專利名稱：一種納米Ti基蒙脫土Cu催化劑的制備方法及其在HC-SCR中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米催化材料領(lǐng)域，涉及一種納米Ti基蒙脫土 Cu催化劑的制備 方法及該納米Ti基蒙脫土 Cu催化劑應(yīng)用于中低溫(150-350°c )選擇催化還原NO反應(yīng)。
背景技術(shù)：
NOxS要來源于電廠排放氣和汽車尾氣，可使人類產(chǎn)生肺氣腫、視力減退、支氣管 炎等疾病，且對農(nóng)作物和生態(tài)環(huán)境有極大的危害。因此，世界各國制定了限制NOx排放的各 項法規(guī)和政策，所以有效的去除NOx對于環(huán)境及人民生活等方面具有非常重要的意義。在 各種去除NOx方法中，選擇催化還原法(SelectiveCatalytic Reduction, SCR)具有低成本 和高效率的特征，是目前唯一工業(yè)化的脫硝技術(shù)。此技術(shù)主要以V205-W03/Ti02為催化劑去 除NOx，但此催化劑具有毒性，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。Cu等過渡金屬催化劑價格低廉、產(chǎn)量大、無毒，但是目前在脫硝過程中反應(yīng)溫度 較高，在300°C以上。Y. Wan等利用離子交換法制得Cu-Al-MCM-41催化劑，此催化劑在 350°C時NO取得最高的轉(zhuǎn)化率，N2的收率在40%左右(Y. Wan，J. X. Ma, Ζ. Wang, W. Zhou, S. Kaliaguine，J. Catal. 227(2004)242-252)。X. Jiang 等采用溶膠凝膠法制得 CuO-TiO2 催 化劑，在 300°C 時取得最高的 NO 轉(zhuǎn)化率(Y. Jiang，G Ding, L. Lou, Y. Chen, X. Zheng, Catal. Today 93-95(2004)811-818)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種納米Ti基蒙脫土 Cu催化劑的制備方法及其在HC-SCR中的應(yīng) 用。采用離子交換方法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Cu-Ti-PILC催化劑，孔徑為2. 2-6. 8nm,比表 面積為178-312m2/g。其中Cu的質(zhì)量百分含量為l_5wt%，實驗所用儀器簡單、操作便捷、 成本低廉。將該Cu-Ti-PILC催化劑應(yīng)用到選擇催化還原N0，在中低溫(150-350°C)下，N2 的收率在50-70%以上。本發(fā)明的一種納米Ti基蒙脫土 Cu催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)柱化劑的制備取一定量的Ti的前軀體TiCl4加入到0. 5-2M的HCl溶液中，使Ti和HCl的摩爾 比為5-10，在持續(xù)攪拌下再加入去離子水，20-40°C攪拌12-30h后得到穩(wěn)定透明的柱化劑。(2)蒙脫土懸浮液的制備將一定量的蒙脫土加入到500ml的去離子水中，在20_60°C攪拌12_30h，使蒙脫土
充分膨脹。(3) Ti基蒙脫土的制備在20-60°C下，將步驟(1)溶液加入到步驟(2)懸浮液中，此時Ti和蒙脫土的質(zhì)量 比為5-30。攪拌12-30h后，過濾離心，用去離子水進行洗滌以去除氯離子，然后在80-120°C 溫度下干燥6-24h，最后至于馬弗爐中，在300-700°C溫度下煅燒3_8h。
(4)催化劑的制備將銅前驅(qū)體(如醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅)溶于去離子水中，制得活性組分溶液。然 后加入步驟(3)制得的Ti基蒙脫土載體，進行一次及數(shù)次離子交換，使得銅的質(zhì)量百分含 量為l-5wt%。離子交換后的溶液過濾離心，用去離子水洗滌數(shù)次，在80-120°C溫度下干燥 6-24h，再在200-600°C溫度下煅燒3_8h，便可獲得Ti基蒙脫土 Cu催化劑。上述制備方法得到的納米Ti基蒙脫土 Cu催化劑在HC-SCR中的應(yīng)用，采用的技術(shù) 方案是烴類(如甲烷、丙烯、其他種類的烴類)還原劑與NO的體積比為1 1，O2的含量 為8-15vol. %，空速為ΖδΟΟΟΙδΟΟΟΙΓ1，活性測試溫度為150_350°C。本發(fā)明制得的催化劑 在250°C時取得最高的活性，此時N2的收率可達50-70%以上，具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明以蒙脫土為原料制得Ti基蒙脫土載體，操作簡單、成本低廉、熱穩(wěn)定性 高、重復(fù)性高，可以提高催化劑的抗硫和抗水性能。