專利名稱：一種生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氯乙烯用催化劑，具體涉及一種生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑。
背景技術(shù)：
PVC行業(yè)中，從目前工業(yè)化的應(yīng)用來講，主要是兩種工藝技術(shù)——電石乙炔法工 藝和乙烯平衡法工藝兩種。電石乙炔法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的氯乙烯占世界氯乙烯總產(chǎn)量的 6% -8% ；其余主要是乙烯平衡法工藝生產(chǎn)。電石法生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，主要分為有汞催化劑和非汞催化劑兩種。有汞催化 劑主要就是以活性炭為載體，氯化汞為主要活性物質(zhì)；非汞催化劑主要是以鈀、鉬等貴金屬 作為活性物質(zhì)的催化劑。從生產(chǎn)實(shí)際情況分析來看，氯化汞催化劑有以下缺點(diǎn)(1)、氯化汞對(duì)乙炔合成氯 乙烯反應(yīng)速度快，反應(yīng)激烈，難以控制；O)、氯化汞是一種劇毒物質(zhì)；對(duì)于環(huán)境污染較大； (3)、容易失去活性。其中，氯化汞催化劑在使用過程中，隨著使用時(shí)間的延長，其活性在逐步下降，進(jìn) 而導(dǎo)致催化劑的脫活的因素主要有下面5個(gè)方面1)、原料氣中有毒氣體的破壞；2)、生產(chǎn) 過程中的雜物堵塞了催化劑的微孔或者沉積在催化劑表面，將氯化汞蓋住，使其失去催化 的作用；3)、在生產(chǎn)過程中，催化劑的結(jié)塊導(dǎo)致活性降低；4)、反應(yīng)溫度條件下，氯化汞的升 華，造成氯化汞流失力)、反應(yīng)時(shí)乙炔過量導(dǎo)致氯化汞被還原成汞而失活。尤其隨著對(duì)環(huán)保要求的提高，對(duì)于非汞催化劑的需求就越來越大。有人對(duì)于非汞催化劑進(jìn)行了探索，比如，申請(qǐng)?zhí)枮?00910228149. 4，名稱為《一種 用于乙炔合成氯乙烯的催化劑及其制備方法》，該專利是以活性碳為載體，以含有2 15% 的鈀或金的氯化物為活性組分，1 5%的稀土氯化物為助催化劑組分，經(jīng)浸漬法負(fù)載于活 性碳上制得的顆粒狀催化劑，較現(xiàn)有的氯化汞催化劑具有更高的穩(wěn)定性，對(duì)環(huán)境無污染。另 外，申請(qǐng)?zhí)枮?00810044560. 1，名稱為《可用于乙炔氫氯化反應(yīng)的非汞催化劑及其制備方 法》的專利申請(qǐng)，公開的非汞催化劑為某些貴金屬和賤金屬的組合物作為活性物質(zhì)，同樣對(duì) 環(huán)境沒有污染。但是，兩者中均使用了鈀或金或鉬等貴金屬，成本太高，不能夠規(guī)模化生產(chǎn)。1994年南開大學(xué)鄧國才等人提出了以氯化亞錫為主要活性物作為催化劑，但是因 為其浸漬方式傳統(tǒng)，其活性物容易流失。在空速301Γ1時(shí)，催化劑壽命只有120小時(shí)。因此，尋找一種對(duì)環(huán)境污染小，同時(shí)不易失活、壽命長、使用效率高的生產(chǎn)氯乙烯 用催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員渴求解決但是一直未能解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)環(huán)境污染小，同時(shí)不易失活、壽命長、使用效率高的生 產(chǎn)氯乙烯用催化劑。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案為一種生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑，所述非 汞催化劑采用椰殼活性炭為載體，氯化亞錫為主要活性物質(zhì)，其中，氯化亞錫的質(zhì)量百分含量為 15% -30%。作為優(yōu)選還添加有氯化鋇、氯化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑，所述添加劑的 總含量按質(zhì)量百分比計(jì)為0. 5-2%。作為優(yōu)選所述椰殼活性炭為經(jīng)過改性處理的活性炭。作為進(jìn)一步優(yōu)選所述椰殼活性炭改性處理的方法為先經(jīng)過酸洗，再經(jīng)過水洗 后烘干。生產(chǎn)上述氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，包括以下步驟A、溶解按照重量比稱量活性物質(zhì)，溶解在純水中，得到浸漬液；B、浸漬將烘干后的椰殼活性炭在300 400°C下煅燒3 6小時(shí)后立即置于A步 驟所得到的浸漬液中，常溫浸漬12 M小時(shí)；C、烘干蒸干水分，然后在120 150°C下烘干8 12小時(shí)，取出后冷卻備用。作為優(yōu)選所述A步驟中，活性物質(zhì)與純水等體積溶液浸漬法，應(yīng)用此法可以省去 過濾多余浸漬溶液的步驟，而且便于控制催化劑中活性組分的含量。作為優(yōu)選所述B步驟中，整個(gè)浸漬過程在超聲波環(huán)境下進(jìn)行，超聲波的頻率80 100Hz，使金屬活性物質(zhì)“鎖定”在載體上，使活性物與載體結(jié)合更加緊密，減緩了活性物的 流失，延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用效率大大提高。作為優(yōu)選所述C步驟中，在水浴上蒸干水分。作為優(yōu)選所述B步驟和C步驟均在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行。作為進(jìn)一步優(yōu)選封閉系統(tǒng)采用高于大氣壓力200 400帕的微正壓環(huán)境壓力。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為1、采用氯化亞錫為主要活性物質(zhì)，避免了有汞催化劑的環(huán)境污染；同時(shí)，采用的是 賤金屬，利于規(guī)?