專利名稱：一種用于環(huán)己烷氧化的金催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種適用于用氧氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己 酮和環(huán)己醇的金催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
以氧氣(或者含氧氣體如空氣)為氧化劑進(jìn)行烴類的催化氧化反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn) 醇、酮、羧酸等含氧有機(jī)化合物的重要方法。其中，環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇(兩者 的混合物稱為KA油)是具有代表性的烷烴選擇性氧化反應(yīng)，也是一個(gè)非常重要的化工生產(chǎn) 過程。目前，環(huán)己烷氧化的無催化工藝是國內(nèi)外采用的主要方法。采用無催化氧化工藝時(shí)， 所固有的缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)化率低(< 5% )、選擇性差(80% )、反應(yīng)條件苛刻(> 160°C )、環(huán)境 污染嚴(yán)重，一直是制約尼龍纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)適用于環(huán)己烷氧 化的催化劑進(jìn)行了諸多探索。至今，在溫和條件下進(jìn)行環(huán)己烷的高轉(zhuǎn)化率、高選擇性氧化仍 然沒有取得根本性的突破。金催化劑具有優(yōu)良的低溫催化活性，是近年來催化領(lǐng)域的重大發(fā)現(xiàn)之一。目前已 發(fā)現(xiàn)，金催化劑在諸多選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，如環(huán)己烷氧化、丙烯環(huán)氧 化、醇氧化和葡萄糖氧化等(Chemical Society Reviews，2008，37 :2077_2095.)。眾所周 知，金催化劑的活性由金顆粒的尺寸、載體和制備方法三個(gè)因素所決定，而前兩個(gè)因素與催 化劑的制備方法密切相關(guān)。金催化劑的常用制備方法有共沉淀法、沉積沉淀法等。共沉淀 法得到的催化劑由于部分金被載體所包裹，金的利用率低。沉積沉淀法只能適用于等電點(diǎn) 高于6的載體，使得金催化劑的制備受到了限制。其他制備方法如化學(xué)氣相沉積法，由于催 化劑制備的成本高，實(shí)用價(jià)值不大。金催化劑適用于用氧氣(或者空氣)氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，該催化氧 化體系無需添加反應(yīng)溶劑或其他添加劑，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，催化劑易于回收和循環(huán)使用。 為改善現(xiàn)有的環(huán)己烷無催化氧化工藝，近年來，國內(nèi)外對(duì)金催化劑進(jìn)行了研究和嘗試。美國 專利US6160183 (2000年)公開了一種采用沉積沉淀法制備的Au/A1203催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化 率在1. 80-4. 95%之間，KA選擇性為86-97%。世界專利WO 2004071998-A2 (2004年)以氨 水為沉淀劑采用沉積沉淀法制備了硅鋁和磷鋁分子篩負(fù)載的一系列金催化劑，如采用Au/ TS-I催化劑進(jìn)行環(huán)己烷氧化，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為4. 2%, KA油和環(huán)己基過氧化氫總選擇性可 達(dá)90.6%。中國專利CN 1772612A(2006年)和CN 1772723A (2006年)公開了一種采用類 似于共沉淀法制備的納米金介孔硅復(fù)合體催化劑(Au/Si02，Si02具有SBA-15、SBA-1或HMS 的介孔結(jié)構(gòu))的合成方法及其在環(huán)己烷氧化中的應(yīng)用。該催化劑活性和選擇性均較高，不 足之處在于反應(yīng)過程中金組分易于流失，另外，催化劑制備過程中需經(jīng)過高溫焙燒以脫除 模板劑，容易造成金顆粒的團(tuán)聚。中國專利CN 101036887A(2007年)以硅膠為載體，采用 順序浸漬法制備了鈰和鋯改性的負(fù)載型金催化劑，但鈰和鋯組分在環(huán)己烷氧化條件下仍然 存在流失的問題。Yan 等(Journal of Physical Chemistry B，2004，108 (9) :2793_2796·) 采用表面溶膠凝膠方法(SSP，surface sol-gel processing)對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行TiO2表面改性以提高載體的等電點(diǎn)，然后采用沉積沉淀法制備了適用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型金 催化劑。