(2)所制備的Ti基蒙脫土 Cu催化劑具有較寬的的介孔結(jié)構(gòu)(孔徑為2.2-6. 8nm) 和較高的比表面積(178-312m2/g)。(3)制備的Ti基蒙脫土 Cu催化劑在150-350°C時具有較高的催化NO活性。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例1(1)柱化劑的制備將IM的HCl溶液穩(wěn)定在400C，將4. 5ml的TiCl4緩慢滴加到HCl溶液中，攪拌Ih 后再加入去離子水，使最終溶液的總體積為100ml，持續(xù)攪拌24h后得到穩(wěn)定透明的柱化 劑。(2)蒙脫土懸浮液的制備將4g蒙脫土加入到500ml的去離子水中，在40°C攪拌24h，使蒙脫土充分膨脹。(3) Ti基蒙脫土的制備在40°C下，將⑴溶液緩慢滴加到(2)懸浮液中，此時Ti和蒙脫土的質(zhì)量比為10。 攪拌12-30h后，過濾離心，用去離子水進行洗滌，然后在80-120°C的溫度6_24h，最后至于 馬弗爐中，在450°C的溫度下煅燒3-8h。(4)催化劑的制備將醋酸銅溶于去離子水中，在持續(xù)攪拌下加入步驟(3)中制得的Ti基蒙脫土載 體，過濾、離心、洗滌。重復(fù)此過程一次，可制得銅的質(zhì)量百分含量為4. 2wt%。離子交換后 的溶液過濾離心，用去離子水洗滌數(shù)次，在80-120°C溫度下干燥6-24h，再在400°C溫度下 煅燒3-8h，即可得到催化劑成品。實施例2將實施例1中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C的惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(1 OOOppmNO，IOOOppmC3H6，8vol. %，其余為He，空速為 250000，在250°C時隊取得最高收率為72%。實施例3
將實施例1中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，1000ppmC3H6，10vol. %，其余為He，空速為 350000，在2501時隊的最高收率為61%。實施例4將實施例1中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppmC3H6，15vol. %，其余為He，空速為 450000，在2501時N2的最高收率為48%實施例5(1)柱化劑的制備將IM的HCl溶液穩(wěn)定在40°C，將4. 5ml的TiCl4緩慢滴加到HCl溶液中，攪拌Ih 后再加入去離子水，使最終溶液為100ml，持續(xù)攪拌24h后得到穩(wěn)定透明的柱化劑。(2)蒙脫土懸浮液的制備將12g蒙脫土加入到500ml的去離子水中，在60°C攪拌24h，使蒙脫土充分膨脹。(3) Ti基蒙脫土的制備在60°C下，將步驟(1)溶液緩慢滴到步驟(2)懸浮液中，此時Ti和蒙脫土的質(zhì) 量比為30。攪拌12-30h后，過濾離心，用去離子水進行洗滌，然后在80-120°C的溫度干燥 6-24h，最后至于馬弗爐中，在700°C的溫度下煅燒3-8h。(4)催化劑的制備將醋酸銅溶于去離子水，在持續(xù)攪拌下加入步驟(3)制得的Ti基蒙脫土載體，過 濾、離心、洗滌。重復(fù)此過程一次，可制得銅的質(zhì)量百分含量為2. 6wt%。離子交換后的溶液 過濾離心，用去離子水洗滌數(shù)次，在120°C溫度下干燥6h，再在600°C溫度下煅燒8h，即可得 到催化劑成品。實施例6將實施例5中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppmC3H6,10vol. %，其余為He，空速為 250000，在2501時隊的最高收率為69%。實施例7將實施例5中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppm C3H6，10vol. %，其余為He，空速為 350000，在2501時N2取得最高的收率為52%。實施例8將實施例5中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppmC3H6,10vol. %，其余為He，空速為 45000^0，在2501時N2取得最高的收率為42%。實施例9(1)柱化劑的制備將IM的HCl溶液穩(wěn)定在400C，將4. 5ml的TiCl4緩慢滴加到HCl溶液中，攪拌Ih 后再加入去離子水，使最終溶液為100ml，持續(xù)攪拌24h后得到穩(wěn)定透明的柱化劑。(2)蒙脫土懸浮液的制備
