專(zhuān)利名稱(chēng)：一種ZrO₂納米管負(fù)載銅催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種^O2納米管負(fù)載銅催化劑 的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯是P型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，同時(shí)具有酸性、堿性、氧化性和還原性，是 一種性能優(yōu)異的催化劑載體，氧化鋯負(fù)載催化劑具有十分重要的科研價(jià)值與應(yīng)用前景。ZrO2負(fù)載銅催化劑在C0/H2、C02M2合成甲醇、NOx的分解、醇類(lèi)水蒸氣重整制氫、醇 胺脫氫合成氨基酸、丙烯氧化等方面具有良好的催化性能。目前，ZrO2負(fù)載銅催化劑的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳 液法等。《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》O003，19(8)，P714-717)報(bào)導(dǎo)一種共沉淀法制備負(fù)載銅催 化劑的方法，該方法將NaHCO3溶液在不斷攪拌下滴入& (SO4)2和Cu(NO3)2的混合溶液中， 得到沉淀物，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、焙燒得到產(chǎn)物。《催化學(xué)報(bào)》(1996，17(4)，P277-280)報(bào)導(dǎo)一種溶膠-凝膠法制備^O2負(fù)載銅催 化劑的方法，該方法將&0C12和Cu (NO3) 2的溶液和沉淀劑溶液并流滴入預(yù)先調(diào)好pH值的 去離子水中，經(jīng)老化、洗滌制得水凝膠，然后用乙醇交換水凝膠中的水制得醇凝膠。將醇凝 膠進(jìn)行超臨界干燥、煅燒制得催化劑?！禔ppliedCatalysis A》(2006，302 (2)，P215-223)報(bào)導(dǎo)一種微乳液法制備 負(fù) 載銅催化劑的方法，該方法首先將硝酸銅水溶液、正己烷和表面活性劑的混合液強(qiáng)烈攪拌 制得微乳液，然后將含鋯鹽的正丁醇溶液逐滴加入到微乳液中，強(qiáng)烈攪拌一定時(shí)間后得到 沉淀物，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒和還原得到Cu/ZIO2催化劑。上述方法制得的^O2負(fù)載銅催化劑都是粉體，存在制備工藝過(guò)程復(fù)雜、廢液量大 等缺點(diǎn)。眾所周知，載體的結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積等對(duì)催化劑的性能有顯著影響。常用的粉 體^O2載體比表面積較小，限制了其應(yīng)用；納米^O2載體雖可提高催化劑的比表面積和催 化活性，但顆粒太小，存在不易與反應(yīng)介質(zhì)分離、流失嚴(yán)重、介質(zhì)流動(dòng)阻力大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種陽(yáng)極氧化法制備&02納米管負(fù)載銅催化 劑的方法，以解決現(xiàn)有粉體^O2負(fù)載銅催化劑所存在的缺陷以及制備工藝過(guò)程復(fù)雜、廢液
量大等缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種納米管負(fù)載銅催化劑的制備方法，包括以下步驟配制含有濃度為0. 5-2.0% NH4F、0· 1-10%銅鹽和5-15% (NH4)2SO4的水溶液，以 其作為反應(yīng)介質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用10-30V直流 電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧化，反應(yīng)3-5小時(shí)，然后在5V電壓下反向沉積60s，停止反應(yīng)，將氧化層干 燥、焙燒、還原即制得催化劑；
所述的濃度百分比均為質(zhì)量百分比。按上述方法所制備^O2納米管負(fù)載銅催化劑的長(zhǎng)度10-50 μ m、管徑60-150nm。上述制備方法中所述的銅鹽為醋酸銅、硫酸銅中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明的突出特點(diǎn)是，在電解液中加入0. 1% -10% (wt)的銅鹽，采用陽(yáng)極氧 化法直接制備^O2納米管負(fù)載銅催化劑。所用銅鹽為醋酸銅、硫酸銅中的一種或兩種的混 合物，銅離子在陽(yáng)極氧化過(guò)程中會(huì)進(jìn)入^O2納米管結(jié)構(gòu)中。(2)本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是，所制備Cu/ZIO2催化劑的載體是氧化鋯納米管，同時(shí)具 有較大的比表面積和體積，當(dāng)比表面積與納米粉體相同時(shí)，體積是納米粉體的上萬(wàn)倍，解決 了粉體載體比表面積與體積之間的矛盾，可克服粉體^O2負(fù)載銅催化劑所存在的缺陷。另 外，氧化鋯納米管載體高的長(zhǎng)徑比和內(nèi)部中空的管狀結(jié)構(gòu)有利于催化劑性能的提高。(3)本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑的管徑和管長(zhǎng)可控，易于工業(yè)化 生產(chǎn)。所用電解液基本無(wú)毒，可回收、循環(huán)使用。(4)本發(fā)明合適的陽(yáng)極氧化電壓為10-30V，電壓升高，反應(yīng)速度加快，管徑增大； 電壓降低，反應(yīng)速度減慢，管徑縮小。通過(guò)調(diào)整電解液組成、陽(yáng)極氧化電壓和反應(yīng)時(shí)間，能夠制備長(zhǎng)度10-50 μ m、管徑 60-150nm的納米管負(fù)載Cu催化劑。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的納米管負(fù)載銅催化劑實(shí)物圖。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1配制含1. 0% (Wt)NH4F,2% (wt)硫酸銅、10% (wt) (NH4)2SO4的水溶液為反應(yīng)介 質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧 化反應(yīng)4小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng)結(jié)束后，將氧 化物120°C干燥、50(TC焙燒、氫氣還原即制得催化劑。該催化劑管徑130歷，長(zhǎng)度達(dá)到40 μ m,比表面積為23. 7m2/g，與直徑43nm粉體的 比表面積相似，體積是粉體的1. 28萬(wàn)倍。實(shí)施例2配制含0. 5% (wt)NH4F、0. 