Xu 等(Catalysis Letters，2007，118 (3-4) =248-253.)以硅膠為載體，采用相似 的方法制備了 Au/Ti02/Si0jl化劑，制備原料中只有不到20%的金和鈦得到了利用，特別 是催化劑首次經(jīng)過環(huán)己烷氧化反應(yīng)后，金的流失高達(dá)50%?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備原料中貴金屬金的利用率明顯偏低；另外，由于金納米粒子在二 氧化硅表面上易于流動(dòng)，采用常規(guī)方法所制備的金催化劑普遍存在穩(wěn)定性差的問題，也難 以適應(yīng)環(huán)己烷氧化的苛刻反應(yīng)條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有以二氧化硅為載體的金催化劑存在活性低、穩(wěn)定性 差、金組分不易負(fù)載的缺陷，提供一種用于環(huán)己烷氧化的金催化劑的制備方法，利用該方法 能夠?qū)崿F(xiàn)金催化劑的高效率和可重復(fù)性制備，所制備的金催化劑能夠適應(yīng)環(huán)己烷氧化制備 環(huán)己酮和環(huán)己醇的苛刻反應(yīng)條件。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明金催化劑的制備方法具體步驟如下(1)取一定量的硅膠，在隔絕空氣條件下用含有鈦酸酯的醇浸漬5-20小時(shí)，浸漬 完畢后將多余的浸漬液通過離心或過濾除去，得到浸漬后的硅膠；(2)將步驟(1)得到的浸漬后的硅膠首先用含水質(zhì)量百分比為5-10%的醇洗滌 1-3次，使其所含的鈦酸酯發(fā)生水解，然后在90-140°C下干燥4-10小時(shí)，得到鈦改性的硅 膠；(3)將步驟⑵得到的鈦改性的硅膠、可溶性的金前軀體、以及水配成懸濁液，該 懸濁液中的水的質(zhì)量是鈦改性的硅膠質(zhì)量的10-50倍，用酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為 4-7，將懸濁液在50-80°C下攪拌2-20小時(shí)；(4)過濾步驟(3)得到的懸濁液，將所得到的濾餅用PH值為8-12的堿溶液洗滌1 次，再用水洗滌1-3次，洗滌所用的堿溶液或水的質(zhì)量是濾餅質(zhì)量的5-10倍，將洗滌好的濾 餅在60-120°C下干燥1-10小時(shí)、在空氣中于150-400°C下焙燒1_5小時(shí)，得到用于環(huán)己烷 氧化的金催化劑。步驟(1)中所述的硅膠為平均粒徑在0. 03-3毫米之間的不規(guī)則粒狀、球狀或微球 狀的固體硅膠。步驟(1)中所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種，鈦 酸酯的摩爾數(shù)是所用硅膠中二氧化硅摩爾數(shù)的0. 02-0. 50倍。步驟(1)中所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種，醇的質(zhì)量是所用硅膠質(zhì)量的 1. 2-3 倍。步驟⑵中所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種，醇的質(zhì)量是浸漬后的硅膠質(zhì) 量的4-10倍。步驟(3)中所述的金前軀體為氯金酸、氯化金、氯金酸鈉中的一種，其摩爾數(shù)是所 用硅膠中二氧化硅摩爾數(shù)的0. 0002-0. 02倍。步驟(4)中所述的酸度調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、鹽酸、硝酸溶液中的一種或其 混合物。步驟(4)中所述的堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨溶液中的一種。
本發(fā)明金催化劑的制備方法實(shí)質(zhì)上是以硅膠為載體，通過逐次進(jìn)行過量浸漬，首 先得到鈦改性的硅膠，然后再負(fù)載活性組分金而成。本發(fā)明通過控制鈦酸酯的水解速率，在 硅膠表面上實(shí)現(xiàn)氧化鈦的高效、均勻負(fù)載；在負(fù)載金的過程中通過調(diào)節(jié)PH值、浸漬時(shí)間以 及洗滌方式，有效地促進(jìn)金組分在鈦改性硅膠載體上的吸附、沉積和分散，從而實(shí)現(xiàn)高活性 金催化劑的有效制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)催化劑制備的操作簡(jiǎn)單，原料利用率較高。(2)催化劑制備的重復(fù)性好。(3)所制備的催化劑穩(wěn)定性高、選擇性佳，特別適用于環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán) 己醇的苛刻反應(yīng)條件。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 金催化劑的制備方法包括如下步驟(1)取9. 8g硅膠，將0. 