專利名稱：防止熱裂解的沸石分離膜及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防止熱裂解的沸石分離膜及其制作方法，具體涉及一種防止沸石分離膜的熱裂解(thermal crack)現(xiàn)象，從而使沸石分離膜具有穩(wěn)定性和優(yōu)秀分離性能的技術(shù)。
背景技術(shù)：
沸石是在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)有規(guī)律地排列直徑為十 數(shù)十A的均勻的微小尺寸(micro) 或者中尺寸(meso)氣孔，代表性沸石物質(zhì)有鋁硅酸鹽(Aluminosilicate)。鋁硅酸鹽系沸石是部分SiO2置換成Al2O3的物質(zhì)，也是為了保持電中性包含已置換Al2O3的摩爾數(shù)的2倍的Na離子摩爾數(shù)的物質(zhì)。例如，NaA沸石是在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)以三維形態(tài)有規(guī)律地排列直徑為4 A的均勻的微小尺寸氣孔的鋁硅酸鹽(Aluminosilicate)礦物，SW2的一半是置換成已置換SW2的摩爾數(shù)的的Al2O3的物質(zhì)，也是為了保持電中性包含已置換Al2O3摩爾數(shù)的2倍的Na離子摩爾數(shù)的物質(zhì)。如此，沸石在工業(yè)上廣泛應用于催化劑、吸附劑、離子交換劑等。最近，在板形或者管形多孔性陶瓷或者金屬支撐體表面貼附薄膜形態(tài)的沸石分離層而制作沸石分離膜。此時，沸石分離層密度高且不存在氣孔(pinhole)和裂解現(xiàn)象，才可以使沸石分離膜發(fā)揮優(yōu)秀的分離性能。現(xiàn)有沸石分離膜在能源、環(huán)境、化學、生命醫(yī)學等領(lǐng)域應用于有效物質(zhì)分離工序， 或者與催化劑混合而應用于加強有效物質(zhì)合成的膜反應工序，其應用頻率和范圍正在逐漸擴大，備受業(yè)界的矚目?，F(xiàn)有沸石分離膜中具有代表性的有LTA、MFI、FAU沸石分離膜，分別具有直徑為 4 A、5. 5 A、7. 4 A的微小尺寸氣孔。特別是，LTA沸石分離膜中之一 NaA沸石分離膜和FAU沸石分離膜之一 NaY沸石分離膜具有均勻的微小尺寸氣孔和強極性。目前業(yè)界認為，其對于水/非極性溶劑的分離、 極性/非極性溶劑的分離等溶劑的分離具有卓越的性能。而且，它們是可以應用于與C02，H2, SF6回收等相關(guān)的氣體分離和甲醇合成、CO選擇性氧化膜反應等?？墒?，NaA、NaY沸石分離層具有升溫時收縮(contraction)的特性，而應用為其支撐體的多孔性陶瓷或者金屬支撐體具有升溫時膨脹(expansion)的特性。因此，對于沸石分離膜提高目標工序溫度時，沸石分離層可能會出現(xiàn)熱裂解(thermal crack)現(xiàn)象。因此， 業(yè)界認為，對于沸石分離膜領(lǐng)域來說，防止熱裂解的沸石分離膜及其制作方法是非常重要的技術(shù)。目前為止公開的NaA、NaY沸石分離膜是將NaA、NaY沸石晶種貼附在多孔性支撐體表面之后，加載到用水溶解鋁系原料、硅石系原料、氫氧化鈉且混合而成的熱水溶液里進行水熱處理而成。S卩，現(xiàn)有NaA、NaY沸石分離膜是將大于多孔性支撐體的平均氣孔徑的沸石晶種貼附在支撐體表面之后，加載到熱水溶液里進行水熱處理而成。

圖1為現(xiàn)有沸石分離膜的波面的掃描電子顯微鏡照片。如圖1所示，最下部出現(xiàn)支撐體，最上部具備純粹的沸石分離層。通常情況下，上述沸石分離膜使用于常溫以上的工序溫度中，這必然需要加熱工序。在實施該加熱工序的過程中，很容易在沸石分離層出現(xiàn)熱裂解(Thermal Crack)，以下參考附圖詳細說明其原因。圖2和圖3是圖示現(xiàn)有沸石晶種涂層狀態(tài)和制作的沸石分離膜的截面圖。如圖2所示，在支撐體10的表面貼附沸石晶種20之后進行水熱處理，從而形成如圖3所示沸石分離層30。如圖3所示，適用沸石分離膜的加熱工序中，支撐體10要膨脹，沸石分離層30要收縮。因此，支撐體10產(chǎn)生壓縮應力(compressive stress)，而沸石分離層30產(chǎn)生抗拉強度tensile stress。因此，加熱沸石分離膜時，沸石分離層30會出現(xiàn)熱裂解。圖4和圖5是圖示現(xiàn)有NaA沸石分離膜產(chǎn)生裂解時狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片。如圖4所示，沸石分離層上沿著垂直方向長長地出現(xiàn)熱裂解。圖5為其擴大圖。如上所述，沸石分離膜的目標工序溫度大部分比常溫高，因此，必然需要加熱工序。實施加熱工序時，沸石分離層可能會產(chǎn)生熱裂解。對此，目前為止還沒有研究開發(fā)出有效的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上問題，本發(fā)明提供一種以如下內(nèi)容為特征的防止熱裂解的沸石分離膜及其制作方法，其特征在于在制作沸石分離膜的過程中對于直徑為1 10 μ m的沸石粉實施濕式振動粉碎和離心分離制作成納米大小的沸石晶種之后貼附支撐體而使用的方式。 