酯是C1-C2tl脂肪族羧酸的烷基酯，特別是脂肪族單羧酸的C1-C8烷基酯例如乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁優(yōu)選的烷氧基硅烷是式Ra1Rb2Si (OR3)。，這里a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)， (a+b+c)之和是4 ；R1、R2和R3是烷基，環(huán)烷基或者芳基(具有1_18個碳原子)。特別優(yōu)選的是這樣的硅化合物，在其中a是l，b是1，c是2，至少一種的R1和R2選自支化烷基，環(huán)烷基或者芳基(具有3-10個碳原子)，R3是C1-C1。烷基，特別是甲基。這樣優(yōu)選的硅化合物的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，還優(yōu)選的這樣的硅化合物，在其中a是0，c是3，R2是支化烷基或者環(huán)烷基，R3是甲基。這樣優(yōu)選的硅化合物的例子是環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制它的范圍。 實施例表征
所述性能是根據(jù)下面的方法確定的 熔融指數(shù) E (MIE) ASTM-D1238，條件 190/2. 16 熔融指數(shù) P (MIP) ASTM-D1238，條件 190/5 密度ASTM-D792。實施例1
使用1-丁烯作為共聚單體的線性低密度聚乙烯(LLDPE)的制備是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。將齊格勒-納塔催化劑用作聚合催化劑，其包含負(fù)載在氯化鎂上的四氯化鈦化合物，并且是用W004/106388的實施例1所述的方法來制備的，根據(jù)其，將乙酸乙酯用作內(nèi)給體化合物。上述催化劑粉末的計量和供給是依靠圖1所示的實施方案來進(jìn)行的。將催化劑聚合物粒子和液體丙烷分別經(jīng)由管線51和52供給到存儲槽50。液體丙烷的量是這樣，即，完全填充存儲槽50，以使得液體丙烷滲透到催化劑粒子的孔中，以及完全填充催化劑粒子之間存在的空隙體積。在存儲槽50中，將催化劑保持在溫度5°C和壓力 27bar的液體丙烷氣氛下。料斗50中的催化劑粉末和液體丙烷的比率是每升丙烷250g的催化劑。回轉(zhuǎn)閥53接收來自槽子50底部的催化劑粉末，并且周期性運行來將計量體積的催化劑粉末傳遞到管線陽?；剞D(zhuǎn)閥53的旋轉(zhuǎn)速率是180°C H將20g/h的催化劑粉末從回轉(zhuǎn)閥53傳遞到管線55，其中1. 5 Kg/h的量的液體丙烷的收集流連續(xù)地將來自回轉(zhuǎn)閥的催化劑粉末傳遞到催化劑活化容器56。將重量比7 1的三異丁基鋁(TIBAL)和二乙基氯化鋁(DEAC)的混合物用作催化劑活化劑；所述的混合物經(jīng)由管線60供給到活化容器56。此外，將作為外給體的四氫呋喃經(jīng)由管線61供給到活化容器56。上述催化劑組分在50°C的溫度與丙烷預(yù)接觸60分鐘。在離開活化容器56后，將該活化的催化劑粉末引入到流化床反應(yīng)器63中，用于乙烯與1-丁烯在作為聚合稀釋劑的丙烷存在下的共聚。將氫用作分子量調(diào)節(jié)劑。該乙烯/1- 丁烯聚合是在80°C的溫度和2. 5 MPa的壓力進(jìn)行的。該氣態(tài)反應(yīng)混合物的組成是30%mol的乙烯，16%mol的1- 丁烯，7. 5%mol的氫和46. 5%mol的丙烷。所獲得的LLDPE共聚物的密度是0. 918g/cm3，熔融指數(shù)MIE是1. Og/lOmin。實施例2
固體催化劑組分的制備
按照USP43990M的實施例2所述的方法來制備含有大約3mol醇的氯化鎂和醇加合物，但是在2000RPM工作，而非在10000RPM。將該加合物進(jìn)行在氮氣流下的50_150°C溫度范圍的熱處理，直到達(dá)到25重量％的醇含量為止。向用氮氣沖洗的500mL四頸圓底燒瓶中加入0°C的250mL的TiCl4。然后，在同樣的溫度，將如上所述制備的含有25%wt的乙醇的17. 5g的球形MgCl2AtOH加合物在攪拌下加入。在Ih內(nèi)升溫到130°C，并且保持60min。然后，停止攪拌，使得固體產(chǎn)物沉降，將上清液吸出。將該固體用無水己烷(5xl00mL)在60°C清洗6次，在25°C清洗1次。最終，將該固體真空干燥和分析(Ti=4. 9%wt ；Mg=19. 4%wt)。將這樣獲得的固體注入到高壓釜中，并且在30°C和氮氣氛下保持在攪拌的無水己烷中(固體濃度是40g/L)。將懸浮液用一定量的10%wt的三乙基鋁(TEA)的己烷溶液處理，來實現(xiàn)比率TEA/固體=0. 5wt/wt0然后以合適的速率，緩慢供給等于初始固體量的量的丙烯，來將溫度恒定保持在30°C。30分鐘后停止聚合。-催化劑供給_