76g鈦酸四乙酯與15mL甲醇相混合制得含鈦的甲醇，用 該含鈦的甲醇在隔絕空氣條件下浸漬硅膠5小時(shí)，浸漬完畢后將多余的浸漬液通過過濾除 去，得到浸漬后的硅膠。(2)將上述浸漬后的硅膠用含水質(zhì)量百分比為5%的甲醇40mL洗滌1次，然后在 90°C下干燥4小時(shí)，得到鈦改性的硅膠。(3)將上述鈦改性的硅膠、0. 015g HAuCl4 · 4H20以及IOOmL水加入到燒瓶中配成 懸濁液，用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為4，將懸濁液在50°C下攪拌2小 時(shí)。(4)過濾上述懸濁液，將所得到的濾餅用pH值為8的氫氧化鈉溶液50mL洗滌1 次，再用50mL水洗滌1次，將所得到的濾餅在60°C下干燥1小時(shí)、在空氣中于150°C下焙燒 1小時(shí)，得到所需的金催化劑，代號(hào)為Catal-A，其組成和催化性能參見表1和表2。實(shí)施例2 金催化劑的制備方法包括如下步驟(1)取9. Og硅膠，將6. 8g鈦酸四丁酯與16mL乙醇相混合制得含鈦的乙醇，用該含 鈦的乙醇在隔絕空氣條件下浸漬硅膠12小時(shí)，浸漬完畢后將多余的浸漬液通過離心除去， 得到浸漬后的硅膠。(2)將上述浸漬后的硅膠用含水質(zhì)量百分比為6%的甲醇50mL洗滌3次，然后在 iio°c下干燥5小時(shí)，得到鈦改性的硅膠。(3)將上述鈦改性的硅膠載體、0. 026g HAuCl4 · 4H20以及400mL水加入到燒瓶中 配成懸濁液，用0. 05mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為5，將懸濁液在60°C下攪 拌浸漬10小時(shí)。(4)過濾上述懸濁液，將所得到的濾餅用pH值為10的氨溶液60mL洗滌1次，再用 60mL水洗滌2次，將所得到的濾餅在90°C下干燥4小時(shí)、在空氣中于200°C下焙燒2小時(shí)， 得到所需的金催化劑，代號(hào)為Catal-B，其組成和催化性能參見表1和表2。實(shí)施例3
金催化劑的制備方法包括如下步驟(1)取8. 4g硅膠，將11. 6g鈦酸四丁酯與20mL甲醇相混合制得含鈦的甲醇，用該 含鈦的甲醇在隔絕空氣條件下浸漬硅膠15小時(shí)，浸漬完畢后將多余的浸漬液通過離心除 去，得到浸漬后的硅膠。(2)將上述浸漬后的硅膠用含水質(zhì)量百分比為8%的甲醇60mL洗滌2次，然后在 120°C下干燥8小時(shí)，得到鈦改性的硅膠。(3)將上述鈦改性的硅膠、0. 49gNaAuCl4 ·2Η20以及200mL水加入到燒瓶中配成懸 濁液，用0. 05mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為6，將懸濁液在70°C下攪拌浸漬 15小時(shí)。(4)過濾上述懸濁液，將所得到的濾餅用PH值為11的氫氧化鈉溶液SOmL洗滌1 次，再用80mL水洗滌2次，將所得到的濾餅在110°C下干燥8小時(shí)、在空氣中于300°C下焙 燒3小時(shí)，得到所需的金催化劑，代號(hào)為Catal-C，其組成和催化性能參見表1和表2。實(shí)施例4 金催化劑的制備方法包括如下步驟(1)取7. Sg硅膠，將18. 2g鈦酸四異丙酯與30mL異丙醇相混合制得含鈦的異丙 醇，用該含鈦的異丙醇在隔絕空氣條件下浸漬硅膠20小時(shí)，浸漬完畢后將多余的浸漬液通 過過濾除去，得到浸漬好的硅膠。(2)將上述浸漬后的硅膠用含水質(zhì)量百分比為10%的異丙醇IOOmL洗滌3次，然 后在140°C下干燥10小時(shí)，得到鈦改性的硅膠。(3)將上述鈦改性的硅膠、0. 69g AuCl3以及500mL水加入到燒瓶中配成懸濁液，用 0. lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為7，將懸濁液在80°C下攪拌浸漬20小時(shí)。(4)過濾上述懸濁液，將所得到的濾餅用pH值為12碳酸鈉溶液IOOmL洗滌1次， 再用IOOmL水洗滌3次，將所得到的濾餅在120°C下干燥10小時(shí)、在空氣中于400°C下焙燒 5小時(shí)，得到所需的金催化劑，代號(hào)為Catal-D，其組成和催化性能參見表1和表2。實(shí)施例5 催化劑的環(huán)己烷氧化活性采用如下評(píng)價(jià)方法將20mL環(huán)己烷，0. 05g催化劑加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣，升溫到 150°C，維持反應(yīng)器內(nèi)壓力為1. 5MPa，在該溫度和壓力條件下攪拌反應(yīng)3h。環(huán)己烷氧化產(chǎn)物 采用氣相色譜法進(jìn)行分析(Catalysis Letters，2007，118 (3-4) =248-253.) 反應(yīng)后的催 化劑采用乙醇洗滌三次后于110°C下干燥2小時(shí)，以備循環(huán)反應(yīng)之用。催化劑Catal-A，B, C，D的環(huán)己烷氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表1催化劑Catal-A, B, C，D的組成
