專利名稱：一種凡士林的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凡士林的生產(chǎn)方法，具體地說(shuō)是采用加氫轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)藥品和化妝品用凡士林產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
凡土林是重要的醫(yī)藥、日用化工及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，是通過深度加氫精制得到的石油脂。凡士林原料主要是采用渣油蠟膏和潤(rùn)滑油料調(diào)和而成，未經(jīng)加氫精制的凡士林通常為綠色，含有大量的非烴物質(zhì)和稠環(huán)芳烴。常用凡士林的精制方法有酸-白土精制、三氯化鋁精制和加氫精制。前兩種精制方法由于其產(chǎn)品收率低，產(chǎn)生了大量難以處理的廢棄物，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，已逐漸被加氫精制法所取代。由于凡士林原料中含有較多的硫、氮化合物和芳烴，生產(chǎn)藥品和化妝品用凡士林產(chǎn)品需進(jìn)行深度加氫精制，加氫精制在苛刻的條件下進(jìn)行。CN96109792. 2公開了一種串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林的方法，采用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，催化劑采用以過渡金屬為活性組分，Al2O3或Al2O3-S^2為載體的加氫精制催化劑，在反應(yīng)壓力10. 0-16. OMPa，反應(yīng)溫度320°C _420°C，體積空速0. 05-0. 251Γ1的條件下， 生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林。該方法是以傳統(tǒng)的渣油蠟膏和潤(rùn)滑油料的調(diào)和物為原料，在空速極低的苛刻條件下，加氫精制生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林。CN02812018. 3公開了一種以費(fèi)-托合成蠟為原料，采用貴金屬鉬、鈀為活性組分， Al2O3-SiO2為載體的加氫異構(gòu)催化劑，在反應(yīng)壓力3. 0-6. OMPa,反應(yīng)溫度250°C -350°C, 重量空速0. 5-5.( -1的條件下，生產(chǎn)含油量小于2%，凝點(diǎn)95-120°C，針入度(43°C )大于 1.0mm的軟質(zhì)微晶蠟產(chǎn)品。該方法雖然采用費(fèi)-托合成蠟原料，不需采用脫除硫、氮、芳烴過程的苛刻加氫條件，但無(wú)法獲得高質(zhì)量凡士林產(chǎn)品。CN200310104975.0公開了一種以微晶蠟為原料，采用加氫精制-加氫異構(gòu)工藝， 加氫異構(gòu)催化劑的載體含有TON結(jié)構(gòu)的Nu-IO分子篩或ZSM-22分子篩，活性金屬組分為 Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一種或多種，在反應(yīng)壓力4. 0-12. OMPa，反應(yīng)溫度220°C _340°C，體積空速0. 6-1. Sh-1的加氫異構(gòu)條件下，生產(chǎn)粘度(100°C )大于17. OmmVs的軟質(zhì)微晶蠟。該方法是以微晶蠟為原料，在加氫異構(gòu)工藝條件下，生產(chǎn)軟質(zhì)微晶蠟。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以費(fèi)-托合成蠟為原料，在適宜的工藝過程和工藝條件下，生產(chǎn)高質(zhì)量的藥品和化妝品用凡士林產(chǎn)品，拓寬了凡士林原料的來(lái)源范圍，降低了凡高質(zhì)量凡士林的生產(chǎn)成本。本發(fā)明凡士林生產(chǎn)方法包括以下內(nèi)容原料費(fèi)-托合成蠟與氫氣混合后進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，與加氫轉(zhuǎn)化催化劑相接觸，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物分離出輕質(zhì)產(chǎn)物后，得到凡士林產(chǎn)品。該凡士林可以用于質(zhì)量要求嚴(yán)格的藥品和化妝品領(lǐng)域。
3
本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件一般為反應(yīng)壓力3. 0 18. OMPa，氫油體積比300 2500，體積空速0. 3 5. Oh"1,反應(yīng)溫度300 420°C。優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力4. 0 16. OMPa，氫油體積比500 1200，體積空速0. 5 2. 01Γ1，反應(yīng)溫度350 3900C0所述的加氫轉(zhuǎn)化催化劑含有TON型分子篩、無(wú)機(jī)耐熔氧化物和加氫金屬組分，其中所述的TON型分子篩中含有稀土元素，以氧化物計(jì)(RE2O3),在催化劑中的重量組成為
