專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是高金屬含量的重質(zhì)餾分油的加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著原油質(zhì)量逐年變重、變差，環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)清潔油品的需求量不斷增長(zhǎng)，使得生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。餾分油加氫處理是指在高溫高壓下，原料油和氫氣在催化劑表面上發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬以及不飽和烴加氫飽和等催化反應(yīng)。在催化領(lǐng)域中，如何制備具有高活性，優(yōu)良選擇性及長(zhǎng)壽命的高效催化劑一直是人們關(guān)注和重視的課題。對(duì)于以載體負(fù)載活性組分的催化劑來(lái)說(shuō)，載體本身雖然在一些情況下不具有直接的催化活性，但是催化組分只有依托性能適宜的載體才能穩(wěn)定地發(fā)揮其催化性能。使用高比表面積的載體，可制備高分散的負(fù)載型催化劑，從而提高催化劑的反應(yīng)性能；催化劑具有較大的孔容，則會(huì)提高其抗結(jié)焦或抗積炭性能，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，同時(shí)還有利于催化劑再生。對(duì)于負(fù)載型催化劑，提高載體的孔容與比表面積，對(duì)充分發(fā)揮活性組分催化劑活性，提高催化劑性能，有著積極的意義。隨著產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和裝置擴(kuò)能改造的需求日趨提升，煉廠對(duì)加氫處理催化劑的性能提出了越來(lái)越高的要求，常規(guī)金屬含量(以氧化物計(jì)加氫金屬總含量一般低于30% )的加氫處理催化劑性能已經(jīng)不能完全滿足當(dāng)前的市場(chǎng)需求。提高金屬含量可以極大地提升加氫處理催化劑脫出雜質(zhì)和芳烴飽和的能力，因此高金屬含量加氫處理催化劑的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。加氫處理催化劑制備方法主要有，浸漬法、混捏法、共沉法等，其中由于浸漬法具有金屬在載體表面分散性能好，金屬利用率高，金屬與載體作用力適當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)， 常規(guī)金屬含量的加氫處理催化劑大多采用浸漬法制備，如專利US4513097、CN94103999. 4、 CN02133122. 7中介紹的通常采用改性氧化鋁制備載體，然后通過(guò)浸漬法擔(dān)載金屬組分，經(jīng)過(guò)焙燒制備催化劑。但浸漬法制備加氫處理催化劑時(shí)，一般不能得到活性金屬含量較高的加氫處理催化劑，雖然可以采用多次浸漬等方法提高活性金屬含量，但提高幅度有限，同時(shí)增加了催化劑制備過(guò)程的復(fù)雜程度，影響催化劑的使用性能。高金屬含量加氫處理催化劑制備通常采用共沉法，如專利US5086032、US4820677和CN200410050730. 9等專利介紹了采用共沉法制備高金屬含量加氫處理催化劑，制備出金屬含量高達(dá)50% 95%加氫處理催化劑，催化劑具有較高的加氫性能，但催化劑孔容和比表面積小，只能處理柴油以下較輕質(zhì)的餾分，并且由于共沉法制備催化劑金屬利用率低，金屬分散性能不好，且制備工藝復(fù)雜， 產(chǎn)品穩(wěn)定性差，所以催化劑性價(jià)比不高?；炷蠓梢灾苽涓鞣N活性金屬含量的催化劑，但混捏法制備的催化劑性能相對(duì)較差，活性金屬有效利用率低，加氫處理催化劑較少采用混捏法制備。通過(guò)以上分析，采用浸漬法制備催化劑，可以充分發(fā)揮加氫金屬的性能，但制備催化劑的金屬含量受到很大的限制；共沉法雖然可以制備高金屬含量的加氫處理催化劑，但
3金屬的利用率不高。因此，采用浸漬法制備高金屬，且具有大孔容、大比表面積加氫處理催化劑，將具有很重要的實(shí)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有加氫處理催化劑制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種一次浸漬制備高金屬含量加氫處理催化劑的方法。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法包括如下內(nèi)容(1)選取粉狀加氫處理催化劑載體材料。(2)將粉狀加氫處理催化劑載體材料浸漬在含加氫活性金屬的溶液中，然后過(guò)濾、干燥。(3)將步驟⑵獲得的擔(dān)載加氫金屬的物料成型、焙燒，制備出最終催化劑。上述步驟(1)中，加氫處理催化劑載體材料根據(jù)加氫處理催化劑的需要進(jìn)行選擇，如氧化鋁、改性氧化鋁、無(wú)定形硅鋁等以及上述材料的前身物(氧化鋁干膠粉、改性氧化鋁干膠粉、無(wú)定形硅鋁干膠粉等)。對(duì)于重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑來(lái)說(shuō)，催化劑載體材料優(yōu)選大孔氧化鋁，大孔氧化鋁孔容為0. 