采用支撐體的平均氣孔徑大于晶種平均直徑的部分，使沸石晶種不僅貼附到支撐體表面而且貼附到支撐體內(nèi)部，即，也貼附到達到支撐體厚度的50%的厚度，從而抑制沸石分離層產(chǎn)生熱裂解的同時，在加熱工序中目標工序溫度也穩(wěn)定地發(fā)揮分離性能。本發(fā)明的防止熱裂解的沸石分離膜制作方法將沸石晶種貼附在支撐體且對于所述支撐體實施水熱處理來生長沸石分離層，從而在制作沸石分離膜的過程中，使所述晶種滲透并貼附到支撐體的表面及支撐體的內(nèi)部之后，將熱水溶液(Hydrothermal Solution) 裝入水熱反應器里加載貼附所述晶種的支撐體，經(jīng)過水熱處理使沸石分離層生長到所述支撐體表面乃至所述支撐體內(nèi)部，從而防止所述沸石分離層出現(xiàn)熱裂解。這里，將所述晶種滲透并貼附到距離所述支撐體表面3 μ m乃至所述支撐體厚度的50%為止。而且，所述沸石分離層具有加熱時伸縮的特性。以下，以NaA沸石分離膜制作方法為具體一例詳細說明本發(fā)明。所述熱水溶液是用水溶化鋁系原料、硅石系原料、氫氧化鈉(Sodium Hydroxide) 且混合而成。此時，所述鋁系原料包括鋁酸鈉(Sodium Aluminate)、氫氧化鋁(AluminiumHydroxide)及膠體氧化鋁(Colloidal Alumina)、氧化鋁(Alumina)粉末及鋁醇鹽 (Aluminum Alkoxides)中任意一種以上。所述硅石系原料包括水玻璃(Water Glass)、硅酸鈉(Sodium Silicate)、硅石(Silica)粉末、膠體硅石及硅醇中一種以上。而且，所述硅石系原料的添加量中，以硅石(SiO2)折算的摩爾量是將所述鋁系原料作為氧化鋁(Al2O3)折算的摩爾量的1 3倍。所述氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)的添加量中，將所述氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)作為氧化鈉(Na2O)折算的摩爾量和包含在所述鋁系原料及硅石系原料內(nèi)的氧化鈉(Na2O)的摩爾量之和是將所述鋁系原料作為氧化鋁 (Al2O3)折算的摩爾量的2 6倍。所述熱水溶液內(nèi)的水(H2O)的摩爾量是將所述鋁系原料作為氧化鋁(Al2O3)折算的摩爾量的400 800倍。而且，所述水熱溶液是在20 80°C的溫度下混合30分鐘 48小時而成。而且，所述晶種是濕式振動粉碎沸石本體且進行離心分離而成。此時，所述沸石粉體的直徑是1 10 μ m。而且，所述晶種的直徑是100 300nm。所述晶種以添加水整體重量的0. 0005 0. 005重量百分比的所述晶種的晶種漿體形態(tài)貼附在所述支撐體。所述晶種漿體采用真空過濾法貼附在所述支撐體，而所述真空過濾法是在1 300torr的壓力下實施1 60分鐘。而且，所述濕式振動粉碎是采用陶瓷球以200 900CyCleS/min速度實施1 48 小時，而所述離心分離是以1，000 15，OOOrpm速度實施1 60分鐘。而且，所述支撐體是氣孔徑為0. 5 2μπι的多孔性陶瓷或者多孔性金屬。而且，所述水熱處理是在70 140°C溫度下實施12 48小時。而且，所述沸石分離層滲透到支撐體表面乃至支撐體內(nèi)部，所述沸石分離層從所述支撐體表面至少滲透到3μπι以上，且滲透到所述支撐體厚度的50%為止。而且，本發(fā)明的沸石分離膜是采用上述方法制作而成。本發(fā)明的沸石分離膜制作方法采用納米大小的沸石晶種，且在沸石晶種貼附到支撐體內(nèi)部的狀態(tài)下，連支撐體內(nèi)部也形成沸石晶種，從而減少沸石分離層的熱裂解。因此，沸石分離膜在以使用為目的的工序溫度加熱時或者處于以使用為目的的工序溫度時，比較穩(wěn)定，從而持續(xù)發(fā)揮優(yōu)秀的分離性能。而且，本發(fā)明的沸石分離膜制作方法采用對于納米大小的沸石晶種實施濕式振動粉碎及離心分離的方法，這與現(xiàn)有技術(shù)中合成納米大小沸石晶種而制作的方法相比，可以降低制作成本，縮短制作時間，提高制作可信度。
附圖說
圖1是現(xiàn)有NaA沸石分離膜的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖2和圖3是圖示現(xiàn)有沸石晶種的涂層狀態(tài)和已制作沸石分離膜的截面圖。圖4和圖5是圖示現(xiàn)有NaA沸石分離層產(chǎn)生的熱裂解的掃描電子顯微鏡照片。圖6和圖7是圖示本發(fā)明沸石晶種的涂層狀態(tài)和已制作沸石分離膜的截面圖。圖8是根據(jù)本發(fā)明制作的納米大小的NaA沸石晶種的掃描電子顯微鏡照片。圖9是用于本發(fā)明實施例1的支撐體的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖10是用于對比例1的支撐體的表面的掃描電子顯微鏡照片。圖11是圖示用于本發(fā)明的實施例1和對比例1的NaA沸石晶種的粒徑分布和支
