專利名稱：表面改性吸附劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明包括涉及從烴燃料除去硫和釩的表面改性吸附劑的實施方案。
技術背景 由于操作或調節(jié)限制，在石油和石油衍生的燃料中存在某些組分可妨礙或限制其 用于燃燒過程。例如，在可用燃料中硫的水平可由于排放限制因素限制發(fā)電裝置的尺寸。另 夕卜，存在釩雜質可導致腐蝕燃氣輪機葉片。在燃燒前從燃料選擇性除去不合乎需要的成分可允許其用于以前達不到的應用。 目前使用的精煉技術，包括加氫脫金屬和加氫脫硫，設計用于萃取輕餾分，并且使用這些方 法費用大，尤其在小規(guī)模應用中。吸附技術，其中使燃料與能夠選擇性吸附或吸收污染物的固體物質接觸，是依賴 分餾、加氫處理、催化裂化等傳統(tǒng)、資本密集型精煉方法的替代方法。雖然吸附方法能夠提供超過精煉方法的優(yōu)點，但它們可能受只有窄范圍吸附劑內 在表面性質可用性的限制，如極性、PH或濕潤性。因此，合乎需要有一種吸附劑，所述吸附劑 包括更大范圍性質和增加除去不合乎需要成分的能力，同時保持吸附劑的總體結構特征。

發(fā)明內容
在一個實施方案中，吸附劑組合物包含吸附劑載體；和包含過渡金屬的金屬組分， 其中使金屬組分浸漬于吸附劑載體的表面上，并且其中金屬組分實現從烴燃料除去硫和 釩。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種從烴燃料除去硫和釩的方法。所述方法包 括使燃料與吸附劑組合物接觸，其中吸附劑組合物包含吸附劑載體；和包含過渡金屬的金 屬組分，其中使金屬組分浸漬于吸附劑載體的表面上，并且其中金屬組分實現從烴燃料除 去硫和釩。在另一個實施方案中，吸附劑組合物包含吸附劑載體，其中吸附劑載體的表面已 經化學改性，以包含官能團，并且其中吸附劑載體實現從烴燃料除去硫和釩。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種從烴燃料除去硫和釩的方法。所述方法包 括使燃料與吸附劑組合物接觸，其中吸附劑組合物包含吸附劑載體，其中吸附劑載體的表 面已經化學改性，以包含官能團，并且其中吸附劑載體實現從烴燃料除去硫和釩。通過以下詳細說明，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將顯而易見。
具體實施例方式本發(fā)明公開用于從烴燃料除去硫和/或釩的吸附劑組合物。在一個實施方案中， 吸附劑組合物包含吸附劑載體和浸漬于吸附劑載體表面上的金屬組分。在另一個實施方案 中，吸附劑組合物包含具有化學改性表面的吸附劑載體。術語“硫”表示在含烴流體(如裂化汽油或柴油燃料)中一般存在的任何形式的硫，如元素硫或硫化合物。通常在含烴流體中包含的可在本發(fā)明的過程期間存在的 硫的實例包括但不限于硫化氫、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機硫化物 (R-S-R)、有機二硫化物(R-S--S--R)、噻吩、經取代的噻吩、有機三硫化物、有機四硫化 物、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其組合以及其較 重分子量，其中各個R可以為包含1個碳原子至10個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳基。術語“流體”表示氣體、液體、蒸氣及其組合。本文所用術語“重烴”定義為具有至少6個碳原子的烴分子，“重烴燃料”定義為重 烴的液體混合物。術語“金屬”表示任何形式的金屬，如元素金屬或含金屬的化合物。術語“金屬氧化物”表示任何形式的金屬氧化物，如金屬氧化物或金屬氧化物前 體。 本文所用術語“吸附劑”表示有能力通過使硫和/或釩附著到其內部表面而不物 理或化學改變吸附劑物質，從氣體、液體或固體提取硫和/或釩的物質。術語“吸附劑載體”表示為吸附劑并且可作為本文所述金屬組分的載體的任何物 質或此類物質的組合。在一個實施方案中，吸附劑載體包括多孔物質。適合多孔物質的實 例包括但不限于微孔物質和中孔物質。適合吸附劑載體的實例包括但不限于多孔無機物質，包括金屬氧化物、無機氧化 物、無機碳化物、無機氮化物、無機氫氧化物、具有氫氧化物涂層的無機氧化物、無機碳氮化 物、無機氧氮化物、無機硼化物、無機硼碳化物等及其組合。適合無機氧化物的實例包括二 氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化錳、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈣、二氧化錳或包含 至少一種前述無機氧化物的組合。無機碳化物的實例包括碳化硅、碳化鈦、碳化鉭、碳化鎢、 碳化鉿等或包含至少一種前述碳化物的組合。適合氮化物的實例包括氮化硅、氮化鈦等或 包含至少一種前述物質的組合。適合硼化物的實例為硼化鑭、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢等或 包含至少一種前述硼化物的組合。用于吸附劑載體的適合有機物質的實例包括但不限于活性炭、焦炭、炭、含碳分子 篩、氧化鋁和二氧化硅(包括 Britesorb (購自 PQCorporation，Valley Forge, PA)等及
