制備模板劑的方法
【專利說明】制備模板劑的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨和N，N-二甲基-3,5-二甲 基甲基碳酸哌啶鑰的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 1-金剛烷基三甲基氫氧化銨和N，N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鑰可作為生 產(chǎn)沸石的模板劑。制備有機(jī)胺的銨鹽如1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的標(biāo)準(zhǔn)路線，包括烷基 化步驟，其中有機(jī)胺與烷基化劑如硫酸二烷基酯或甲基碘反應(yīng)。例如，美國專利8，252，943 公開了一種用于制備銨化合物的方法，通過使含有雙鍵氮原子的化合物與兩個烷基均參與 反應(yīng)的硫酸二烷基酯反應(yīng)，并且如果合適，使所產(chǎn)生的含有硫酸根陰離子的離子化合物進(jìn) 行陰離子交換。同樣地，美國專利8,163,951教導(dǎo)了一種用于制備季銨化合物的方法，其包 括使含有sp3雜化氮原子的化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反應(yīng)，以及使所產(chǎn)生的 銨化合物進(jìn)行陰離子交換。美國專利申請公布2012/0010431公開了一種用于制備1-金剛烷 基三甲基氫氧化銨的方法，其包括使1-金剛烷二甲基胺與硫酸二甲酯反應(yīng)以得到1-金剛烷 三甲基硫酸銨，然后使其與載有0H離子的離子交換劑進(jìn)行陰離子交換。此外，美國專利4， 859,442在實施例1中描述了 1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的制備，通過1-金剛烷基胺與甲基 碘的烷基化反應(yīng)，隨后再用離子交換樹脂對碘陰離子進(jìn)行離子交換。同樣地，美國專利5， 645，812教導(dǎo)了N，N-二乙基-3，5-二甲基氫氧化哌啶鑰模板劑的制備和使用。
[0004] 此外，美國專利6，784，307教導(dǎo)了一種通過使具有環(huán)狀碳酸酯的相應(yīng)的叔胺與甲 醇反應(yīng)制備烷基碳酸季銨（如甲基碳酸季銨）、碳酸氫季銨和碳酸季銨的方法。Zhuoqun Zheng 等人在 Adv · Synth · Catal. 2007，349，1095-1101和中國專利申請 CN1948268中描述了 一種在作為催化劑的乙基甲基咪唑鑰的存在下從胺鹽和碳酸二甲酯制備季鹽的方法。相同 作者在中國專利CN101245019中描述了沒有催化劑存在下胺鹽的季銨化反應(yīng)。
[0005] 與任何化學(xué)方法一樣，需要在制備1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨和1-金剛烷基三 甲基氫氧化銨的方法上獲得更進(jìn)一步的改進(jìn)。我們發(fā)現(xiàn)了一種以高收率生產(chǎn)1-金剛烷基三 甲基甲基碳酸銨的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是一種用于制備1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基-3,5-二甲基 甲基碳酸哌啶鑰的方法。該方法包括使碳酸二甲酯與1-金剛烷基胺化合物或3,5_二甲基哌 啶在水的存在下，在80至200°C的溫度在密封容器中進(jìn)行反應(yīng)。1-金剛烷基胺化合物為1-金 剛烷基胺、1-金剛烷基甲基胺或其混合物。
[0007] 發(fā)明詳述
[0008] 本發(fā)明的方法包括使碳酸二甲酯與1-金剛烷基胺化合物或3，5_二甲基哌啶在水 的存在下，在80至200°C的溫度在密封容器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0009] 在合并的甲基化/季銨化步驟中，使1-金剛烷基胺化合物或3,5_二甲基哌啶與碳 酸二甲酯反應(yīng)，以產(chǎn)生1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N_二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸 哌啶鑰。1-金剛烷基胺化合物為1-金剛烷基胺、1-金剛烷基甲基胺或其混合物。
[0010]優(yōu)選地，1-金剛烷基胺、1-金剛烷基甲基胺或3,5_二甲基哌啶在水的存在下與碳 酸二甲酯的反應(yīng)在升高的溫度和壓力進(jìn)行，例如在高壓釜中。除了碳酸二甲酯、1-金剛烷基 胺化合物或3，5-二甲基哌啶以及水，該反應(yīng)可在其他溶劑如甲醇或其他對反應(yīng)條件為惰性 的非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行，但不需要另外的溶劑。優(yōu)選地，反應(yīng)步驟包括將1-金剛烷基胺 化合物或3，5-二甲基哌啶與水混合，接著添加碳酸二甲酯。