1% (wt)硫酸銅、15% (wt) (NH4)2SO4 的水溶液為反應(yīng)介 質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧 化反應(yīng)4小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng)結(jié)束后，將氧 化物120°C干燥、400°C焙燒、氫氣還原即制得催化劑。實(shí)施例3配制含2. 0% (wt)NH4FUO% (wt)硫酸銅、5% (wt) (NH4)2SO4的水溶液為反應(yīng)介 質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧 化反應(yīng)4小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng)結(jié)束后，將氧化物120°C干燥、60(TC焙燒、氫氣還原即制得催化劑。實(shí)施例4除用醋酸銅替換硫酸銅之外，其他均同實(shí)施例3，由此制得產(chǎn)物。實(shí)施例5配制含0. 8% (wt)NH4F,3. 0% (wt)醋酸銅、12% (wt) (NH4)2SO4 的水溶液為反應(yīng)介 質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用IOV直流電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧 化反應(yīng)5小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng)結(jié)束后，將氧 化物120°C干燥、400°C焙燒、氫氣還原即制得催化劑。實(shí)施例6配制含1. 5% (wt) NH4FUO % (wt)醋酸銅、10% (wt) (NH4)2SO4的水溶液為反應(yīng)介 質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用30V直流電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧 化反應(yīng)3小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng)結(jié)束后，將氧 化物120°C干燥、400°C焙燒、氫氣還原即制得催化劑。實(shí)施例7配制含1. 0% (Wt)NH4F,5% (wt)硫酸銅、5% (wt)醋酸銅、5% (wt) (NH4)2SO4 的水 溶液為反應(yīng)介質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室 溫進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)3小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng) 結(jié)束后，將氧化物120°C干燥、400°C焙燒、氫氣還原即制得催化劑。實(shí)施例8配制含0. 8% (Wt)NH4F,2% (wt)硫酸銅、8% (wt)醋酸銅、12% (wt) (NH4)2SO4 的 水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用30V直流電 室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)5小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反 應(yīng)結(jié)束后，將氧化物120°C干燥、400°C焙燒、氫氣還原即制得催化劑。實(shí)施例9配制含1. 2% (Wt)NH4F,8% (wt)硫酸銅、2% (wt)醋酸銅、8% (wt) (NH4)2SO4 的水 溶液為反應(yīng)介質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用IOV直流電室 溫進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)3小時(shí)，在鋯片表面生成氧化物，然后在5V電壓下反向沉積60s。反應(yīng) 結(jié)束后，將氧化物120°C干燥、600°C焙燒、氫氣還原即制得催化劑。
權(quán)利要求
1.一種^O2納米管負(fù)載銅催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟配制含有濃度為0. 5-2.0% NH4F、0· 1-10%銅鹽和5-15% (NH4)2SO4的水溶液，以其作 為反應(yīng)介質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉬片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用10-30V直流電室 溫進(jìn)行陽(yáng)極氧化，反應(yīng)3-5小時(shí)，然后在5V電壓下反向沉積60s，停止反應(yīng)，將氧化層干燥、 焙燒、還原即制得催化劑；所述的濃度百分比均為質(zhì)量百分比。
2.如權(quán)利要求1所述^O2納米管負(fù)載銅催化劑的制備方法，其特征為按上述方法所制 備^O2納米管負(fù)載銅催化劑的長(zhǎng)度10-50 μ m、管徑60-150nm。
3.如權(quán)利要求1所述^O2納米管負(fù)載銅催化劑的制備方法，其特征為所述的銅鹽為醋 酸銅、硫酸銅中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明為一種ZrO2納米管負(fù)載銅催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟配制含有濃度為0.5-2.0％NH4F、0.1-10％銅鹽和5-15％(NH4)2SO4的水溶液，以其作為反應(yīng)介質(zhì)，鋯片作陽(yáng)極，鉑片作陰極，陽(yáng)極與陰極間距離為1.5cm，采用10-30V直流電室溫進(jìn)行陽(yáng)極氧化，反應(yīng)3-5小時(shí)，然后在5V電壓下反向沉積60s，停止反應(yīng)，將氧化層干燥、焙燒、還原即制得催化劑；所述的濃度百分比均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明所制備Cu/ZrO2催化劑的載體是氧化鋯納米管，同時(shí)具有較大的比表面積和體積，當(dāng)比表面積與納米粉體相同時(shí)，體積是納米粉體的上萬(wàn)倍，解決了粉體載體比表面積與體積之間的矛盾，可克服粉體ZrO2負(fù)載銅催化劑所存在的缺陷。
文檔編號(hào)B01J37/03GK102068989SQ201010570990
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者侯曉蕊, 唐成春, 王西新, 趙建玲, 趙靚 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)