6撐體氣孔徑分布的圖。圖12是根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖13是根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖14是對于根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜實施150°C熱沖擊測試后取得的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖15是對于根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜實施150°C熱沖擊測試后取得的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖16是圖示利用根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從95wt%乙醇-5wt%水混合物質(zhì)分離出水時的時間與水/乙醇分離系數(shù)之間關(guān)系的圖。圖17是圖示利用根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從95wt%乙醇-5wt%水混合物分離出水時的時間與總滲透流速之間關(guān)系的圖。圖18是圖示利用根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從 95wt%乙醇-5wt%水混合物分離出水時的時間與水/乙醇分離系數(shù)之間關(guān)系的圖。圖19是圖示根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從95wt%乙醇-5wt%水混合物分離出水時的時間與總滲透流速之間關(guān)系的圖。圖20是使在各種溫度環(huán)境下加熱的50%乙醇-50wt%水混合物質(zhì)快速滲透根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的常溫NaA沸石分離膜時的時間、水/乙醇分離系數(shù)和總滲透流速之間關(guān)系的圖。
具體實施例方式以下參考附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的優(yōu)點、特征以及實施方式。本發(fā)明并不局限在以下實施例，而是以各種不同形態(tài)實施。本實施例只用于完整地說明本發(fā)明以及使本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員完整地理解本發(fā)明。根據(jù)權(quán)利要求書的權(quán)利要求請求范圍定義本發(fā)明，整個說明書中相同的參考符號指名相同的構(gòu)成因素。以下，首先簡單說明沸石分離膜制作方法。用水(H2O)溶化水玻璃(Water Glass)、 鋁酸鈉(Sodium Aluminate)和氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)制作成水溶液狀態(tài)之后，實施混合工序而形成熱水溶液(Hydrothermal Solution)。其次，將沸石晶種(Seed)貼附到多孔性支撐體。再次，將貼附晶種的多孔性支撐體裝入盛有熱水溶液的水熱合成器內(nèi)且通過水熱處理在支撐體表面形成沸石分離層，從而合成出結(jié)合支撐體和沸石分離層的沸石分離膜。圖6和圖7是圖示本發(fā)明沸石晶種的涂層狀態(tài)和已制作沸石分離膜的截面圖。首先，如圖6所示，用水溶化制作沸石分離膜的原料，即，硅石系原料之一水玻璃和鋁系原料之一鋁酸鈉、氫氧化鈉制作出水溶液之后，執(zhí)行混合及熟化工序而形成熱水溶液。其次，將NaA沸石晶種120貼附到多孔性支撐體100的表面及內(nèi)部。此時，將晶種 120優(yōu)選貼附到從距離支撐體100表面最少3 μ m的部分到支撐體整個厚度的50%為止。這里，貼附晶種120的厚度達不到支撐體100整個厚度的3 μ m時，已制作沸石分離膜的沸石分離層集中形成于支撐體表面部，因此，不能防止熱裂解。貼附晶種120的厚度超過整個厚度的50%時，沸石分離層反而變厚，不能取得優(yōu)秀的分離性能，特別是，不能取得優(yōu)秀的滲透流速。而且，本發(fā)明使用厚度至少達到100 μ m以上的支撐體，因此，貼附晶種的厚度最多可以達到50 μ m以上。S卩，支撐體的厚度達到200 μ m厚度時，貼附晶種所需上限厚度是100 μ m,而支撐體的厚度達到1000 μ m時，貼附晶種所需上限厚度可以達到500 μ m。這里，“支撐體的厚度”是指支撐體中所圖示長條型支撐體100的總高，它并不在指所圖示長條型的寬幅。即，本圖夸張圖示了支撐體，以具備給定寬幅的形態(tài)做出了圖示，可實際上，氣孔以三維形態(tài)相互連接，是一種多孔性結(jié)構(gòu)體。因此，支撐體的表面及內(nèi)部的含義，優(yōu)選理解為與水滲透到海綿的形態(tài)相對應。如圖7所示，將貼附晶種的多孔性支撐體裝入盛有水熱溶液的水熱合成器內(nèi)，且通過水熱處理在支撐體表面100形成沸石分離層，從而合成出沸石分離膜130。此時，支撐體100內(nèi)部形成沸石分離層，在支撐體100之間的區(qū)域所產(chǎn)生的壓縮應力因沸石分離層內(nèi)部的抗拉應力而得到緩沖。