專利名稱：一種蜂窩狀scr脫硝復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉 及一種高效、無毒、廉價的低中溫蜂窩狀SCR脫硝復(fù)合氧化物催化劑 及其制備方法，屬于大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)污染日益嚴(yán)峻，煙氣脫硝已成為國家“十二五”亟待解決的重 點(diǎn)課題。我國每年NOx排放量高達(dá)2200萬噸，超過美國成為世界第一大排放國，每年因 酸雨污染造成的損失超過3000億元。國家環(huán)保部于2010年1月27日正式頒布了《火電 廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，要求2010年起，京、津、冀、長江三角洲及珠江三角洲大 型電廠必須建立脫硝系統(tǒng)，2014全面完成脫硝系統(tǒng)工程，至少有2億6千瓦機(jī)組容量的脫 硝系統(tǒng)需要新建和改造，有1000億的市場規(guī)模。催化劑國產(chǎn)化仍是制約SCR產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的瓶頸。煙氣脫硝技術(shù)核心催化劑初投 資占脫硝系統(tǒng)總投資的40% 60%。然而，目前催化劑的國產(chǎn)化主要只是引進(jìn)成型生產(chǎn) 設(shè)備和進(jìn)口原料進(jìn)行的“來料加工”式的國產(chǎn)化，催化劑真正國產(chǎn)化并未實(shí)現(xiàn)。商用V205(W03，MoO3VTiO2體系催化劑成本昂貴、原料有毒、易產(chǎn)生二次污 染。V2O5是一種劇毒物質(zhì)，它對人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚會產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，長期接觸可引 起支氣管炎、視力障礙、腎損害等。以V2O5為主要活性成分的釩鈦體系脫硝催化劑在生 產(chǎn)過程中會產(chǎn)生污染，廢舊催化劑難以處理，且原料價格昂貴。環(huán)保部規(guī)定電廠對失效 催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，失效且不可再生的催化劑應(yīng)嚴(yán)格按照國家危險廢物處理處 置的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行無害化處理。目前國內(nèi)現(xiàn)有專利中，(CN1475305)、(CN1777477)、(CN1792431)三項(xiàng)專利 均是以V2O5為活性組分，V2O5-WO3(MoO3VTiCMI化劑脫硝活性高、抗中毒性能好，是 國外脫硝催化劑的集成技術(shù)。其中專利(CN1475305)是以活性炭為支撐體制備的整裝蜂 窩脫硝催化劑，該催化劑低溫活性高。不足的是該催化劑抗硫性能差，支撐體易粉化。 專利(CN1777477)主要描述的是對V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化體系蜂窩整裝脫硝催化劑 的改進(jìn)。專利(CN1792431)是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，以V205-W03/Ti02_Al203為 催化活性體系的整裝催化劑。不足的是專利2和3催化劑成本昂貴，主要原因是助催化劑 WO3和MoO3加入量大，本身原料價格高昂，且有毒性。(CN1401416)和(CN1457920) 兩項(xiàng)專利都是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，催化體系是CuO/Y-Al2O3，不足的是該催化 劑易粉化，耐磨性差。(CN101804344)專利是以碳納米管為載體，錳的氧化物為催化活 性組分，活性溫度區(qū)間為150 250°C，不足的是該催化劑耐磨性較差、低溫抗中毒性 能較差。(CN101296748)專利是以蜂窩沸石為載體，鐵、鈰、錫、鎵為催化活性組分， 不足的是該催化劑低溫抗中毒性能較差。(CN1792455)專利是以蜂窩狀活性炭為載體， 鐵、錳、釩的一種或幾種金屬氧化物為催化活性組分，活性溫度區(qū)間為120 250°C，不 足的是該催化劑抗壓碎強(qiáng)度低、低溫抗中毒性能較差，且釩原料有毒。(CN101554581) 專利是以氧化鋁、氧化鋯為載體，銀、鈀貴金屬為催化活性組分，活性溫度區(qū)間為230 280°C，不足的是該催化劑成本昂貴、低溫抗中毒性能較差。(CN101254464)專利 是以鈦鋯復(fù)合氧化物為載體，以錳的氧化物為催化活性組分，并添加釩、鉻、鐵、銅、 鎳、鈰的氧化物為助催化劑，活性溫度區(qū)間為100 300，不足的是該催化劑低溫抗中毒
性能較差，且釩原料有毒。鑒于國內(nèi)煙氣脫硝催化劑的開發(fā)經(jīng)驗(yàn)與不足，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效、 無毒、廉價的煙氣脫硝催化劑已成為我國煙氣脫硝的燃眉之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫硝效率高、環(huán)保不會造成二次污染、成本低廉、工 藝簡單的低中溫蜂窩狀SCR脫硝復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述催化 劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種蜂窩狀SCR脫硝復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于 所述催化劑是以錫鈰鎢復(fù)合氧化物(Sn-Ce-W-Ox)為催化劑活性組分，鈦鋯復(fù)合氧化物 (Ti-Zr-Oy)為載體，蜂窩陶瓷為支撐體；以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中Ti-Zr-Oy 復(fù)合氧化物載體質(zhì)量負(fù)載量為3 20wt%，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載 量為5 18wt%。上述的Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分中Sn/Ce/W元素摩爾比為1 (0.1 1) (0.02 0.2)。上述的Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體中Ti/Zr元素摩爾比為1 (0.01 1)。上述的蜂窩陶瓷支撐體為氧化鈦、氧化鋯、Al2TiO5-TiO2-SiO2多相或堇青石蜂