其組合。吸附劑載體可具有大于約0. 5m2/g的表面積。在一個實施方案中，表面積為約 0. 5m2/g至約2000m2/g。在另一個實施方案中，吸附劑載體具有約200m2/g至約1000m2/g的 表面積。在另一個實施方案中，表面積為約300m2/g至約800m2/g。在另一個實施方案中， 吸附劑載體具有約350m2/g至約700m2/g的表面積。合乎需要吸附劑載體以基于吸附劑組合物總重量約20%重量至約100%重量 的量存在。在一個實施方案中，吸附劑載體以基于吸附劑組合物總重量約20%重量至約 99. 9%重量的量存在。在一個實施方案中，吸附劑載體以基于吸附劑組合物總重量約50% 重量至約99. 5%重量的量存在。在一個示例性實施方案中，吸附劑載體以基于吸附劑組合 物總重量約70%重量至約99. 0%重量的量存在。吸附劑載體可以為顆粒形式。吸附劑載體可包括具有約1微米至約5毫米平均粒 徑的物質。在一個實施方案中，吸附劑載體具有約5微米至約2毫米平均粒徑。在另一個 實施方案中，吸附劑載體具有約10微米至約1毫米平均粒徑。
在一個實施方案中，使吸附劑載體的表面化學改性可顯著改善吸附劑組合物從烴 燃料除去硫和釩的能力。例如，可使吸附劑載體的表面化學改性，以增加吸附劑載體對硫和 /或釩的特異性，或者通過增加吸附劑載體的濕潤和深孔滲透提高吸附動力學?？捎帽绢I域 的技術人員已知的任何方法使吸附劑載體的表面化學改性，從而允許寬范圍化學官能性結 合到表面。例如，可用烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷使吸附劑載體表面官能化，更具體地講， 使二氧化硅中存在的極性羥基官能化。在一些實施方案中，鹵基、苯基、氰基、烷基、烯基、芳 基、烷氧基、硅烷基或氯官能團或其組合可通過吸附劑載體提供改善的吸附作用。另外，利 用羥基喹啉、銅鐵試劑等的吸附劑載體表面的金屬螯合官能性可改善從烴燃料除去釩和含 其他金屬的雜質。本文所用術語“金屬組分”表示可加到吸附劑載體的表面，以幫助從烴燃料除去硫 和/或釩的任何金屬或含金屬化合物。金屬組分可以為金屬氧化物。在一個優(yōu)選的實施方 案中，金屬組分包括過渡金屬。適合金屬組分的實例包括但不限于銅、銀、鉬、金、鉬、鎢、錸、 鈀、鐵、鎳、鈷、釕、銠、鋨、銥等及其組合。在一個示例性實施方案中，金屬組分包括銀或鐵。

在吸附劑組合物中存在金屬組分的實施方案中，金屬組分可以基于吸附劑組合物 總重量約0. 重量至約80%重量的量存在。在一個實施方案中，金屬組分以基于吸附劑 組合物總重量約0. 5%重量至約50%重量的量存在。在一個示例性實施方案中，金屬組分 以基于吸附劑組合物總重量約1. 0%重量至約30%重量的量存在。在一個實施方案中，吸附劑載體和金屬組分組合形成吸附劑組合物，其中金屬組 分浸漬于吸附劑載體的至少部分表面上。在一個實施方案中，可使金屬組分浸漬于吸附劑 載體的中孔或微孔內。可使金屬組分與具有上述化學改性表面的吸附劑載體組合。如果吸 附劑載體為顆粒形式，則使金屬組分浸漬于吸附劑載體顆粒的表面上?？捎帽绢I域的技術 人員已知的任何方法使金屬組分和吸附劑載體組合。例如，用金屬組分浸漬吸附劑載體表 面的適合技術包括氣相處理、濕填充、離子交換、初始濕潤法或在溶膠_凝膠處理期間原位 沉淀。吸附劑組合物可從燃料除去硫和釩，燃料包括但不限于沙特重質原油、沙特輕質 原油、智利原油、柴油燃料等。吸附劑組合物特別有效地從重烴燃料除去硫和釩。如上所述，吸附劑組合物中存在的吸附劑載體和/或金屬組分可實現從烴燃料除 去不需要的物質。在一個實施方案中，吸附劑組合物有效從燃料除去基于用吸附劑組合物 處理燃料前燃料中硫總重量約1.0%重量至約100%重量的硫。在一個實施方案中，吸附劑 組合物從燃料除去約10%重量至約90%重量的硫。在另一個實施方案中，吸附劑組合物從 燃料除去約20%重量至約80%重量的硫。在另一個實施方案中，吸附劑組合物從燃料除去 基于用吸附劑組合物處理燃料前燃料中硫總重量約40%重量至約60%重量的硫。在一個實施方案中，吸附劑組合物有效從燃料除去基于用吸附劑組合物處理燃料 前燃料中釩總重量約1.0%重量至約100%重量的釩。在一個實施方案中，吸附劑組合物從 燃料除去約10%重量至約90%重量的釩。在另一個實施方案中，吸附劑組合物從燃料除去 約20%重量至約80%重量的釩。在另一個實施方案中，吸附劑組合物從燃料除去基于用吸 附劑組合物處理燃料前燃料中釩總重量約40%重量至約60%重量的釩。從燃料除去硫和/或釩可在單步驟或多步驟吸附過程中完成。也可用吸附劑組合 物除去燃料中存在的另外不需要的物質，例如鎳。