6 1. 3mL/g，最好為0. 8 1. 2mL/g，比表面積為 200 550m2/g，最好為300 500m2/g，大孔氧化鋁中可以含有所需的助劑，如硅、磷、氟、硼、 鈦、鋯等中的一種或幾種。如CN200510047483. 1所述的硅改性大孔氧化鋁等。加氫處理催化劑載體材料在浸漬活性金屬組分之前優(yōu)選進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度控制為400 600°C，蒸汽壓力為0. 05 0. 2OMPa,時(shí)間為3Omin 9Omin。步驟⑵中所述的加氫活性金屬一般為VIB族和VIII族金屬鹽類，如W、Mo、Ni、Co 等金屬的鹽類溶液的一種或幾種，浸漬溶液中可以根據(jù)需要添加催化劑所需的各種助劑。 浸漬過(guò)程一般可以采用過(guò)量浸漬方式，浸漬溶液量多于載體材料飽和吸液率，一般固液體積比為1 5 1 20，以利于充分浸漬。浸漬溶液中W、Mo、Ni、Co等金屬鹽的濃度根據(jù)催化劑活性金屬需要量確定，如浸漬溶液中金屬鹽濃度按氧化物計(jì)一般為10 150g/100mL。 浸漬后的過(guò)濾和干燥采用本領(lǐng)域普通方法和條件。步驟(3)中，在成型過(guò)程中可以根據(jù)需要添加膠溶酸、粘合劑組分、擴(kuò)孔劑、助擠劑等中的一種或幾種，以便順利成型。成型后先干燥，然后焙燒，得到最終催化劑產(chǎn)品，最終加氫處理催化劑中，活性金屬以氧化物重量計(jì)含量一般為35% 70%，優(yōu)選為40% 60%。焙燒一般在300 600°C下焙燒1 10小時(shí)。干燥采用本領(lǐng)域普通條件。本發(fā)明制備的加氫處理催化劑根據(jù)使用的催化劑載體材料種類不同有所區(qū)別。對(duì)于使用大孔氧化鋁載體材料制備的加氫處理催化劑來(lái)說(shuō)，催化劑主要性質(zhì)如下比表面積為 130-300m2/g，優(yōu)選為 160 260m2/g ；孔容為 0. 2 0. 5cm3/g，優(yōu)選為 0. 3 0. 45cm3/g， 加氫金屬總含量為35% 70%，優(yōu)選為40% 60%;平均孔直徑在5 IOnm范圍內(nèi)，通常在6 8nm，紅外酸量(160°C吡啶紅外吸附光譜法測(cè)定)在0. 2 0. 5mmol/g之間。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過(guò)程采用載體材料粉體浸漬方法，與常規(guī)的成型后載體浸漬相比，粉體浸漬可以吸收更多的浸漬液，吸液率比成型后載體吸液率提高數(shù)倍。因此浸漬液不需要較高金屬濃度就可以制備活性金屬含量較高的最終催化劑產(chǎn)品。由于不需要高濃度的浸漬溶液，溶液配制簡(jiǎn)單，性質(zhì)穩(wěn)定，適合工業(yè)規(guī)模使用。較稀的金屬鹽浸漬液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面張力，這樣可以減弱浸漬過(guò)程中毛細(xì)阻力現(xiàn)象的影響。
4不僅可以保證催化劑中金屬組分具有較高的含量，還能進(jìn)一步提高金屬在載體表面的分散度。催化劑載體材料經(jīng)過(guò)水熱處理后，孔道結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，在后續(xù)的浸漬、碾壓、成型、 焙燒處理過(guò)程中仍然可以保持較好的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的孔容與比表面積。水熱處理后的載體酸性大大減弱，剩余酸性以弱酸為主，有利于提高催化劑的加氫性能。另外，經(jīng)水熱處理的載體材料浸漬活性金屬溶液后易于與過(guò)量的剩余浸漬溶液過(guò)濾分離。本發(fā)明采用特種硅改性大孔氧化鋁作為載體，這種專利產(chǎn)品具有超大的孔容和比表面積，可以擔(dān)載更多的金屬組分，并且可以保證金屬組分能夠很好的在載體上分散。本發(fā)明方法可以采用單一大孔氧化鋁載體，不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分布的均勻度，還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備過(guò)程中，浸漬液可以循環(huán)使用。因此該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染小等特點(diǎn)，適合工業(yè)規(guī)模推廣使用。