催化劑 代號(hào)■化劑組成wt.%原料利用率 wt.%AuTiO2SiO2AuTiO2Catal-A0.04297.95894Catal-B0.061090.04978Catal-C0.611584.42569Catal-D22078.04449
6
說明原料利用率是指催化劑中Au (或TiO2)的質(zhì)量占催化劑制備中相應(yīng)的原料 所能生成Au (或TiO2)的最大質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。表2催化劑Catal-A，B, C，D的環(huán)己烷催化氧化性能
權(quán)利要求
一種用于環(huán)己烷氧化的金催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法具體步驟如下(1)取一定量的硅膠，在隔絕空氣條件下用含有鈦酸酯的醇浸漬5 20小時(shí)，浸漬完畢后將多余的浸漬液通過離心或過濾除去，得到浸漬后的硅膠；(2)將步驟(1)得到的浸漬后的硅膠首先用含水質(zhì)量百分比為5 10％的醇洗滌1 3次，使其所含的鈦酸酯發(fā)生水解，然后在90 140℃下干燥4 10小時(shí)，得到鈦改性的硅膠；(3)將步驟(2)得到的鈦改性的硅膠、可溶性的金前軀體、以及水配成懸濁液，該懸濁液中的水的質(zhì)量是鈦改性的硅膠質(zhì)量的10 50倍，用酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為4 7，將懸濁液在50 80℃下攪拌2 20小時(shí)；(4)過濾步驟(3)得到的懸濁液，將所得到的濾餅用pH值為8 12的堿溶液洗滌1次，再用水洗滌1 3次，洗滌所用的堿溶液或水的質(zhì)量是濾餅質(zhì)量的5 10倍，將洗滌好的濾餅在60 120℃下干燥1 10小時(shí)、在空氣中于150 400℃下焙燒1 5小時(shí)，得到用于環(huán)己烷氧化的金催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的硅膠為平均粒徑 在0. 03-3毫米之間的不規(guī)則粒狀、球狀或微球狀的固體硅膠
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈦酸酯為鈦酸四 丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種，鈦酸酯的摩爾數(shù)是所用硅膠中二氧化硅摩爾數(shù) 的 0. 02-0. 50 倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的醇為甲醇、乙醇、 異丙醇中的一種，醇的質(zhì)量是所用硅膠質(zhì)量的1. 2-3倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的醇為甲醇、乙醇、 異丙醇中的一種，醇的質(zhì)量是浸漬后的硅膠質(zhì)量的4-10倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的金前軀體為氯 金酸、氯化金、氯金酸鈉中的一種，其摩爾數(shù)是所用硅膠中二氧化硅摩爾數(shù)的0. 0002-0. 02 倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的酸度調(diào)節(jié)劑為氫氧 化鈉、碳酸鈉、鹽酸、硝酸溶液中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的堿溶液為氫氧化 鈉、碳酸鈉、氨溶液中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于環(huán)己烷氧化的金催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，該方法的步驟是(1)在隔絕空氣條件下用含有鈦酸酯的醇浸漬硅膠5-20小時(shí)；(2)浸漬后的硅膠用含水質(zhì)量百分比為5-10％的醇洗滌1-3次，然后在90-140℃下干燥4-10小時(shí)，得到鈦改性的硅膠；(3)用上述鈦改性的硅膠、可溶性的金前軀體、以及水配成懸濁液，將該懸濁液的pH值調(diào)節(jié)為4-7，然后在50-80℃下攪拌2-20小時(shí)；(4)過濾上述懸濁液，將得到的濾餅用pH值為8-12的堿溶液洗滌1次，用水洗滌1-3次，在60-120℃下干燥1-10小時(shí)，最后在空氣中于150-400℃下焙燒1-5小時(shí)，得到本發(fā)明金催化劑。本發(fā)明方法具有原料的利用率高、催化劑的穩(wěn)定性好以及選擇性佳的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/52GK101982235SQ20101050247
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者張代林, 李成義, 王知彩, 王豹, 許立信, 賈志剛 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)