旨在為示例性而非限制的以下實施例說明產生本文所述一些不同實施方案的組 合物和方法。實施例實施例1用包括以銀浸漬的碳的吸附劑組合物處理石油醚和沙特輕質原油的油進料。石油 醚與沙特輕油的比率為4 1。表1所示的結果表明，包含碳和銀的吸附劑組合物比單獨使用碳更有效地從油除 去硫。表 1 實施例2用包括以銀和鐵浸漬的中孔氧化鋁的吸附劑組合物處理石油醚和沙特輕質原油 的油進料。石油醚與沙特輕油的比率為1 4。表2所示的結果表明，吸附劑組合物比單獨使用中孔氧化鋁更有效地從油除去 硫。表2 本文公開的所有范圍均包含端點在內，并且這些端點可相互組合。本文所用術語 “第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而是用于區(qū)分一個要素與另一個要素。與量相關使用的修飾詞“約”和“近似”包含所述值在內，并且具有由上下文指定的意義(例 如，包括與具體量測量相關的誤差度)。在描述本發(fā)明的上下文中(尤其在以下權利要求的 上下文中)中術語“一” (a)和“一” (an)和“所述”及類似討論對象的使用旨在解釋為包括 單數和復數，除非本文另外指明或上下文清楚地否認。 雖然已只關于有限一些實施方案詳細描述了本發(fā)明，但應很容易地理解，本發(fā)明 不限于這些公開的實施方案。相反，可修改本發(fā)明，以加入任何一些變化、變動、取代或至今 未描述但與本發(fā)明的精神和范圍相當的相當布置。另外，雖然已描述本發(fā)明的不同實施方 案，但應理解，本發(fā)明的方面可只包括一些所述的實施方案。因此，不應將本發(fā)明視為受前 述說明限制，本發(fā)明只受附加權利要求的范圍限制。
權利要求
一種吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含吸附劑載體；和包含過渡金屬的金屬組分，其中使金屬組分浸漬于吸附劑載體的表面上；并且其中金屬組分實現從烴燃料除去硫和釩。
2.權利要求1的吸附劑組合物，其中吸附劑載體以基于吸附劑組合物重量約20%重量 至約99. 9%重量的量存在。
3.權利要求1的吸附劑組合物，其中金屬組分以基于吸附劑組合物重量約0.重量 至約80%重量的量存在。
4.一種從烴燃料除去硫和釩的方法，所述方法包括 使燃料與吸附劑組合物接觸，所述吸附劑組合物包含 吸附劑載體；和包含過渡金屬的金屬組分，其中使金屬組分浸漬于吸附劑載體的表面上；并且 其中金屬組分實現從烴燃料除去硫和釩。
5.權利要求4的方法，其中金屬組分實現除去基于燃料與吸附劑組合物接觸前烴燃料 中硫總重量約1. 0%重量至約100%重量的硫。
6.權利要求4的方法，其中金屬組分實現除去基于燃料與吸附劑組合物接觸前烴燃料 中釩總重量約1. 0%重量至約100%重量的釩。
7.一種吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含吸附劑載體，其中吸附劑載體的表面已經化學改性以包含官能團；并且 其中吸附劑載體實現從烴燃料除去硫和釩。
8.權利要求7的吸附劑組合物，其中官能團包括鹵基、苯基、氰基、烷基、烯基、芳基、烷 氧基、硅烷基或氯官能團或其組合。
9.一種從烴燃料除去硫和釩的方法，所述方法包括 使燃料與吸附劑組合物接觸，所述吸附劑組合物包含吸附劑載體，其中吸附劑載體的表面已經化學改性以包含官能團；并且 其中吸附劑載體實現從烴燃料除去硫和釩。
10.權利要求9的吸附劑組合物，其中官能團包括鹵基、苯基、氰基、烯基、芳基、烷氧 基、硅烷基或氯官能團或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開一種吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含吸附劑載體；和包含過渡金屬的金屬組分，其中使金屬組分浸漬于吸附劑載體的表面上，并且其中金屬組分實現從烴燃料除去硫和釩。本發(fā)明還公開一種吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含吸附劑載體，其中吸附劑載體的表面已經化學改性以包含官能團，并且其中吸附劑載體實現從烴燃料除去硫和釩。
文檔編號B01J20/02GK101844067SQ20101014270
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權日2009年3月23日
發(fā)明者D·A·海特科, G·A·奧奈爾, G·L·索洛維基克, J·A·奧薩赫尼, P·B·格拉澤, T·J·費維 申請人:通用電氣公司