將所獲得的固體催化劑組分經(jīng)由管線51供給到存儲槽50，同時經(jīng)由管線52向該存儲槽供給液體丙烷。在存儲槽50中將催化劑保持在溫度30°C和壓力30bar的液體丙烷氣氛下。在料斗存儲槽中催化劑粉末和液體丙烷的比率是每升丙烷為170g催化劑。回轉(zhuǎn)閥53接收來自槽子50底部的催化劑粉末，并且周期性運行來將計量體積的催化劑粉末傳遞到管線陽。回轉(zhuǎn)閥53的旋轉(zhuǎn)速率是180°C /4k。將10g/h的催化劑粉末從回轉(zhuǎn)閥53傳遞到管線55，其中1. 5 Kg/h的量的液體丙烷的收集流連續(xù)地將來自回轉(zhuǎn)閥的催化劑粉末傳遞到催化劑活化容器56。將三異丁基鋁(TIBAL)用作催化劑活化劑；其經(jīng)由管線60供給到活化容器56。這個實施例中沒有使用外給體。上述催化劑組分在20°C的溫度與液體丙烷預(yù)接觸60分鐘。-聚合-
在離開活化容器后，將該活化的催化劑粉末引入到依次的兩個串聯(lián)連接流化床反應(yīng)器 (圖1未示出)，其中產(chǎn)生了適于管道制備的高密度聚乙烯(HDPE)。乙烯是與1-己烯在作為稀釋劑的丙烷存在下共聚的，氫(分子量調(diào)節(jié)劑)的摩爾濃度在兩個反應(yīng)器中是不同的。第一和第二流化床反應(yīng)器中的聚合條件和單體組成表示在下表1中。所獲得的HDPE的密度是0. 948g/cm3,熔融指數(shù)MIP是0. 3g/10min。表 權(quán)利要求
1.一種用于將負(fù)載在鹵化鎂上的基于鈦化合物的催化劑粉末引入到氣相烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，特征在于它包括(a)將該催化劑粉末存儲在具有3-12個碳原子數(shù)的液體鏈烷烴氣氛下；(b)依靠回轉(zhuǎn)閥從步驟(a)中抽出測量的量的所述催化劑粉末；(c)通過連續(xù)的液體C3-C12鏈烷烴收集流，來將所述計量的量的催化劑粉末轉(zhuǎn)移到催化劑活化區(qū)；(d)將該催化劑粉末與包含有機(jī)-鋁化合物和任選的外給體化合物的液體相接觸；(e)將該活化的催化劑粉末引入到一個或多個氣相烯烴聚合反應(yīng)器中，在這里使包含至少一種α-烯烴的氣態(tài)混合物進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中，所述的催化劑粉末和所述的液體鏈烷烴之間的比率范圍是，對于每升的液體鏈烷烴來說催化劑是50_1000g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的比率范圍是，對于每升的所述液體鏈烷烴來說催化劑是100-500g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)所述的液體C3-C12鏈烷烴與步驟a)中用于催化劑存儲的C3-C12鏈烷烴相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)和c)所述的液體C3-C12鏈烷烴選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的鏈烷烴是液體丙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將步驟(a)所述的液體丙烷保持在10°C-30°C的溫度和25_35bar的壓力。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中供給到步驟a)的所述的液體鏈烷烴直接來自所述的一個或多個氣相聚合反應(yīng)器的單體回收區(qū)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)是在連續(xù)的兩個催化劑活化容器中進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)的該有機(jī)鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)的外電子給體選自醇、二元醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。
全文摘要
一種用于將負(fù)載在鹵化鎂上的基于鈦化合物的催化劑粉末引入到氣相烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，特征在于它包含(a)將該催化劑粉末存儲在液體C3-C12鏈烷烴氣氛下；(b)依靠回轉(zhuǎn)閥從步驟(a)中抽出測量的量的所述催化劑粉末；(c)通過連續(xù)的液體C3-C12鏈烷烴收集流，來將所述計量的量的催化劑粉末轉(zhuǎn)移到催化劑活化區(qū)；(d)在-20℃到60℃的溫度，將該催化劑粉末與包含有機(jī)鋁化合物和任選的外給體化合物的液體相接觸；(e)將該活化的催化劑粉末引入到一種或多種氣相烯烴聚合反應(yīng)器中，在這里將包含至少一種α-烯烴的氣態(tài)混合物進(jìn)行聚合。
文檔編號B01J8/00GK102271795SQ200980153184
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者G.梅, G.邁爾, G芬克, P.拜塔, R.卡勒 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司