20%，優(yōu)選為2% 15%。催化劑組成如下含稀土元素TON型分子篩10 % 90 % ；加氫金屬，以金屬計(jì)0. 5.0% ；無(wú)機(jī)耐熔氧化物余量。所述的TON型分子篩為ZSM-22、Nu-10, KZ-2和ISI-1中的一種或多種，優(yōu)選為 ZSM-22分子篩。所述TON型分子篩為氫型分子篩，分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為50 200，優(yōu)選為70 150。所述稀土元素為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知，包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、鏑、 釓、鉺、銩、釔、镥等一種或多種混合物，優(yōu)選為鑭或/和鈰。其前身物為可溶解于水的鹽類， 例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽。所述加氫金屬的種類為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知，本發(fā)明優(yōu)選貴金屬加氫組分，更優(yōu)選鉬和/或鈀。以金屬計(jì)，其在催化劑中的重量組成為0. 1 % 5. 0 %，優(yōu)選為 0. 2% 3. 0%。所述無(wú)機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。本發(fā)明催化劑性質(zhì)如下比表面為200 350m2/g，孔容為0. 3 0. 5ml/g。本發(fā)明中催化劑的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經(jīng)過BET計(jì)算得到。所述的費(fèi)托合成蠟原料為以氫氣和一氧化碳費(fèi)托合成產(chǎn)物分餾出柴油后的重質(zhì)組分。本發(fā)明加氫轉(zhuǎn)化催化劑采用TON結(jié)構(gòu)分子篩，由于這類分子篩具有孔徑為 0. 53nmX0. 57nm的橢圓形直孔道，并且其酸性質(zhì)以中強(qiáng)酸為主，能夠?qū)Χ嘀ф湲悩?gòu)體產(chǎn)生明顯的限制作用，有利于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴按照鎖匙反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化具有特殊的效果。未改性的分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)還不是很理想，導(dǎo)致其反應(yīng)性能有所降低，尤其是異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性較低，本發(fā)明中通過引入稀土元素后，一方面可以與分子篩表面的一些強(qiáng)酸性中心結(jié)合，形成比較穩(wěn)定的配合物，產(chǎn)生更多的弱酸中心，而強(qiáng)酸中心是導(dǎo)致裂化等副反應(yīng)的主要原因。另一方面是引入的稀土元素可以進(jìn)入到分子篩的孔道中，使孔徑的尺寸減小，這樣就進(jìn)一步增加了對(duì)多支鏈異構(gòu)體的約束，提高少支鏈異構(gòu)體的選擇性，從而提高了催化劑的異構(gòu)選擇性。傳統(tǒng)的凡士林原料是由渣油蠟膏和潤(rùn)滑油調(diào)和得到的，隨著全氫法生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油工藝的迅速發(fā)展，“老三套”工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，尤其是處理輕脫油原料的裝置越來(lái)越少，因此渣油蠟膏的來(lái)源也日漸枯竭。同時(shí)由于世界范圍內(nèi)石油資源短缺，各種替代能源受到各國(guó)的廣泛重視，其中采用費(fèi)-托過程制備各種燃料油和蠟產(chǎn)品由于社會(huì)成本最低
4而倍受矚目。F-T合成蠟產(chǎn)品不含硫、氮及芳烴等雜質(zhì)，因此在加氫過程中無(wú)需考慮脫除上述雜質(zhì)的問題。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-T合成蠟雖然是組成為蠟組分，與傳統(tǒng)的凡十林組分相差甚遠(yuǎn)(凡士林主要是組分是異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴)，但F-T合成蠟在適宜的加氫轉(zhuǎn)化條件下，得到產(chǎn)品的性能與凡士林基本相同，可以作為傳統(tǒng)凡士林的替代產(chǎn)品，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員意想不到的。本發(fā)明以費(fèi)-托合成蠟為原料生產(chǎn)高質(zhì)量的藥品和化妝品用凡士林，既拓寬了凡士林原料的來(lái)源，又解決了費(fèi)-托合成蠟的深加工問題，具有突出的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明方法拓寬了生產(chǎn)高質(zhì)量的藥品和化妝品用凡士林的原料來(lái)源，并通過采用稀土元素改性TON結(jié)構(gòu)分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑及為提高過程轉(zhuǎn)化率而優(yōu)化的加氫轉(zhuǎn)化工藝條件。本發(fā)明方法與以傳統(tǒng)凡士林原料加氫生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林工藝相比，可以在較高的空速下生產(chǎn)高質(zhì)量的藥品和化妝品用凡士林產(chǎn)品，提高了生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明處理的費(fèi)-托合成蠟可以是采用各種費(fèi)-托工藝流程得到產(chǎn)物或它們的混合物。加氫轉(zhuǎn)化催化劑制備方法包括(1)將稀土元素負(fù)載到TON型分子篩上，經(jīng)過干燥、焙燒，得到含稀土元素的TON型分子篩。(2)將步驟(1)得到的含稀土元素的TON型分子篩、無(wú)機(jī)耐熔氧化物、助擠劑、水、 膠溶劑一起充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑載體；(3)步驟⑵得到的載體上負(fù)載加氫組分，經(jīng)干燥和焙燒得到本發(fā)明催化劑。步驟(1)所述的稀土元素負(fù)載方式可以采用混合或者浸漬的方法，最好是采用浸漬法。混合的方法就是將稀土元素化合物與分子篩直接混合，然后加入適量的水進(jìn)行混合， 這樣的好處是一次可以將分子篩中稀土元素的含量一次調(diào)整到需要的含量；浸漬的方法就是先用稀土元素化合物制備成含稀土元素的溶液，然后將分子篩與其充分混合，再經(jīng)過常溫 300°C干燥Ih 48h，400°C 800°C焙燒0. 