窩陶瓷。本發(fā)明還提供了上述催化劑的方法，其具體步驟為(1)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理分為二步第一是除塵處理，將蜂窩陶瓷置入超聲震蕩 器中，倒入清水超聲清洗后晾干；第二是表面改性處理，將除塵后的陶瓷浸入酸溶液中 煮沸一定時間，待冷卻后，用清水將表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，晾干備用；(2)鈦鋯溶膠或糊料的配制量取適量Ti源試劑，將其溶解于一定比例的乙醇和醋酸的混合水溶液中，經(jīng) 均勻攪拌混合配制鈦溶膠；其中，Ti源試劑/乙醇/醋酸/水的體積比為1 (2.5 3.5) (0.5 1) (0.25 0.5)；然后以Ti/Zr元素摩爾比為1 (0.01 1)，加入可 溶性鋯鹽，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌30 60min后，即制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合溶 膠或糊料；(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理后的蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯溶膠或糊料中，一 定時間后，取出干燥焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒后，控制以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量 為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為3 20%，完成Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化 物載體層的制備；(4)錫鈰鎢復(fù)合 溶液或糊料的配制以Sn/Ce/W元素摩爾比為1 (0.1 1) (0.02 0.2)，將錫源試劑、鈰源試齊U、鎢源試劑均勻溶解于弱酸液中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的錫鈰鎢復(fù)合溶液或糊料；
(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合溶液或糊料中一定時間，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥、焙 燒即制得整體式催化劑；以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性 組分的質(zhì)量負(fù)載量為5 18wt%。上述步驟(1)中蜂窩陶瓷支撐體表面改性處理所用酸溶液質(zhì)量濃度為5 15%， 浸漬煮沸時間為15 30min。上述步驟(1)、(4)中酸溶液為硝酸或硫酸溶液。步驟(4)中的酸溶液為弱酸 液，酸溶液質(zhì)量濃度為5 15%。上述步驟(2)中Ti源試劑為鈦酸丁酯、四氯化鈦或納米銳鈦礦型鈦白粉；所述 可溶性鋯鹽為氧氯化鋯、正丁醇鋯、硝酸鋯或硫酸鋯。上述步驟(4)中錫源試劑為錫粉、氯化亞錫或硫酸亞錫；所述鈰源試劑為硝酸 鈰、草酸亞鈰或碳酸亞鈰；所述鎢源試劑為鎢酸銨或氧化鎢。優(yōu)選上述步驟(3)、(5)中浸漬時間為10 30min。優(yōu)選上述步驟(3)、(5)中干燥方式為自然陰干或普通鼓風(fēng)干燥箱干燥，自然陰 干時，干燥時間24 48小時；普通鼓風(fēng)干燥箱干燥時，干燥溫度為60 100°C，干燥 時間8 24小時。所述步驟(3)焙燒溫度為350 450°C，保溫時間為1.5 3h ；所述 步驟(5)焙燒溫度為300 350°C，保溫時間為1.5 3h。
有益效果本發(fā)明所制備的催化劑在200 400°C內(nèi)擁有高效的低中溫SCR脫硝活性，催化 劑的抗壓碎強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性能良好，催化劑成本低，制備工藝簡單，催化劑體系組分 低毒環(huán)保，拓寬了 SCR脫硝的低中溫活性溫度窗口，催化劑的抗中毒能力強(qiáng)，可以適用 較苛刻的低中溫?zé)煔獾雷儨丨h(huán)境脫硝。


圖1為實(shí)施例1所制備的蜂窩催化劑樣品；圖2為實(shí)施例1所制備的催化劑NH3-SCR脫除NO的活性變化曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理將多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體置入超聲震蕩器中，倒入清水超聲清洗5min后 晾干。將上述除塵后的支撐體繼續(xù)浸入質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中煮沸15min，進(jìn)行 支撐體表面改性處理，待冷卻后，用清水將支撐體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后， 晾干備用。