；a(chǎn)；2、復(fù)配了氯化鋇、氯化鋅和氯化銅等元素，大大提高了催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性， 提高了產(chǎn)品的收率；3、浸漬之前，對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性處理，將活性炭通過酸洗、水洗后，從而降低 了無機(jī)元素及灰分的含量部分或者全部去除活性炭表面的催化劑毒物從而提高了活性炭 負(fù)載的催化劑的活性；同時(shí)，降低了反應(yīng)過程中催化劑的粉碎幾率，減緩了失活，延長了催 化劑的使用壽命，本催化劑在空速351Γ1，反應(yīng)溫度150°C條件下，催化劑壽命能夠達(dá)到600 小時(shí)以上；載體質(zhì)量的提高，為氯乙烯生產(chǎn)的大型化裝置提供技術(shù)保證；4、在催化劑浸漬過程中采用了鎖定浸漬改性技術(shù)，主要是在整個(gè)浸漬過程中應(yīng)用 了超聲波，使金屬活性物質(zhì)“鎖定”在載體上，使活性物與載體結(jié)合更加緊密，減緩了活性物 的流失，延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用效率提高了 500%。5、浸漬過程和烘干過程全部在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，且整個(gè)封閉系統(tǒng)采用微正壓，從 而可以保證活性組分浸漬得更加牢固，不容易流失。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1
將8. 93g氯化亞錫、0. 098g氯化鋇、0. 105g氯化鋅和0. 099g氯化銅充分溶于90ml 純水中，氯化亞錫濃度為0. 52mol/L，將50g酸洗后的椰殼活性炭在100°C下烘干后，再在 300°C條件下煅燒3小時(shí)后，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時(shí)，之間不斷進(jìn)行攪 拌。在100°C的水浴上蒸干水分，然后在150°C下烘干10小時(shí)，取出后冷卻備用。該催化 劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速 301Γ1，反應(yīng)溫度150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量50g，氯化氫活化時(shí)間3小時(shí)，分析反應(yīng) 尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續(xù)反應(yīng)590小時(shí)后，反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率下降到95. 2%。實(shí)施例2將14. 28g氯化亞錫、0. 206g氯化鋇、0. 211g氯化鋅和0. 217g氯化銅充分溶于 90ml純水中，氯化亞錫濃度為0. 84mol/L，將50g酸洗后的椰殼活性炭在100°C下烘干后，再 在300°C條件下煅燒3小時(shí)后，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時(shí)，之間不斷進(jìn)行 攪拌。在100°C的水浴上蒸干水分，然后在150°C下烘干10小時(shí)，取出后冷卻備用。該催化 劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速 301Γ1，反應(yīng)溫度150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量50g，氯化氫活化時(shí)間3小時(shí)，分析反應(yīng) 尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續(xù)反應(yīng)599小時(shí)后，反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率下降到95. 8%。實(shí)施例3將21. 89g氯化亞錫、0. 436g氯化鋇、0. 441g氯化鋅和0. 432g氯化銅充分溶于 90ml純水中，氯化亞錫濃度為1. ^mol/L，將50g酸洗后的椰殼活性炭在100°C下烘干后，再 在300°C條件下煅燒3小時(shí)后，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時(shí)，之間不斷進(jìn)行 攪拌。在100°C的水浴上蒸干水分，然后在150°C下烘干10小時(shí)，取出后冷卻備用。該催化 劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速 301Γ1，反應(yīng)溫度150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量50g，氯化氫活化時(shí)間3小時(shí)，分析反應(yīng) 尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在98 %以上，氯乙烯的選擇性> 99 %，連續(xù)反應(yīng)620小時(shí)后，反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率下降到95. 4%。實(shí)施例4將19. 76g氯化亞錫、0. 348g氯化鋇、0. 369g氯化鋅充分溶于90ml純水中，氯化亞 錫濃度為1. 16mol/L，將50g酸洗后的椰殼活性炭在100°C下烘干后，再在300°C條件下煅燒 3小時(shí)后，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時(shí)，之間不斷進(jìn)行攪拌。在100°C的水 浴上蒸干水分，然后在150°C下烘干10小時(shí)，取出后冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔 生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速301Γ1，反應(yīng)溫度150°C 條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量50g，氯化氫活化時(shí)間3小時(shí)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化 率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續(xù)反應(yīng)595小時(shí)后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到94. 8%。