因此，與上述圖3所示沸石分離膜進行對比時，在實施加熱工序的過程中，可以防止熱裂解現(xiàn)象，從而使沸石分離膜更加穩(wěn)定。如上所述，本發(fā)明的沸石分離膜制作方法可以防止加熱時具有收縮性的NaY、NaA 等沸石分離膜出現(xiàn)熱裂解現(xiàn)象。以下通過其具體一例詳細說明NaA沸石分離膜制作方法，可它并不限制本發(fā)明。這里，可以使用作為形成熱水溶液的原料的鋁系原料，S卩，鋁酸鈉(Sodium Aluminate)、氫氧化鋁(Aluminium Hydroxide)、膠體鋁、氧化鋁(Alumina)粉末、鋁醇鹽中任意一種以上。而且，硅石系原料可以使用水玻璃(Water Glass)、硅酸鈉(Sodium Silicate)、硅石(Silica)粉末、膠體硅石、硅醇中任意一種以上。此時，可以根據(jù)目標NaA沸石的組成適當決定硅石系原料氧化硅(SiO2)和鋁系原料氧化鋁(Al2O3)的SiO2Al2O3摩爾比，優(yōu)選地，摩爾比為1 3，進一步優(yōu)選地，摩爾比為 2。即，硅石系原料的添加量中，優(yōu)選地，以硅石(SiO2)折算的摩爾量達到將氧化鋁(Al2O3) 作為鋁系原料折算的摩爾量的1 3倍。所述摩爾比達不到1時，由于很難形成Na沸石分離層，可能會降低分離膜的性能。所述摩爾比超過3時，也同樣很難形成Na沸石分離層且使分離層包含龜裂而降低分離膜的性能。另外，添加的氫氧化鋁(NaOH)以及包含在硅石系原料和鋁系原料內(nèi)的氧化鈉 (Na2O)決定熱水溶液中的氧化鈉(Na2O)?？梢愿鶕?jù)目標沸石的構(gòu)成妥當調(diào)整熱水溶液中氧化鈉(Na2O)和氧化鋁(Al2O3)的Νει20/Α1203摩爾比，優(yōu)選地，摩爾比為2 6，進一步優(yōu)選地， 摩爾比為4. 5。即，所述氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)的添加量中，以氧化鈉(Na2O)折算的摩爾量以及包含在所述鋁系原料和硅石系原料內(nèi)的氧化鈉(Na2O)的摩爾量的總和優(yōu)選為將所述鋁系原料作為氧化鋁(Al2O3)折算的摩爾量的2 6倍。這里，所述摩爾量的添加量達不到2倍時，很難形成NaA沸石分離層而降低分離膜的性能。所述摩爾量的添加量超過6倍時，由于分離層厚度變厚且不均衡，可能會降低分離性能。而且，由添加的水、硅石系原料、鋁系原料以及包含在氫氧化鋁水溶液內(nèi)的水 (H2O)決定熱水溶液中水(H20)?？梢愿鶕?jù)目標NaA沸石的組成妥當決定熱水溶液中的水 (H2O)和氧化鋁(Al2O3)的H2CVAl2O3摩爾比，優(yōu)選地，摩爾比為400 800，進一步優(yōu)選地，摩爾比為600。另外，在混合水溶液制作熱水溶液的步驟中，優(yōu)選地，在20 80°C溫度環(huán)境下混合水溶液30分鐘 48小時而制作。水溶液的溫度和混合時間始終達不到20°C和30分鐘時，可能會降低沸石分離膜的分離性能。水溶液的溫度和混合時間分別超過80°C和48小時時，也同樣得不到均衡的沸石分離膜。而且，使用100 300nm的沸石晶種貼附到支撐體表面的支撐體。這里，將沸石晶種貼附到支撐體的目的在于，將沸石結(jié)晶主要以在支撐體上生長的方式進行涂層。因此，粒子大小達不到IOOnm的晶種由于粒子規(guī)格太小，不貼附到多孔性支撐體而直接穿過去，因此，很難達到貼附效果。粒子大小超過300nm時，即使貼附到表面，可由于均衡性差，很難形成密度高且均衡的沸石分離層。而且，由于支撐體表面部形成沸石分離層，容易發(fā)生熱裂解。另外，要貼附晶種的支撐體可以是多孔性瓷器或者多孔性金屬之一。瓷器可以采用莫來石、氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯、碳化硅等材料，金屬可以采用不銹鋼、燒結(jié)的鎳以及燒結(jié)的鎳和鐵的混合物。支撐體的材料很難在液體中溶出的這一點上，優(yōu)選地，采用瓷器為宜，進一步優(yōu)選地，采用氧化鋁為宜。這里，優(yōu)選地，貼附晶種的支撐體的平均氣孔徑是0. 5 2 μ m。平均氣孔徑達不到0. 5μπι時，很難將粒徑為100 300nm的晶種貼附到多孔性支撐體的細孔內(nèi)，從而在形成于支撐體的沸石分離層出現(xiàn)熱裂解。另外，平均氣孔徑超過2μπι時，晶種不貼附支撐體表面及內(nèi)部而直接穿過去。因此，很難形成不存在針孔等瑕疵的沸石分離層。而且，要貼附晶種的支撐體的氣孔率，優(yōu)選地，是20 50%，進一步優(yōu)選地，是 35 45%。氣孔率達不到20%時，由于滲透流速變慢導致滲透流速的降低。與此相反，氣孔率超過50%時，支撐體的自我支撐性(物理強度)會降低。因此，氣孔率達到35 45% 時，可以得到滲透流速快及物理強度高的沸石分離膜。另外，如上所述，要貼附晶種的支撐體的形狀有管狀、桶狀、中空絲狀、板狀、多管塊材、蜂巢狀(蜂窩狀)、粒狀等。上述形狀可根據(jù)NaA沸石分離膜的用途和處理容量妥當決定。而且，優(yōu)選地，沸石晶種是通過濕式振動粉碎及離心分離1 ΙΟμπι NaA沸石粉體而制造的直徑為100 300nm的晶種。平均晶種直徑達不到IOOnm時，由于晶種貼附到多孔性支撐體表面及內(nèi)部的量少，很難形成均衡且達到目標厚度的NaA沸石分離層。平均晶種直徑超過300nm時，晶種過量貼附到支撐體表面，可能會導致形成于支撐體的NaA沸石分離層被玻璃或者不均衡以及熱裂解現(xiàn)象。這里，為了制作出晶種，優(yōu)選地，將直徑為1 ΙΟμπι的NaA沸石粉體與陶瓷球和水一起裝入到振動粉碎容器之后，以200 900CyCles/min速度實施1 48小時濕式振動粉碎步驟，更優(yōu)選地，以500CyCles/min速度實施M小時濕式振動粉碎步驟。此時，NaA沸
