專利名稱：一種由附著沉淀工藝制備高選擇性鈀炭催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由附著沉淀工藝制備高選擇性鈀炭催化劑的 方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著納米領(lǐng)域研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)納米級(jí)別的貴金屬粒子在催化性 能上具有更高的研究?jī)r(jià)值。貴金屬鈀獨(dú)特的物理性能和高的催化活性引起研究者們極大的 興趣，由于鈀納米粒子在各種反應(yīng)中極好的催化性能得到廣泛的研究，鈀作為一種加氫催 化劑通常在學(xué)術(shù)界和工業(yè)中應(yīng)用于液相催化加氫。傳統(tǒng)沉淀法或浸漬法在制備鈀炭催化劑的過(guò)程中，活性組分的粒徑、分散度和催 化劑的選擇性均受載體炭的物化性質(zhì)、攪拌的速度、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)體系的濃度、還原劑 的濃度及其種類等復(fù)雜因素影響。如在沉淀一還原過(guò)程中鈀晶核會(huì)在液相中或載體表面上 長(zhǎng)大、團(tuán)聚，所制備的催化劑的活性組分顆粒范圍廣、粒徑大、分布不均勻、分散度低，難以 制備高選擇性高活性長(zhǎng)壽命的鈀炭催化劑。膠體溶液法制備的鈀炭催化劑雖能解決活性組分鈀的粒徑、團(tuán)聚和分散度三個(gè)問(wèn) 題，但該方法制備的鈀炭催化劑活性組分絕大數(shù)裸露沉積于載體炭表面，極少滲透至載體 炭近外表面內(nèi)，此法無(wú)法解決活性組分納米鈀與載體炭附著牢固問(wèn)題，在催化反應(yīng)中催化 劑初始活性表現(xiàn)好，但沒(méi)有后勁，重復(fù)套用次數(shù)少。而膠體鈀催化劑雖在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高選擇性、高活性和反應(yīng)條件溫和的特 點(diǎn)，高選擇性是其最突出的特征，但膠體鈀催化劑又存在著不易與產(chǎn)物分離，穩(wěn)定性差、使 用時(shí)易團(tuán)聚的不足。研究結(jié)果表明，膠體鈀催化劑負(fù)載化是克服這些不足而又保持膠體鈀 催化劑高選擇性、高活性和反應(yīng)條件溫和的有效途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種附著沉淀制備高選擇性鈀炭催化劑的方法，該方法制 備工藝節(jié)能、環(huán)保、易于控制、穩(wěn)定性好，制備的鈀炭催化劑活性組分顆粒范圍窄、粒徑小、 分布均勻、活性高、選擇性好、重復(fù)套用次數(shù)達(dá)50 180次。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是如下設(shè)計(jì)的
一種附著沉淀制備高選擇性鈀炭催化劑的方法，其特征在于是按下列步驟進(jìn)行的 一、活性炭微孔內(nèi)表面的修飾處理
在常溫下，將活性炭與去離子水的質(zhì)量比為1 5 30，一起吸入到反應(yīng)釜中，在攪拌 下以60 120mL/min滴加修飾劑，攪拌平衡1 12h，其中 上述吸附溫度為15 35°C，攪拌速度為50 200r/min ；
上述表面修飾劑為胼、香草醛、檸檬酸鈉、醛糖、乙酸鉀、乙醇酸中的一種或幾種組分按 任意體積比例在常溫下與去離子水配制而成的溶液，濃度為0. 01 5mol/L，加入量按照活 性炭與修飾劑的質(zhì)量比為1 0.01 15。
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二、鈀前驅(qū)體的配制
稱取計(jì)算量氯化鈀若干，加入0. 5 5倍體積的濃鹽酸溶解完全，加去離子水稀釋至 10 30g/L，并向鈀液中加入保護(hù)劑，在攪拌下，調(diào)節(jié)PH至1 5，其中 上述氯化鈀溶解反應(yīng)方程式為 PdCl2 + 2HC1 = H2PdCl4
上述保護(hù)劑為聚乙烯醇、三縮四乙二醇、Tween-20、聚乙烯吡咯烷酮、Brij-35、乙二醇、 抗壞血酸的一種或幾種組分配制而成，保護(hù)劑的用量為反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1 5% ； 上述調(diào)節(jié)pH的溶劑為Na2C03、Na0H或NaHCO3中的一種或兩種，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5
10%。三、鈀前驅(qū)體的附著一沉淀
將步驟(二)中配制的鈀前驅(qū)體加入步驟(一)中，加入速度為50 200mL/min，攪拌速 度為50 200r/min，附著溫度為15 25°C，附著平衡時(shí)間為1 24h，附著平衡結(jié)束后加 入計(jì)算量尿素，釜溫升至50 90°C，均勻水解沉淀1 3h，其中 尿素以完全沉淀鈀離子后反應(yīng)體系pH至6 9計(jì)算用量。四、注射還原