實(shí)施例5將18. 83g氯化亞錫、0. 348g氯化鋇、0. 332g氯化銅充分溶于90ml純水中，氯化亞 錫濃度為1. llmol/L，將50g酸洗后的椰殼活性炭在100°C下烘干后，再在300°C條件下煅燒 3小時(shí)后，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時(shí)，之間不斷進(jìn)行攪拌。在100°C的水 浴上蒸干水分，然后在150°C下烘干10小時(shí)，取出后冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速301Γ1，反應(yīng)溫度150°C 條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量50g，氯化氫活化時(shí)間3小時(shí)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化 率在98 %以上，氯乙烯的選擇性彡99 %，連續(xù)反應(yīng)610小時(shí)后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到95. 6 %。實(shí)施例6將18. 97g氯化亞錫、0. 328g氯化銅0. 374g氯化鋅充分溶于90ml純水中，氯化亞 錫濃度為1. 12mol/L，將50g酸洗后的椰殼活性炭在100°C下烘干后，再在300°C條件下煅燒 3小時(shí)后，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時(shí)，之間不斷進(jìn)行攪拌。在100°C的水 浴上蒸干水分，然后在150°C下烘干10小時(shí)，取出后冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔 生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1.15，空速301Γ1，反應(yīng)溫度150°C 條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量50g，氯化氫活化時(shí)間3小時(shí)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化 率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續(xù)反應(yīng)603小時(shí)后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到95.0%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑，其特征在于所述非汞催化劑采用椰殼活性炭為載 體，氯化亞錫為主要活性物質(zhì)，其中，氯化亞錫的質(zhì)量百分含量為15% -30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑，其特征在于還添加有氯化鋇、氯 化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑，所述添加劑的總含量按質(zhì)量百分比計(jì)為0. 5-2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑，其特征在于所述椰殼活性炭為 經(jīng)過改性處理的活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑，其特征在于所述椰殼活性炭改 性處理的方法為先經(jīng)過酸洗，再經(jīng)過水洗后烘干。
5.權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟A、溶解按照重量比稱量活性物質(zhì)，溶解在純水中，得到浸漬液；B、浸漬將烘干后的椰殼活性炭在300 400°C下煅燒3 6小時(shí)后立即置于A步驟 所得到的浸漬液中，常溫浸漬12 M小時(shí)；C、烘干蒸干水分，然后在120 150°C下烘干8 12小時(shí)，取出后冷卻備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，其特征在于所述A 步驟中，活性物質(zhì)與純水等體積溶液浸漬。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，其特征在于所述B 步驟中，整個(gè)浸漬過程在超聲波環(huán)境下進(jìn)行，超聲波的頻率80 100Hz。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，其特征在于所述C 步驟中，在水浴上蒸干水分。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，其特征在于所述B 步驟和C步驟均在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑的制備方法，其特征在于封閉系 統(tǒng)采用高于大氣壓力200 400帕的微正壓環(huán)境壓力。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑及制備領(lǐng)域，本發(fā)明的非汞催化劑采用椰殼活性炭為載體，氯化亞錫為主要活性物質(zhì)，其中，氯化亞錫的質(zhì)量百分含量為15％-30％，還添加有氯化鋇、氯化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑，添加劑的總含量按質(zhì)量百分比計(jì)為0.5-2％，本發(fā)明避免了有汞催化劑的環(huán)境污染；利于規(guī)模化生產(chǎn)，大大提高了催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高了產(chǎn)品的收率；載體質(zhì)量的提高，為氯乙烯生產(chǎn)的大型化裝置提供技術(shù)保證，減緩了活性物的流失，延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用效率提高了500％。
文檔編號(hào)B01J27/10GK102069000SQ20101057480
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者吳敏, 孫永貴, 羅云, 陳洪, 雷宇雄 申請(qǐng)人:宜賓天原集團(tuán)股份有限公司