9石粉體、陶瓷球和水的重量比是1 90 20為宜。本發(fā)明將配置量固定為20ml水。另外，陶瓷球可以采用碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鋯等材質(zhì)。并且，采用沸石成分之一氧化鋁球且該氧化鋁球的直徑是Imm左右為宜。而且，優(yōu)選地，以1000 15000rpm速度實施1 60分鐘制作晶種步驟離心分離步驟，進一步優(yōu)選地，以6000rpm速度實施10分鐘制作晶種步驟離心分離步驟。實施離心分離的目的在于，篩選去除通過所述濕式振動粉碎取得的高濃度漿體內(nèi)粒度相對大的粒子。因此，通過離心分離步驟取得的晶種處于良好分散的狀態(tài)。然后為了以后的使用而用水稀釋成總體積達到200ml之后進行保管。此時，保管晶種的漿體中的晶種重量百分比是0. 1重量百分比。另外，將晶種貼附到支撐體的工序，優(yōu)選地，采用浸涂法(將支撐體沉浸在晶種的方法)、噴涂法(將晶種噴灑在多孔性支撐體的方法)、過濾法(使晶種穿過多孔性支撐體的方法)等，進一步優(yōu)選地，采用真空過濾法(在真空狀態(tài)下使晶種穿過多孔性支撐體的方法)。這里，實施真空過濾工序時使用的晶種是重新用水稀釋所述保管晶種的漿體而制作的晶種漿體，此時，可以改變投放到水中的所述保管晶種的漿體的量來調(diào)整晶種重量百分比，其重量百分比，優(yōu)選地是水總重量的0. 0005 0. 005重量百分比，進一步優(yōu)選地，是 0. 0026重量百分比。而且，真空過濾的貼附晶種工序中，真空部的壓力，優(yōu)選地，是在1 300torr條件下實施1 60分鐘，進一步優(yōu)選地，在150torr條件下實施20分鐘。另外，優(yōu)選地，將沸石晶種貼附到支撐體之后，烘干支撐體以及貼附到支撐體的晶種。通過烘干支撐體以及貼附到支撐體的晶種，進一步增強晶種的貼附性，且優(yōu)選地，在 70 120°C溫度環(huán)境下烘干。而且，優(yōu)選地，在70 140°C溫度下實施12 48小時所述水熱處理工序。此時， 如果水熱溶液的溫度和保持時間分別達不到70°C和12小時，則因不能形成優(yōu)秀的NaA沸石分離膜而可能會降低其分離性能。如果水熱溶液的溫度和保持時間分別超過140°C和48 小時，則NaA沸石分離膜表面可能會形成不希望的沸石狀或者分離膜變厚或者表面不形成沸石分離層而出現(xiàn)熱裂解且降低分離性能。可以通過上述過程容易地制作出本發(fā)明的NaA沸石分離膜。在過去，利用規(guī)格為 1 10 μ m的較大的晶種或者使用高價原料并通過精密監(jiān)控工序制作納米大小的晶種而制作了 NaA沸石分離膜。與此相反，本發(fā)明的NaA沸石分離膜通過具有可靠性且成本低的單純工序來將納米大小的沸石晶種制作成漿體狀，還可以將晶種貼附到支撐體整個厚度的50%的區(qū)域，從而穩(wěn)定地制作出可以有效防止熱裂解的NaA沸石分離膜。以下基于實施例及對比例具體說明本發(fā)明的NaA沸石分離膜。實施例1將水玻璃(WaterGlass)、鋁酸鈉(Sodium Aluminate)、氫氧化鈉(NaOH)在水中溶解而制造水溶液之后，在下攪拌M小時而制造水熱溶液。水熱溶液的總體積為 500ml，在水熱溶液中的Al203、Si02、Na2O和H2O的摩爾數(shù)分別是1、2、4. 5、600。利用20g的水和90g且直徑為Imm的氧化鋁球以500cylces/min速度濕式振動粉碎M小時Ig NaA沸石粉體且以6000rpm轉(zhuǎn)速離心分離10分鐘之后，用200g水稀釋而制作出重量百分比為0. 1重量百分比的保管晶種的漿體。從已經(jīng)制作的保管晶種的漿體中提取細1之后，用150g水稀釋而制作出重量百分比為0.00 重量百分比的晶種。制作的晶種的平均粒徑是0. 15 μ m(150nm)，其具體形狀請參考圖8。圖8是根據(jù)本發(fā)明制作的納米大小的NaA沸石晶種的掃描電子顯微鏡照片。如圖8所示，具備了所述實施例1中平均直徑為150nm的晶種。而且，將所述晶種貼附到距離外徑為7. 8mm、內(nèi)徑為5mm、長度為40cm、平均厚度為 1，400 μ m的管型Si-Al-Na-O玻璃支撐體的外部表面100 μ m的部分為止。貼附晶種時，內(nèi)部壓力是150torr，保持時間是20分鐘，且在100°C溫度環(huán)境下烘干12小時，最終制作出貼附晶種的支撐體。此時，使用的支撐體的平均氣孔徑是0.65 μ m，氣孔率是42.3%，其具體波面請參考圖9。圖9是用于本發(fā)明實施例1的支撐體的波面的掃描電子顯微鏡照片。圖9圖示了所述Si-Al-Na-O玻璃支撐體波面的掃描電子顯微鏡照片。