專利名稱：包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為二氧化鈦微膠囊的制備，具體地說是一種包裹貴金屬納米粒子的二氧化 鈦微膠囊制備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)80年代初，人們發(fā)現(xiàn)納米尺寸效應(yīng)，隨著粒徑的減小，納米材料的比表面 積大幅度增大，表面原子數(shù)目占整個(gè)粒子的比例也大為增加。表面原子總數(shù)的增加導(dǎo)致表 面原子配位不飽和性的提高，從而產(chǎn)生了大量的懸鍵和不飽和鍵，表面臺階、褶皺和缺陷隨 之增加，使納米材料與大尺度的催化劑相比具有更高的催化活性。例如金一直被認(rèn)為是一 種低活性的催化材料，但當(dāng)金被分散為納米級時(shí)，可表現(xiàn)出很高的催化活性。納米尺度的貴 金屬材料，因其突出的催化性質(zhì)、電性質(zhì)、磁性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)成為最重要的納米材料 和納米科技研究領(lǐng)域。由于貴金屬表面能大，容易團(tuán)聚，使用時(shí)一般都負(fù)載到載體，現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載方法 是浸漬。這種方法只能使貴金屬吸附在載體的表面，反應(yīng)過程中容易使貴金屬流失，活性位 丟失，活性下降。把貴金屬包裹在載體中，就可以減少催化劑失活的幾率。現(xiàn)有技術(shù)是層層 疊加(layer by layer)的方法，先在模板外吸附貴金屬納米粒子，然后在表面負(fù)載一層載 體，最后去除里面的模板得到包裹貴金屬納米粒子的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是合成過程 步驟復(fù)雜繁瑣，而且會導(dǎo)致包裹的殼在去除模板時(shí)會破裂。所以發(fā)明一種工藝簡單、方便快 捷、生產(chǎn)效率高的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、方便快捷、生產(chǎn)效率高的包裹貴金屬納米粒 子的二氧化鈦微膠囊制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，步驟如下(1)制備貴金屬前驅(qū)溶液將貴金屬前驅(qū)物加入無水乙醇中，制得貴金屬前驅(qū)溶 液；(2)制備溶液A 常溫將5-15mL甘油緩慢滴入20mL貴金屬前驅(qū)溶液中，室溫下劇 烈攪拌10-30min，得中間產(chǎn)物溶液A ；(3)制備打02溶膠取鈦的前驅(qū)物滴入溶液A中，劇烈攪拌；滴完后繼續(xù)攪拌 30min，制得均勻透明的Ti02溶膠；(4)制備溶膠B 將5ml-15ml乙醚加入步驟(3)制得的溶膠中，攪拌lOmin，得溶 膠B;(5)制備Ti02前驅(qū)物將溶膠B移入到50mL水熱釜中，溫度373-433K，靜置0. 5_6h 陳化，取出、自然冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入烘箱373K干燥；(6)制備包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊將步驟(5)制得的Ti02前驅(qū)物，移入50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度373-433K，靜置l_12h陳化；取出、自然 冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入373K烘箱干燥；得包裹貴金屬納米粒 子的二氧化鈦微膠囊。步驟(1)中，貴金屬前驅(qū)物為氯金酸，氯鉬酸，氯化鈀，氯化銀中的一種。步驟(2)中鈦的前驅(qū)物為硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種，優(yōu)選為硫酸氧鈦。步驟(5)中優(yōu)選溫度為382-384K ；優(yōu)選陳化時(shí)間為lh。步驟(6)中優(yōu)選溫度為382-384K，優(yōu)選陳化時(shí)間為4h。本發(fā)明的要點(diǎn)是通過簡單的溶劑熱結(jié)合二次水熱法制備技術(shù)，即可獲得包裹貴金屬納米粒子的二 氧化鈦微膠囊；通過改變貴金屬前驅(qū)溶液的種類可以制備包裹不同貴金屬納米粒子的二氧 化鈦微膠囊。本發(fā)明具體方法分為如下步驟首先在常溫下，配制前驅(qū)溶液；然后將前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，得到 的沉淀物在一定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行二次水熱處理；最后，冷卻至室溫即可得到包裹 貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。貴金屬前驅(qū)物可以是氯金酸，氯鉬酸，氯化鈀，氯化銀中的一種；也可以是其它各 種貴金屬的前驅(qū)物，貴金屬的量可以按照負(fù)載量的多少來投放。鈦的前驅(qū)物是硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種，其中以硫酸氧鈦為最佳。前驅(qū)溶液是將0. 5-2mL的鈦前驅(qū)物緩慢滴入10_30mL的無水乙醇，5ml_15ml甘 油，5ml-15ml乙醚和一定量貴金屬前驅(qū)物的混合物中制得A液，A液在室溫下強(qiáng)烈攪拌 10-30mino將上述制得的A液放入50ml水熱釜在373-433K靜置0. 5_6h陳化制得前驅(qū)體B， 優(yōu)選的陳化時(shí)間為lh ；優(yōu)選陳化溫度為382-384K。將上述的前驅(qū)體B陳化后的沉淀物轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入無水乙醇洗滌數(shù)次，直到 洗滌的乙醇為無色。最后抽濾、放入373K真空烘箱烘干；將上述物質(zhì)再放入50ml水熱釜，加40ml 二次蒸餾水在373-433K靜置l_12h陳化 制得二氧化鈦微膠囊，優(yōu)選陳化時(shí)間為4h ；優(yōu)選陳化溫度為382-384K。將陳化后的沉淀物 D轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入無水乙醇洗滌數(shù)次，直到洗滌的乙醇無色。最后抽濾、放入373K真空 烘箱烘干得到的二氧化鈦粉體，即為包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊終端產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、制備工藝簡單、操作方便。2、二氧化鈦微膠囊生產(chǎn)效率高。3、可以根據(jù)需要制備包裹不同貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。4、制備的包裹貴金屬納米粒子二氧化鈦微膠囊做為催化劑使用催化活性高。


圖1是沒有二次水熱的Au前驅(qū)樣品(a_b)和經(jīng)過二次水熱(c_d)核殼結(jié)構(gòu)An/ 打02微膠囊的5￡11和TEM圖。圖2是Au-Ti02微膠囊的高倍顯微照片。