具體實(shí)施例方式下面以CN200510047483. 1制備的硅改性大孔氧化鋁為載體材料制備重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑為例，具體說(shuō)明本發(fā)明方法和技術(shù)效果，對(duì)于其它用途的催化劑可以選擇相適應(yīng)的載體材料。本發(fā)明方法中未明確基準(zhǔn)的百分比為重量百分比。本發(fā)明方法制備重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑過(guò)程如下(1)將硅改性大孔氧化鋁粉碎，用180目過(guò)篩后，使用水熱處理裝置，在溫度為 400 600°C，蒸汽壓力為0. 05 0. 20MPa條件下，進(jìn)行水熱處理，恒溫時(shí)間為30min 90mino(2)以活性加氫金屬鎢和鎳為例，浸漬溶液配制取一定量的去離子水在攪拌狀態(tài)下，逐漸加入硝酸鎳和偏鎢酸銨晶體，待全部溶解后，靜止，過(guò)濾，得到金屬浸漬溶液，其中WO3含量20. 0 50. 0gW03/100mL,Ni0含量2. 0 15. OgNiO/lOOmL。各種金屬浸漬溶液的配制屬于本領(lǐng)域成熟技術(shù)，可以參考相關(guān)文獻(xiàn)。(3)稱取一定量步驟(1)制備的水熱處理氧化鋁，置于攪拌金屬浸漬溶液中打漿， 固液體積比為1 5 1 20，打漿時(shí)間為30 120min。然后進(jìn)行抽濾，濾餅干基控制在 15% 30%，在100 150°C條件下干燥2 6小時(shí)，含金屬粉體干基為60% 90%，然后進(jìn)行粉碎，顆粒度控制100 200目。(4)將步驟(3)得到的擔(dān)載加氫金屬的粉狀物進(jìn)行碾壓，20 60min后加入濃度為2 10gHN03/100mL稀硝酸溶液，繼續(xù)碾壓形成可擠糊膏狀，然后擠條成型，催化劑形狀可以是柱狀、三葉草、四葉草和其它異性條等，長(zhǎng)度控制3 8mm。(5)將步驟(4)獲得的載體條，首先在100 150°C條件下干燥2 6小時(shí)，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為400 600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3 10小時(shí)，制備出催化劑成品。實(shí)例1(對(duì)比方案)取578g大孔氧化鋁(天津天久公司生產(chǎn)，孔容0. 82mL/g,比表面積323m2/g，干基71. )，386g小孔氧化鋁(德國(guó)生產(chǎn)SB粉)制備粘合劑(干基沈.2% )，加入6g田菁粉，碾壓30分鐘，加入適量的蒸餾水，使混合物成可擠糊膏狀，擠條，擠條機(jī)孔板直徑為 1. 5mm三葉草。濕條在120°C下干燥4小時(shí)，然后進(jìn)行焙燒，溫度550°C，時(shí)間3小時(shí)，編號(hào)
5HF-IS0取兩份HF-IS載體，各120g分別浸漬在鎢鎳溶液(WO3含量43. lg/100mL,Ni0含量 7. 2g/100mL)和鉬鎳溶液中(MoO3含量40. 7g/100mL, NiO含量6. 5g/100mL)進(jìn)行過(guò)飽和浸漬，浸漬后催化劑在480°C焙燒3小時(shí)，制備出催化劑成品分別編號(hào)為HF-IA和HF-1B。實(shí)例2 (對(duì)比方案)只是將實(shí)例1中的大孔氧化鋁改用專利CN200510047483. 1實(shí)施例10提供的硅改性大孔氧化鋁，其它同實(shí)例1，制備載體編號(hào)為HF-2S，催化劑編號(hào)為HF-2A和HF-2B。實(shí)例3 (對(duì)比方案)只是將實(shí)例2中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量51.5g/100mL，Ni0含量 11. 4g/100mL，鉬鎳溶液 MoO3 含量 50. 3g/100mL, NiO 含量 12. 4g/100mL。其它同實(shí)例 2。 制備載體編號(hào)為HF-3S，催化劑編號(hào)為HF-3A和HF-3B。實(shí)例4 (本發(fā)明方案)取578g大孔氧化鋁(同實(shí)例1)進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度為560°C，蒸汽壓力 0. IMPa，時(shí)間40min。取三種金屬鹽浸漬液800mL，分別為鎢鎳溶液(WO3含量12. lg/100mL, NiO 含量 2. lg/IOOmL)、鉬鎳溶液(MoO3 含量 11. 7g/100mL,Ni0 含量 1. 8g/100mL)和鎢鉬鎳溶液(WO3含量6. 3g/100mL,Mo03含量7. 7g/100mL,Ni0含量2. 6g/100mL)，將水熱處理后氧化鋁三等分，分別加入攪拌的金屬浸漬液中，浸漬時(shí)間120min，抽濾，120°C下干燥4小時(shí)， 然后粉碎，用180目過(guò)篩。將粉狀物與適量田菁粉混合，加入濃度為4gHN03/100mL的稀硝酸進(jìn)行成型，擠條孔板為直徑為1.5mm三葉草。濕條在120°C下干燥4小時(shí)，然后將進(jìn)行焙燒，焙燒溫度480°C，時(shí)間3小時(shí)，催化劑編號(hào)分別為HF-4A、HF-4B、HF-4C。實(shí)例5 (本發(fā)明方案)只是將實(shí)例4中的大孔氧化鋁改用專利CN200510047483. 1實(shí)施例10提供的硅改性大孔氧化鋁，其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-5A、HF-5B和HF-5C。實(shí)例6 (本發(fā)明方案)只是將實(shí)例4中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量18. 0g/100mL, NiO 含量2. 8g/100mL ；鉬鎳溶液MoO3含量17. 8g/100mL, NiO含量2. 9g/100mL ；鎢鉬鎳溶液WO3 含量8. 7g/100mL, MoO3含量9. 9g/100mL, NiO含量3. 