另外，將水熱溶液中330ml水熱溶液裝入容積為400ml的水熱合成器的狀態(tài)下，沉浸貼附所述晶種的支撐體且封住水熱合成器之后，在100°c溫度下實施M小時水熱處理。 然后，用水清洗5次以上且進行烘干而制作出NaA沸石分離膜。對比例1通過與所述實施例1相同的工序制作晶種且以相同的方法涂層及烘干晶種之后， 沉浸到水熱溶液且實施水熱處理和清洗及烘干工序，從而制作出NaA沸石分離膜。與所述實施例1之間的差異在于，使用了與之不同的支撐體。使用的支撐體是外徑為7. 3mm、內(nèi)徑為5mm、長度為40cm、平均厚度為750 μ m的管型阿爾法氧化鋁支撐體，其平均氣孔徑是0. 12 μ m，氣孔率是33.6%。圖10是用于對比例1的支撐體的表面的掃描電子顯微鏡照片。如圖10所示，阿爾法氧化鋁支撐體表面的氣孔率達不到本發(fā)明公開的0.5μπι而過小。其結(jié)果，晶種只能貼附到距支撐體表面3 μ m之內(nèi)厚度的部分。通過圖11可以預測到上述事宜，其具體事宜如下。此時，用汞氣孔計檢測支撐體的平均氣孔徑，且利用激光散射法評估晶種的平均粒徑。如圖11所示，用(_· _)表示用于所述實施例1的支撐體的氣孔徑分布，而 0. 65 μ m的分布最多。而且，用(-〇-)表示用于對比例1的支撐體的氣孔徑分布，而0. 12 μ m的分布最多。這里，用(-■-)表示晶種的粒徑分布，而0. 15μπι的分布最多。因此，如圖13所示，根據(jù)對比例1制作的沸石分離膜中沸石分離層集中形成于支撐體表面，這表示對比例1可以代表根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實施方式。其結(jié)果，如圖15所示，出現(xiàn)了熱裂解。這與本發(fā)明實施例1形成對比。這里，通過以下評估方法得到了上述結(jié)果。有關(guān)根據(jù)所述實施例1及對比例1的 NaA沸石分離膜的具體特性的評估方法及其結(jié)果為如下。[微細結(jié)構(gòu)]對于根據(jù)所述各個實施例1及對比例1的NaA沸石分離膜的微細結(jié)構(gòu)，可以采用掃描電子顯微鏡觀察其斷裂面進行評估?？梢愿鶕?jù)斷裂面的形狀判斷形成的NaA沸石分離層的位置和形狀。[熱沖擊穩(wěn)定性]對于根據(jù)所述各個實施例1及對比例1的NaA沸石分離膜的熱沖擊穩(wěn)定性，將常溫的NaA沸石分離膜快速放到事先加熱到150°C的烤箱加熱3小時后取出，并用掃描電子顯微鏡觀察分離膜表面的微細結(jié)構(gòu)來確認是否出現(xiàn)熱裂解而進行評估。[分離系數(shù)]可以根據(jù)分離系數(shù)評估根據(jù)所述各個實施例1及對比例1的沸石分離膜的分離性能。分離系數(shù)是指，如分離水和乙醇，將分離前混合液中水和乙醇的濃度分別設(shè)定為Al摩爾百分比和A2摩爾百分比，將滲透NaA沸石分離膜的液體或者氣體中水和乙醇的濃度分別設(shè)定為Bl摩爾百分比和B2摩爾百分比，并用(B1/B2)/(A1/A2)公式顯示的值。分離系數(shù)越大，表示分離性能越優(yōu)秀且分離膜也不存在瑕疵。[滲透流速]可以根據(jù)總滲透流速和滲透物質(zhì)的濃度評估根據(jù)所述各個實施例1及對比例1的沸石分離膜的水滲透流速。滲透流速是指液體或者氣體在單位時間和單位面積滲透NaA沸石分離膜的量。分離系數(shù)越優(yōu)秀且滲透流速越快，實用性也越優(yōu)秀。沸石分離膜的評估方法可以分成以上四種。以下，首先詳細說明微細結(jié)構(gòu)。圖12是根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜的波面的掃描電子顯微鏡照片，圖13是根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜的波面的掃描電子顯微鏡照片。如圖12及圖13所示，本發(fā)明實施例1的沸石分離膜的沸石分離層也可以生長在支撐體之間區(qū)域。與此相反，對比例1的沸石分離膜的沸石分離層只形成在支撐體表面。 即，對比例1和本發(fā)明實施例1的沸石分離膜微細結(jié)構(gòu)存在顯著差異。而且，對于根據(jù)所述實施例1和對比例1得到的NaA沸石分離膜在150°C溫度下實施熱沖擊測試之后取得的NaA沸石分離膜的表面的微細結(jié)構(gòu)如下。圖14是對于根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜實施150°C熱沖擊測試后取得的波面的掃描電子顯微鏡照片，圖15是對于根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜實施 150°C熱沖擊測試后取得的波面的掃描電子顯微鏡照片。如圖14及圖15所示，在實施熱沖擊測試之后，本發(fā)明沸石分離膜沒有觀察到沸石分離層上存在熱裂解，而對比例1中沸石分離膜則觀察到沸石分離層上存在熱裂解。即，經(jīng)確認，本發(fā)明沸石分離膜的抗熱沖擊性優(yōu)于對比例1中沸石分離膜。