[0011]通常情況下，含有3,5_二甲基哌啶或1-金剛烷基胺化合物、水和碳酸二甲酯的反 應(yīng)混合物在自生壓力下的密封容器中在約80 °C至約200 °C的溫度加熱超過約0.25小時（優(yōu) 選少于約48小時）的時間?？蛇x地，容器可以裝配有用于通過排出一些產(chǎn)生的二氧化碳以限 制壓力上升的裝置。更優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物在約100°C至約175°C，最優(yōu)選約120°C至約160 °(：的溫度范圍加熱。反應(yīng)溫度也可以在反應(yīng)過程中增加。該反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行1至24小時。該反 應(yīng)可以使用任何適當(dāng)類型的反應(yīng)容器或設(shè)備，例如攪拌容器或CSTR反應(yīng)器，以間歇、連續(xù)或 半連續(xù)的方式進(jìn)行。
[0012]優(yōu)選地，碳酸二甲酯：卜金剛烷基胺化合物或3,5_二甲基哌啶的摩爾比在5至20的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選摩爾比在8至14的范圍內(nèi)。
[0013] 需要存在水以使甲基化/季銨化反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選地，水：1_金剛烷基胺化合物或3， 5-二甲基哌啶的摩爾比在1至4的范圍內(nèi)。
[0014] 反應(yīng)完成后，優(yōu)選回收1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基_3,5_二甲基 甲基碳酸哌啶鑰。合適的回收方法包括過濾和洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、離心等。在一個優(yōu)選的實施 方案中，將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并且使反應(yīng)混合物的一部分(優(yōu)選使反應(yīng)體積減小 多于25%)汽提，以除去可能形成的任何甲醇。剩余的漿料可進(jìn)一步冷卻到低于10°C的溫 度，產(chǎn)物1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰通過過 濾分離，然后用冷的碳酸二甲酯或丙酮洗滌。白色結(jié)晶產(chǎn)物可在真空下進(jìn)一步干燥，以產(chǎn)生 最終的1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰。
[0015] 優(yōu)選地，1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶 鐵進(jìn)一步與氫氧化f丐在水的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生1-金剛烷基三甲基氫氧化銨或N，N-二甲 基-3，5-二甲基哌啶氫氧化銨。除水之外，反應(yīng)也可在其他溶劑如醇的存在下進(jìn)行，但壞需 要另外的溶劑。與1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶 鑰相比，使用至少一摩爾當(dāng)量的水，但優(yōu)選使用過量的水。優(yōu)選相對于1-金剛烷基三甲基甲 基碳酸銨或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰摩爾過量的氫氧化鈣，更優(yōu)選氫氧化 鈣：1_金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰的摩爾比在 1.05至1.75的范圍內(nèi)。
[0016] 優(yōu)選地，氫氧化鈣和1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨(或N，N-二甲基-3，5-二甲基甲 基碳酸哌啶鑰）的反應(yīng)混合物在升高的溫度加熱，優(yōu)選在回流下。將產(chǎn)生的甲醇緩慢蒸餾 掉，直至蒸氣溫度恒定。
[0017] 1-金剛烷基三甲基甲基碳酸銨或N，N-二甲基-3，5-二甲基甲基碳酸哌啶鑰本身也 可以作為模板劑用于生產(chǎn)沸石，但優(yōu)選利用1-金剛烷基三甲基氫氧化銨或N，N_二甲基-3， 5-二甲基哌啶氫氧化銨。沸石合成是本領(lǐng)域中公知的，通常由使硅源、鋁源(若需要再加上 其他金屬源）和模板劑在足以形成分子篩的溫度和時間反應(yīng)組成。典型的硅源包括膠態(tài)二 氧化硅、熱解法二氧化硅、醇化硅及其混合物。典型的鋁源包括鋁酸鈉、氫氧化鋁、