圖3是Au-Ti02微膠囊的Au粒徑分布圖。圖4是包裹不同貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊的SEM和TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 常溫將10mL的甘油(購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])緩慢 滴20mL含有一定量的氯金酸無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR](15%H2S04溶液))滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴 完后繼續(xù)攪拌30min得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續(xù) 攪拌lOmin，得溶膠B。將溶膠B轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自 然冷卻至室溫。取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲 得的Ti02前驅(qū)物，轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出 并自然冷卻至室溫。取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。 這樣就得到了包裹金納米粒子的Au-Ti02微膠囊。實(shí)施例2 常溫將10mL的甘油(購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])緩慢 滴入20mL含有一定量的氯鉬酸無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續(xù)攪拌30min 得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續(xù)攪拌lOmin，得溶膠 B。將溶膠B轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自然冷卻至室溫。取出 沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲得的Ti02前驅(qū)物，轉(zhuǎn) 移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出并自然冷卻至室溫。 取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。這樣就得到了包裹鉬 納米粒子的？丨_1102微膠囊。實(shí)施例3 常溫將10mL的甘油(購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])緩慢 滴入20mL含有一定量的氯化鈀無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續(xù)攪拌30min 得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續(xù)攪拌lOmin，得溶膠 B。將溶膠B轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自然冷卻至室溫。取出 沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲得的Ti02前驅(qū)物，轉(zhuǎn) 移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出并自然冷卻至室溫。 取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。這樣就得到了包裹鈀 納米粒子的Pd-Ti02微膠囊。實(shí)施例4 常溫將10mL的甘油(購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])緩慢 滴入20mL含有一定量的氯化銀無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學(xué)試劑公司[實(shí)驗(yàn)試劑CR])滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續(xù)攪拌30min 得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續(xù)攪拌lOmin，得溶膠B。將溶膠B轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自然冷卻至室溫。取出 沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲得的Ti02前驅(qū)物，轉(zhuǎn) 移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出并自然冷卻至室溫。 取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。這樣就得到了包裹銀 納米粒子的Ag-Ti02微膠囊。下表為實(shí)施例1、2、3、4中包裹不同貴金屬納米粒子的:數(shù)。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，步驟如下(1)制備貴金屬前驅(qū)溶液將貴金屬前驅(qū)物加入無水乙醇中，制得貴金屬前驅(qū)溶液；(2)制備溶液A常溫將5-15mL甘油緩慢滴入20mL貴金屬前驅(qū)溶液中，室溫下劇烈攪拌10-30min，得中間產(chǎn)物溶液A；(3)制備TiO2溶膠取鈦的前驅(qū)物滴入溶液A中，劇烈攪拌；滴完后繼續(xù)攪拌30min，制得均勻透明的TiO2溶膠；(4)制備溶膠B將5ml-15ml乙醚加入步驟(3)制得的溶膠中，攪拌10min，得溶膠B；(5)制備TiO2前驅(qū)物將溶膠B移入到50mL水熱釜中，溫度373-433K，靜置0.5-6h陳化，取出、自然冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入烘箱373K干燥；(6)制備包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊將步驟(5)制得的TiO2前驅(qū)物，移50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度373-433K，靜置1-12h陳化；取出、自然冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入373K烘箱干燥；得包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(1)中，貴金屬前驅(qū)物為氯金酸，氯鉬酸，氯化鈀，氯化銀中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(2)中鈦的前驅(qū)物為硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種，優(yōu)選為硫酸氧鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(5)中優(yōu)選溫度為382-384K ；優(yōu)選陳化時(shí)間為lh。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(6)中優(yōu)選溫度為382-384K，優(yōu)選陳化時(shí)間為4h。
全文摘要
本發(fā)明屬于二氧化鈦微膠囊的制備，包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是制備微膠囊過程復(fù)雜繁瑣，而且導(dǎo)致包裹的殼在去除模板時(shí)會破裂。本發(fā)明方法為在常溫下，配制前驅(qū)溶液；然后將前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，得到的沉淀物在一定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行二次水熱處理；最后，冷卻至室溫即可得到包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單；生產(chǎn)效率高；可以根據(jù)需要制備包裹不同貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊；制備貴金屬微膠囊催化活性高。
文檔編號B01J13/02GK101862627SQ201010165338
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者卞振鋒, 曹鋒雷, 朱建, 李和興, 王少華 申請人:上海師范大學(xué)