將2g蒙脫土加入到500ml的去離子水中，在60°C攪拌24h，使蒙脫土充分膨脹。(3) Ti基蒙脫土的制備在20°C下，將步驟(1)溶液緩慢滴到步驟(2)懸浮液中，此時Ti和蒙脫土的質(zhì)量 比為5。攪拌12-30h后，過濾離心，用去離子水進行洗滌以去除溶液中的Cl離子，然后在 80-120°C的溫度干燥6-24h，最后至于馬弗爐中，在300°C的溫度下煅燒3_8h。(4)催化劑的制備將醋酸銅溶于去離子水，在持續(xù)攪拌下加入步驟(3)制得的Ti基蒙脫土載體，過 濾、離心、洗滌。重復(fù)此過程一次，可制得銅的質(zhì)量百分含量為2. 9wt%。離子交換后的溶液 過濾離心，用去離子水洗滌數(shù)次，在120°C溫度下干燥6h，再在20(TC溫度下煅燒8h，即可得 到催化劑成品。實施例10將實施例5中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppmC3H6，15vol. %，其余為He，空速為 250000，在2501時隊的最高收率為62%。實施例11將實施例5中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppm C3H6，15vol. %，其余為He，空速為 350000，在2501時N2取得最高的收率為43%。實施例12將實施例5中制得的催化劑0. 2g至于U型反應(yīng)器中，在400°C下惰性氣氛下預(yù)處 理2h，然后將預(yù)處理氣轉(zhuǎn)為反應(yīng)氣(lOOOppmNO，IOOOppmC3H6，15vol. %，其余為He，空速為 45000^0，在250°C時N2取得最高的收率為31 %。
權(quán)利要求
一種納米Ti基蒙脫土Cu催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備柱化劑在持續(xù)攪拌下，將Ti的前軀體加入到HCl溶液中，再加入去離子水中至總體積為100ml，攪拌并陳化得到穩(wěn)定透明的柱化劑；(2)制備蒙脫土懸浮液將蒙脫土加入到500ml的去離子水中，在20 60℃攪拌，使蒙脫土充分膨脹；(3)Ti基蒙脫土的制備將步驟(1)溶液加入到步驟(2)懸浮液中，攪拌陳化后，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，然后在80 120℃溫度下干燥6 24h、在300 700℃溫度下煅燒3 8h后獲得Ti基蒙脫土載體；(4)催化劑的制備將銅前驅(qū)體溶于去離子水中，加入步驟(3)制得的Ti基蒙脫土進行離子交換，經(jīng)過濾離心、洗滌數(shù)次、干燥、煅燒獲得Ti基蒙脫土Cu催化劑；Ti基蒙脫土的Cu催化劑的干燥溫度為80 120℃，干燥時間為6 24h，煅燒溫度為200 600℃，煅燒時間為3 8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中Ti和HCl的摩爾比為 5-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中Ti和蒙脫土的質(zhì)量比為 5-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中銅的負載量為l_5wt%。
5.一種納米Ti基蒙脫土 Cu催化劑在HC-SCR中的應(yīng)用，其特征在于烴類還原劑與 NO的體積比為1 1，O2的含量為8-15vol. %，空速為ΖδΟΟΟΙδΟΟΟΙΓ1，活性測試溫度為 150-350°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米Ti基蒙脫土Cu催化劑的制備方法及其在HC-SCR中的應(yīng)用，屬于無機納米催化材料領(lǐng)域。其制備方法是先制備柱化劑溶液和蒙脫土懸浮液，然后將柱化劑溶液加入到蒙脫土懸浮液中，最后將蒙脫土懸浮液滴加到銅前驅(qū)體溶液中。本發(fā)明涉及的催化劑的制備方法操作簡單、成本低、熱穩(wěn)定性高、重復(fù)性高。制得的Ti基蒙脫土Cu催化劑具有較寬的介孔結(jié)構(gòu)(孔徑為2.2-6.8nm)，較高的比表面積(178-312m2/g)和較強的抗硫和抗水性能，可應(yīng)用于HC-SCR反應(yīng)中；在以烴類物質(zhì)為還原劑、氧含量＝8-15vol.％的情況下，N2的收率可達50-70％以上。
文檔編號B01J23/72GK101947449SQ20101027985
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者曲振平, 李新勇, 石勇, 肇啟東, 陸光 申請人:大連理工大學(xué)