圖16是圖示利用根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從95wt%乙醇-5wt%水混合物質(zhì)分離出水時時間與水/乙醇分離系數(shù)的圖，圖17是圖示利用根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從95wt%乙醇-5wt% 水混合物分離出水時時間與總滲透流速的圖。如圖16及圖17所示，水/乙醇分離系數(shù)呈現(xiàn)隨著評估時間而上升的趨勢。大部分情況下，1小時之后的分離系數(shù)達到了 1000。滲透流速呈現(xiàn)隨著時間而變慢的趨勢，大約達到 0. 1 lkg/m2hr。這里，本發(fā)明中，對于各個線的個別說明并不具有臨界性意義，在此不再做出詳細的說明，而是根據(jù)整體模式了解其特性。另外，同樣省略有關(guān)以下圖示的曲線圖中各條線的說明。圖18是圖示利用根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從 95wt%乙醇-5wt%水混合物分離出水時時間與水/乙醇分離系數(shù)的圖，圖19是圖示根據(jù)對比例1制作的NaA沸石分離膜在70°C溫度環(huán)境下從95wt%乙醇-5wt%水混合物分離出水時時間與總滲透流速的圖。如圖18及圖19所示，根據(jù)對比例1制作的沸石分離膜中，大部分具有大約100以下的較低水/乙醇分離系數(shù)，而一部分具有10000較高分離系數(shù)。而且，根據(jù)對比例1制作的沸石分離膜中，大部分的初期總滲透流速達到了 1 10kg/m2hr。如圖18所示，選擇度達到10000左右的沸石分離膜呈現(xiàn)0. lkg/m2hr以下的較低的總滲透流速。而且，回收在70°C溫度環(huán)境下具有l(wèi)kg/m2hr以上較高滲透流速和大約100以下較低分離系數(shù)的試片來觀察微細結(jié)構(gòu)時，可以發(fā)現(xiàn)分離層上存在較發(fā)達的龜裂。認為該龜裂是為了評估分離性能而加熱到70°C的工序中因出現(xiàn)熱裂解而出現(xiàn)的現(xiàn)象。從根據(jù)圖14至圖19之一得出的結(jié)果可知，本發(fā)明實施例1中沸石分離膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的對比例1中沸石分離膜。而且，對于根據(jù)所述實施例1取得的沸石分離膜還實施了有關(guān)各個溫度階段的分離系數(shù)和總滲透流速的測試，其結(jié)果如下。圖20是使在各種溫度環(huán)境下加熱的50%乙醇-50wt%水混合物質(zhì)快速滲透根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的常溫NaA沸石分離膜時時間、水/乙醇分離系數(shù)和總滲透流速的圖。S卩，測試是，將已經(jīng)加熱到目標溫度的50wt %乙醇_50wt %水混合物質(zhì)突然注入到保持常溫狀態(tài)的本發(fā)明沸石分離膜。其結(jié)果，如圖20所示，本發(fā)明沸石分離膜在134°C溫度環(huán)境下不能承受熱應力而出現(xiàn)熱裂解，從而水/乙醇分離系數(shù)急劇下降，總滲透流速急劇上升。這可與根據(jù)所述圖16及圖17的對比例1中NaA沸石分離膜進行對比。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的對比例1在70°C較低溫度環(huán)境下也出現(xiàn)了眾多熱裂解。與此相反，本發(fā)明的沸石分離膜大約到130°C為止具有了穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明NaA沸石分離膜制作方法可以提供防止熱裂解的沸石分離膜制作工序。上述內(nèi)容以本發(fā)明一實施例為中心進行了說明。本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，可以對于本發(fā)明實施各種改進或者變形。在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求范圍的情況下，對于本發(fā)明實施的各種改進和變形均涵蓋在本發(fā)明的范圍當中。因此，應該根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求請求范圍判斷本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。
權(quán)利要求