將預(yù)先配制的還原劑注射加入步驟(三)中，其中
還原劑為甲醛、乙酸鈉、檸檬酸鈉、水合聯(lián)氨、硼氫化鈉的一種或幾種組分配制而成的 混合物，pH為4 11，濃度為0. 05 2mol/L，還原劑按1克鈀加0. 5 50毫升的用量計(jì) 算；
注射口低于液面的方式加入還原劑，還原溫度為40 60°C。五、陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥
將步驟(四)中的物料陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥制得鈀的負(fù)載量為0. 5 10%的高選擇性 鈀炭催化劑，其中
物料陳化溫度為15 35°C，時(shí)間1 10h，陳化結(jié)束后物料用0. 05 1. 5mol/L鹽酸 或醋酸調(diào)pH為2 6，用去離子水過(guò)濾洗滌至無(wú)Cl_為止；
濾餅進(jìn)入除濕干燥房脫水，干燥房脫水除濕溫度15 35°C，除濕機(jī)型號(hào)CF10K，除濕量 5 10Kg/h，除濕干燥房濕度調(diào)至40 55%脫水1 3h。本發(fā)明一種由附著沉淀工藝制備高選擇性鈀炭催化劑的方法，不但保持了與納米 鈀溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸，而且解決了傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法活性低、選擇 性差和納米鈀溶膠催化劑不易與產(chǎn)物分離、回收，使用過(guò)程中易團(tuán)聚和重復(fù)套用次數(shù)少等 問(wèn)題。本發(fā)明方法制備的高選擇性、高活性鈀炭催化劑，活性組分納米鈀粒分散度更好，附 著更牢固，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的選擇性和更高的催化活性，重復(fù)套用次數(shù)達(dá)50 180次，為催化氫化有機(jī)化合物提供一種優(yōu)良的催化劑。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
①在常溫下，向9. 5kg活性炭中加入去離子水95L，并吸入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟在攪拌，以 60 120mL/min滴加5mol/L的檸檬酸鈉溶液9. 5L，附著攪拌平衡2小時(shí)；②準(zhǔn)確稱取840. 3g氯化鈀，加入0. 5L 12mol/L的濃鹽酸溶解完全，加去離子水稀釋至25L，向鈀液中加 入1 5L聚乙烯醇、三縮四乙二醇、Tween-20、聚乙烯吡咯烷酮、Brij-35、乙二醇、抗壞血 酸的一種或幾種組分配制而成的保護(hù)劑溶液后；再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% Na2C03溶液調(diào)節(jié)pH至 5 ；③以200mL/min的速度將②再攪拌下緩慢加入到①中，保證附著溫度為25°C，附著平衡 時(shí)間為6h，加入計(jì)算量的尿素，升溫至80°C，保溫Ih ；④向釜內(nèi)通水降溫至常溫后，注射加 入lmol/L的水合聯(lián)氨5L，升溫至50°C ；⑤將步驟④中的物料陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥制得鈀 的負(fù)載量為5%的高選擇性鈀炭催化劑。實(shí)施例2
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1中制得的5%Pd/C催化劑1. 5g，鄰氯硝基苯、硝基苯lmol，溶劑異丙 醇為1L，加入到2L圓底燒瓶反應(yīng)器中，充氫氣置換3次，加熱到60°C，常壓攪拌加氫1. 5h， 經(jīng)檢測(cè)，硝基苯、鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯胺、鄰氯苯胺的選擇性為99. 9%,99. 5%，催 化劑重復(fù)使用80次后活性無(wú)明顯下降。實(shí)施例3
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1中制得的5%Pd/C催化劑0. 3g，間硝基苯甲酸0. Imol,溶劑甲醇 1L，加入到0. 5L的高壓反應(yīng)釜中，裝釜、檢漏，充氫氣置換3次，控制反應(yīng)溫度，充壓力 至0. 5MPa,帶不在吸氫后，放掉余壓；加入37%的甲醛溶液，再次通氫置換3次，充壓至 0. 2MPa反應(yīng)2h，經(jīng)檢測(cè)，獲得間硝基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，間二甲氨基苯甲酸的選擇性 為99. 8%。催化劑重復(fù)使用45次后活性開(kāi)始下降(客戶反饋意見(jiàn))。實(shí)施例4