(2)鈦鋯溶膠的配制量取17ml鈦酸丁酯，將其溶解于72ml的無水乙醇和冰醋酸的混合水溶液(其 中，無水乙醇55ml，冰醋酸12ml，水5ml)中，經(jīng)均勻攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Zr摩爾比為1，加入16.1201g氧氯化鋯，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌30min后，即 制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合溶膠。(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理的多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯溶膠中 15min,取出后自然陰干24h，經(jīng)馬弗爐450°C焙燒保溫2h，完成Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載 體層的制備。以多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物負(fù)載的 質(zhì)量百分含量為5.5%。(4)錫鈰鎢復(fù)合溶液的配制以Sn/Ce/W摩爾比為 1 0.25 0.025，將 3.39g 氯化亞錫、1.13g硝酸鈰、O.lg
鎢酸銨三種化學(xué)試劑均勻溶解于質(zhì)量濃度為8%硝酸的水溶液中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的 錫鈰鎢復(fù)合溶液。(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合溶液中l(wèi)Omin，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱60°C 保溫24h干燥，再經(jīng)電阻爐350°C保溫1.5h焙燒，即制得整體式復(fù)合氧化物催化劑。以 蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為8wt%。所制得催化劑樣品見圖1，催化劑NH3-SCR脫除NO的活性變化曲線見圖2所 示；所制的催化劑在空速為50001Γ1，NH3/NO摩爾比為1時，催化劑在200 300°C內(nèi)， 脫硝活性接近100% ；在300 400°C內(nèi)，脫硝活性高于80%。實(shí)施例2(1)多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理將多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體置入超聲震蕩器中，倒入清水超聲清洗15min 后晾干。將上述除塵后的支撐體繼續(xù)浸入質(zhì)量濃度為5%的硫酸溶液中煮沸30min，進(jìn)行 支撐體表面改性處理，待冷卻后，用清水將支撐體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后， 晾干備用。(2)鈦鋯溶膠的配制量取17ml四氯化鈦，將其溶解于72ml的無水乙醇和冰醋酸的混合水溶液(其 中，無水乙醇55ml，冰醋酸12ml，水5ml)中，經(jīng)均勻攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/ &摩爾比為10，加入1.92g正丁醇鋯，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌45min后，即制 得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合溶膠。(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理的多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯溶膠中 IOmin,取出后經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱80°C保溫16h，經(jīng)馬弗爐350°C焙燒保溫3h，完成Ti-Zr-Oy 復(fù)合氧化物載體層的制備。以多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合 氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為6wt%。(4)錫鈰鎢復(fù)合溶液的配制以Sn/Ce/W摩爾比為1 1 0.02，將3.23g硫酸亞錫、4.52g硝酸鈰、0.08g鎢
酸銨三種化學(xué)試劑均勻溶解于質(zhì)量濃度為10%硫酸性水中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的錫鈰 鎢復(fù)合溶液。
(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合溶液中15min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)自然陰干48h，再 經(jīng)電阻爐300°C保溫3h焙燒，即制得整體式復(fù)合氧化物催化劑。以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量 為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為9.2wt%。所制的催化劑在空速為55001Γ1，NH3/NO摩爾比為1時，催化劑在200 300°C 內(nèi)，脫硝活性高于95% ；在300 400°C內(nèi)，脫硝活性高于80%。實(shí)施例3(1)多孔Al2TiO5-TiO2-SiO2S相質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理將多孔Al2TiO5-TiO2-SiO2S相質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體置入超聲震蕩器中，倒入清水 超聲清洗IOmin后晾干。