1.一種沸石分離膜制作方法，將沸石晶種貼附到支撐體且對于所述支撐體實施水熱處理工序來促使分離層生長而制作沸石分離膜的方法中，其特征在于，使所述晶種滲透到支撐體的表面及內(nèi)部進行貼附之后，將水熱溶液裝入水熱反應器里沉浸貼附所述晶種的支撐體且實施水熱處理工序來促使沸石晶種生長到所述支撐體表面及內(nèi)部，從而防止所述沸石分離層出現(xiàn)熱裂解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，使所述晶種滲透到距離所述支撐體表面3 μ m至所述支撐體厚度的50%進行貼附。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述沸石分離層在加熱時具有收縮性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述水熱溶液是用水溶化鋁系原料、硅石系原料及氫氧化鈉且混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述鋁系原料包括鋁酸鈉、氫氧化鋁、膠體氧化鋁、氧化鋁粉末及鋁醇鹽中任意一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述硅石系原料包括水玻璃、硅酸鈉、硅石粉末、膠體硅石及硅醇中任意一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述硅石系原料的添加量中，以硅石(SiO2)折算的摩爾量是將所述鋁系原料作為氧化鋁(Al2O3)折算的摩爾量的1 3倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述氫氧化鈉的添加量中，將所述氫氧化鈉作為氧化鈉(Na2O)折算的摩爾量和包含在所述鋁系原料及硅石系原料的氧化鈉(Na2O)的摩爾量之和是將所述鋁系原料作為氧化鋁 (Al2O3)折算的摩爾量的2 6倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述水熱溶液內(nèi)的水(H2O)的摩爾量是將所述鋁系原料作為氧化鋁(Al2O3)折算的摩爾量的400 800倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述水熱溶液在20 80°C溫度環(huán)境下混合30分鐘 48小時而成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述晶種是濕式振動粉碎沸石粉體且進行離心分離而成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述沸石粉體的直徑是1 10 μ m。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述晶種的直徑是100 300nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述晶種以添加水整體重量的0. 0005 0. 005重量百分比的所述晶種的晶種漿體的形態(tài)貼附到所述支撐體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述晶種漿體以真空過濾法貼附到所述支撐體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述真空過濾法在1 300torr壓力下實施1 60分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述濕式振動粉碎利用陶瓷球以200 900CyCles/min速度實施1 48小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述離心分離以1，000 15，OOOrpm速度實施1 60分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述支撐體是氣孔徑為0. 5 2 μ m的多孔性陶瓷或者多孔性金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述水熱處理在70 140°C溫度下實施12 48小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于， 所述沸石分離層滲透到支撐體的表面乃至內(nèi)部。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的沸石分離膜制作方法，其特征在于，所述沸石分離層滲透到距離所述支撐體表面至少3 μ m以上乃至所述支撐體厚度的 50%為止。
23.采用權(quán)利要求1至22之一方法制作而成的沸石分離膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防止熱裂解的沸石分離膜及其制作方法，具體包括用水溶化鋁系原料、硅石系原料及氫氧化鈉制備水溶液的工序；混合水溶液而制備熱水溶液的工序；濕式振動粉碎沸石粉體且實施離心分離而制備晶種漿體的工序；將晶種以真空過濾法通過上述支撐體而使晶種貼附到支撐體表面且從距離支撐體表面3μm的區(qū)域乃至支撐體整體厚度的50％的區(qū)域的工序；將水熱溶液裝入水熱反應器里沉浸貼附所述晶種的支撐體且實施水熱處理工序來促使沸石晶種不僅生長到所述支撐體表面而且生長到所述支撐體內(nèi)部的工序。通過上述工序，能夠抑制沸石分離層熱裂解而在加熱工序和被加熱的目的工序溫度下比較穩(wěn)定，從而能夠制造具有優(yōu)秀分離性能的沸石分離膜。
文檔編號B01D71/02GK102309928SQ20101023780
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者呂貞九, 安永洙, 張普允, 趙喆熙, 鄭湳條, 金東國, 金俊秀, 金是慶, 金鴻守 申請人:韓國energy技術(shù)研究院