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1中制得的5%Pd/C催化劑3. Og, 3, 4- 二甲基硝基苯151. 2g，溶劑甲 醇1L，加入到2L的高壓反應(yīng)釜中，裝釜、檢漏，充氫氣置換3次，開(kāi)始加熱，加熱至60°C，充 壓力至0. 5MPa,反應(yīng)40min。經(jīng)檢測(cè)，3，4- 二甲基硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，3，4- 二甲基苯胺 的選擇性為99. 9%，且催化劑可重復(fù)使用180次后催化效果仍較好(廠家反饋信息)。
權(quán)利要求
一種由附著—沉淀工藝制備高選擇性鈀炭催化劑的方法，其特征在于是按下列步驟進(jìn)行的(一)、活性炭微孔內(nèi)表面的修飾處理在常溫下，將活性炭與去離子水的質(zhì)量比為1 : 5～30，一起吸入到反應(yīng)釜中，在攪拌下以60～120mL/min滴加修飾劑，攪拌平衡1～12h，其中上述吸附溫度為15～35℃，攪拌速度為50～200r/min；上述表面修飾劑為肼、香草醛、檸檬酸鈉、醛糖、乙酸鉀、乙醇酸中的一種或幾種組分按任意體積比例在常溫下與去離子水配制而成的溶液，濃度為0.01～5mol/L，加入量按照活性炭與修飾劑的質(zhì)量比為1 : 0.01～15；(二)、鈀前驅(qū)體的配制稱取計(jì)算量氯化鈀若干，加入0.5～5倍體積的濃鹽酸溶解完全，加去離子水稀釋至10～30g/L，并向鈀液中加入保護(hù)劑，在攪拌下，調(diào)節(jié)pH至1～5，其中:上述氯化鈀溶解反應(yīng)方程式為上述保護(hù)劑為聚乙烯醇、三縮四乙二醇、Tween 20、聚乙烯吡咯烷酮、Brij 35、乙二醇、抗壞血酸的一種或幾種組分配制而成，保護(hù)劑的用量為反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1～5%；上述調(diào)節(jié)pH的溶劑為Na2CO3、NaOH或NaHCO3中的一種或兩種，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10%；(三)、鈀前驅(qū)體的附著－沉淀將步驟(二)中配制的鈀前驅(qū)體加入步驟(一)中，加入速度為50～200mL/min，攪拌速度為50～200r/min，附著溫度15～25℃，附著平衡時(shí)間1～24h，附著平衡結(jié)束后加入計(jì)算量尿素，釜溫升至50～90℃均勻水解沉淀1～3 h，其中尿素以完全沉淀鈀離子后反應(yīng)體系pH至6～9計(jì)算用量；(四)、注射還原將預(yù)先配制的還原劑注射加入步驟(三)中，其中還原劑為甲醛、乙酸鈉、檸檬酸鈉、水合聯(lián)氨、硼氫化鈉的一種或幾種組分配制而成的混合物，pH為4～11，濃度為0.05～2mol/L，還原劑按1克鈀加0.5～50毫升的用量計(jì)算；注射口低于液面的方式加入還原劑，還原溫度為40～60℃；(五)、陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥將步驟(四)中的物料陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥制得鈀的負(fù)載量為0.5～10%的高活性鈀炭催化劑，其中物料陳化溫度為15～35℃，時(shí)間1～10 h，陳化結(jié)束后物料用0.05～1.5mol/L鹽酸或醋酸調(diào)pH為2～6，用去離子水過(guò)濾洗滌至無(wú)Cl–為止；濾餅進(jìn)入除濕干燥房脫水，干燥房脫水除濕溫度15～35℃，除濕機(jī)型號(hào)CF10K，除濕量5～10Kg/h，除濕干燥房濕度調(diào)至40～55%脫水1～3h。dest_path_image001.jpg
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由附著沉淀工藝制備高選擇性鈀炭催化劑的方法。該方法經(jīng)活性炭微孔內(nèi)表面的修飾處理、鈀前驅(qū)體的配制－附著－沉淀、注射還原、洗滌、干燥獲得高選擇性、高活性鈀炭催化劑。本發(fā)明方法制備的高選擇性鈀炭催化劑不但保持了與納米鈀溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸，而且解決了傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法活性低、選擇性差和納米鈀溶膠催化劑不易與產(chǎn)物分離、回收，使用過(guò)程中易團(tuán)聚和重復(fù)套用次數(shù)少等問(wèn)題。該發(fā)明方法制備工藝節(jié)能、環(huán)保、易于控制、穩(wěn)定性好，催化劑重復(fù)套用次數(shù)達(dá)50～180次。
文檔編號(hào)B01J23/44GK101966455SQ20101029021
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月25日
發(fā)明者楊擁軍, 楊靜, 雷婧, 雷滌塵 申請(qǐng)人:郴州高鑫鉑業(yè)有限公司