將上述除塵后的支撐體繼續(xù)浸入質(zhì)量濃度為8%的硝酸溶液中 煮沸20min，進(jìn)行支撐體表面改性處理，待冷卻后，用清水將支撐體表層及孔洞中殘余酸 液清洗干凈后，晾干備用。(2)鈦鋯溶膠的配制量取17ml鈦酸丁酯，將其溶解于68ml的無水乙醇和冰醋酸的混合水溶液(其 中，無水乙醇42.5ml，冰醋酸17ml，水8.5ml)中，經(jīng)均勻攪拌混合配制鈦溶膠。然后以 Ti/&摩爾比為4，加入4.0295g氧氯化鋯，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌60min后， 即制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合溶膠。(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理的多孔Al2TiO5-TiO2-SiO2多相質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配 制好的鈦鋯溶膠中20min，取出后自然陰干36h，經(jīng)馬弗爐400°C焙燒保溫2h，完成 Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備。以多孔Al2TiO5-TiO2-SiO2多相質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體質(zhì) 量為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為3%。(4)錫鈰鎢復(fù)合糊料的配制以Sn/Ce/W摩爾比為1 0.1 0.2，將1.78g錫粉、0.37g草酸亞鈰、0.8g鎢酸
銨三種化學(xué)試劑均勻溶解于質(zhì)量濃度為12%硝酸性水中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的錫鈰鎢 復(fù)合糊料。(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合糊料中20min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱100°C 保溫8h干燥，再經(jīng)電阻爐310°C保溫2.7h焙燒，重復(fù)上述干燥、焙燒過程1次，即制得 整體式復(fù)合氧化物催化劑。以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活 性組分的質(zhì)量負(fù)載量為18wt%。所制的催化劑在空速為30001Γ1，NH3/NO摩爾比為1時，催化劑在200 350°C 內(nèi)，脫硝活性高于95% ；在350 400°C內(nèi)，脫硝活性高于85%。實(shí)施例4(1)多孔堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理將多孔堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體置入超聲震蕩器中，倒入清水超聲清洗Smin后 晾干。將上述除塵后的支撐體繼續(xù)浸入質(zhì)量濃度為6%的硫酸溶液中煮沸27min，進(jìn) 行支撐體表面改性處理，待冷卻后，用清水將支撐體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，晾 干備用。(2)鈦鋯溶膠的配制量取17ml 鈦酸丁酯，將其溶解于72.25ml的無水乙醇和冰醋酸的混合水溶液(其 中，無水乙醇59.5ml，冰醋酸8.5ml，水4.25ml)中，經(jīng)均勻攪拌混合配制鈦溶膠。然后 以Ti/&摩爾比為5，加入3.56g硫酸鋯，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌35min后， 即制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合溶膠。(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理的多孔堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯溶膠中 25min,取出后經(jīng)干燥箱60°C保溫24h干燥，經(jīng)馬弗爐380°C焙燒保溫2.5h，重復(fù)上述干 燥、焙燒過程1次，完成Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備。以多孔堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷 支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為10%。(4)錫鈰鎢復(fù)合溶液的配制以Sn/Ce/W摩爾比為1 0.5 0.1，將3.39g氯化亞錫、1.28g碳酸亞鈰、0.4g
鎢酸銨三種化學(xué)試劑均勻溶解于質(zhì)量濃度為5%硫酸性水溶液中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的 錫鈰鎢復(fù)合溶液。(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合溶液中25min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)自然陰干24h，再 經(jīng)電阻爐320°C保溫2.4h焙燒，即制得整體式復(fù)合氧化物催化劑。以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì) 量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為5wt%。所制的催化劑在空速為40001Γ1，NH3/NO摩爾比為1時，催化劑在200 300°C 內(nèi)，脫硝活性接近100% ；在300 400°C內(nèi)，脫硝活性高于83%。