5g/100mL，其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-6A、HF-6B和HF-6C。實(shí)例7 (本發(fā)明方案)只是將實(shí)例4中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量20. 8g/100mL, NiO 含量3. 4g/100mL ；鉬鎳溶液MoO3含量21. 3g/100mL, NiO含量4. lg/IOOmL ；鎢鉬鎳溶液WO3 含量8. 4g/100mL, MoO3含量12. lg/IOOmL, NiO含量4. 3g/100mL其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-7A、HF-7B和HF-7C。實(shí)例8 (本發(fā)明方案)只是將實(shí)例4中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量24. 3g/100mL, NiO 含量4. 0g/100mL ；鉬鎳溶液MoO3含量25. 3g/100mL, NiO含量5. 4g/100mL ；鎢鉬鎳溶液WO3 含量8. 9g/100mL, MoO3含量15. 4g/100mL, NiO含量4. 9g/100mL其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-8A、HF-8B和HF-8C。本實(shí)施例中，對(duì)以上各例催化劑進(jìn)行物化分析和活性評(píng)價(jià)。各例催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表1所示，催化劑組成以重量為基準(zhǔn)。其中實(shí)例1 4為參比催化劑，實(shí)例5 8為本方案制備催化劑。 表1.催化劑物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)選取粉狀加氫處理催化劑載體材料；(2)將粉狀加氫處理催化劑載體材料浸漬在含加氫活性金屬的溶液中，然后過(guò)濾、干燥；(3)將步驟( 獲得的擔(dān)載加氫金屬的物料成型、焙燒，制備出最終催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加氫處理催化劑載體材料為氧化鋁、改性氧化鋁、無(wú)定形硅鋁、氧化鋁干膠粉、改性氧化鋁干膠粉、無(wú)定形硅鋁干膠粉中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加氫處理催化劑載體材料為大孔氧化鋁，大孔氧化鋁孔容為0. 6 1. 3mL/g,比表面積為200 550m2/g。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于加氫處理催化劑載體材料在浸漬活性金屬組分之前進(jìn)行水熱處理。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的水熱處理溫度為400 600°C，蒸汽壓力為0. 05 0. 2OMPa,時(shí)間為3Omin 9Omin。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中所述的加氫活性金屬為W、Mo、 Ni和Co中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中所述的浸漬過(guò)程采用過(guò)量浸漬方式，固液體積比為1 5 1 20。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于最終加氫處理催化劑中，活性金屬以氧化物重量計(jì)含量為35% 70%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C3)成型過(guò)程中添加膠溶酸、粘合劑組分、擴(kuò)孔劑和助擠劑中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的焙燒條件為在300 600°C下焙燒1 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種加氫處理催化劑的制備方法，使用粉狀加氫處理催化劑載體材料進(jìn)行浸漬，然后干燥、成型、焙燒，得到最終加氫處理催化劑。加氫處理催化劑載體材料在浸漬活性金屬前優(yōu)選進(jìn)行水熱處理，催化劑載體材料優(yōu)選大孔氧化鋁或改性大孔氧化鋁。本發(fā)明方法利用成型前加氫處理催化劑載體材料粉體吸液量大的特點(diǎn)，采用一次浸漬法獲得較高活性金屬含量的加氫處理催化劑，并且催化劑具有優(yōu)良的使用性能。本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，可以制備各種加氫處理催化劑，特別適宜于制備重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/883GK102309971SQ20101022203
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉昶, 杜艷澤, 王鳳來(lái), 王旭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院