5h 10h，得到含稀土元素的TON型分子篩，所制備溶液中稀土元素的重量百分比含量可以是常規(guī)含量，一般為2% 50%。本發(fā)明負(fù)載稀土元素優(yōu)選的方法為浸漬的方法，這樣能夠使稀土元素在分子篩表面上分布更均勻，并且有利于對(duì)分子篩孔口的修飾。所述含稀土元素化合物為可溶解于水的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽。步驟(2)所述助擠劑是有助于順利擠條的添加劑，如田菁粉、淀粉、石墨等，加入量為常規(guī)用量，一般為載體(干基)重量的2% 10%。所述膠溶劑是能夠使混合物膠溶的物質(zhì)，例如硅溶膠、堿性化合物或酸性化合物，優(yōu)選為酸性化合物，更優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、硝酸等，其加入量為常規(guī)用量，一般為載體(干基)重量的 5%。所述的載體形狀(截面形狀)可以為圓形、四邊形、三角形、三葉草形或四葉草形等，也可以是這些形狀的變形。步驟(3)所述的加氫組分的負(fù)載可以采用目前常用的金屬負(fù)載方法，例如浸漬或離子交換等，優(yōu)選為浸漬的方法，更優(yōu)選為飽和浸漬的方法。飽和浸漬的方法就是用一定量的加氫組分化合物配制成載體飽和吸附量的溶液，然后將溶液與載體混合。加氫組分化合物為可采用本領(lǐng)域常用的溶解于水的鹽類，例如氯鉬酸、氯化鈀、硝酸鈀或含貴金屬的氨絡(luò)
5合物水溶液等。步驟( 和(3)中所述催化劑載體和催化劑的干燥和焙燒條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，例如干燥條件為常溫 300°C保持Ih 48h，載體焙燒條件為400°C 800°C保持 0. 5h 10h，催化劑焙燒條件為350°C 600°C保持Ih 他。本發(fā)明催化劑在使用前需要進(jìn)行還原處理，還原條件如下在氫氣存在下，溫度 300550°C，壓力0. 5MPa lOMPa，還原時(shí)間2小時(shí) 16小時(shí)。下面通過具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法的具體內(nèi)容和效果，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明處理的費(fèi)-托合成蠟原料性質(zhì)見表1。表1費(fèi)-托合成蠟原料性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種凡士林生產(chǎn)方法，其特征在于原料費(fèi)-托合成蠟與氫氣混合后進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，與加氫轉(zhuǎn)化催化劑相接觸，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物分離出輕質(zhì)產(chǎn)物后，得到凡士林產(chǎn)品；其中加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3. 0 18. OMPa，氫油體積比300 2500，體積空速0. 3 5. Oh"1,反應(yīng)溫度300 420 0C ；其中加氫轉(zhuǎn)化催化劑含有TON型分子篩、無(wú)機(jī)耐熔氧化物和加氫金屬組分，其中所述的TON型分子篩中含有稀土元素。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力4.0 16. OMPa，氫油體積比500 1200，體積空速0. 5 2. 01Γ1，反應(yīng)溫度350 3900C0
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫轉(zhuǎn)化催化劑含有的TON型分子篩中的稀土以氧化物計(jì)，在催化劑中的重量組成為 20%。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于加氫轉(zhuǎn)化催化劑組成如下含稀土元素TON型分子篩10 % 90 % ；加氫金屬，以金屬計(jì)0. 5. 0% ；無(wú)機(jī)耐熔氧化物余量；所述的TON型分子篩為ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-I中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Τ0Ν型分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為 50 200。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于加氫轉(zhuǎn)化催化劑中的加氫金屬為鉬和/ 或鈀，以金屬計(jì)，在催化劑中的重量組成為0. 2% 3. 0%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、 氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種凡士林的生產(chǎn)方法，費(fèi)-托合成蠟在加氫轉(zhuǎn)化的條件下，與含有稀土元素TON型分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑相接觸，生產(chǎn)凡士林產(chǎn)品。本發(fā)明方法采用費(fèi)-托合成蠟為原料生產(chǎn)凡士林，既拓寬了原料的來(lái)源范圍，又可高效生產(chǎn)高質(zhì)量的藥品和化妝品用凡士林產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J29/74GK102311805SQ20101022205
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者全輝, 張志銀, 徐會(huì)青, 王鑫, 趙威 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院