實(shí)施例5(1)多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理將多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體置入超聲震蕩器中，倒入清水超聲清洗12min 后晾干。將上述除塵后的支撐體繼續(xù)浸入質(zhì)量濃度為7%的硝酸溶液中煮沸24min，進(jìn)行 支撐體表面改性處理，待冷卻后，用清水將支撐體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后， 晾干備用。(2)鈦鋯糊料的配制量取4g納米銳鈦礦型鈦白粉，將其溶解于70.1ml的無水乙醇和冰醋酸的混合 水溶液(其中，無水乙醇51ml，冰醋酸12.75ml，水6.35ml)中，經(jīng)均勻攪拌混合配制鈦 溶膠。然后以Ti/&摩爾比為2，加入8.48g硝酸鋯，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌 40min后，即制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合糊料。(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理的多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯糊料中 30min,取出后自然陰干48h，經(jīng)馬弗爐420°C焙燒保溫1.8h，重復(fù)上述干燥、焙燒過程1 次，完成Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備。以多孔氧化鈦質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基 準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為15%。
(4)錫鈰鎢復(fù)合糊料的配制
以Sn/Ce/W摩爾比為 1 0.75 0.075，將3.39g氯化亞錫、3.39g硝酸鈰、0.26g
氧化鎢三種化學(xué)試劑均勻溶解于質(zhì)量濃度為15%硫酸水溶液中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的 錫鈰鎢復(fù)合糊料。(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合糊料中28min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱80°C 保溫16h干燥，再經(jīng)電阻爐330°C保溫2h焙燒，即制得整體式復(fù)合氧化物催化劑。以蜂 窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為10wt%。所制的催化劑在空速為60001Γ1，NH3/NO摩爾比為1時，催化劑在200 300°C 內(nèi)，脫硝活性高于95% ；在300 400°C內(nèi)，脫硝活性高于80%。實(shí)施例6(1)多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理將多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體置入超聲震蕩器中，倒入清水超聲清洗7min后 晾干。將上述除塵后的支撐體繼續(xù)浸入質(zhì)量濃度為9%的硫酸溶液中煮沸18min，進(jìn)行支 撐體表面改性處理，待冷卻后，用清水將支撐體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，晾 干備用。(2)鈦鋯糊料的配制量取4g納米銳鈦礦型鈦白粉，將其溶解于69.7ml的無水乙醇和冰醋酸的混合 水溶液(其中，無水乙醇51ml，冰醋酸13.6ml，水5.1ml)中，經(jīng)均勻攪拌混合配制鈦溶 膠。然后以Ti/&摩爾比為8，加入2.0141g氧氯化鋯，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪 拌50min后，即制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合糊料。(3) Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理的多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯糊料中 12min,取出后經(jīng)干燥箱100°C保溫8h干燥，經(jīng)馬弗爐450°C焙燒保溫1.5h，重復(fù)上述干 燥、焙燒過程1次，完成Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備。以多孔氧化鋯質(zhì)蜂窩陶瓷 支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為20%。(4)錫鈰鎢復(fù)合溶液的配制以Sn/Ce/W摩爾比為1 1 0.025，將3.39g氯化亞錫、4.52g硝酸鈰、O.lg鶴
酸銨三種化學(xué)試劑均勻溶解于質(zhì)量濃度為12%的硫酸性水溶液中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定 的錫鈰鎢復(fù)合溶液。(5) Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(3)中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制 備的錫鈰鎢復(fù)合溶液中30min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)自然陰干36h，再 經(jīng)電阻爐340°C保溫1.7h焙燒，即制得整體式復(fù)合氧化物催化劑。以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì) 量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為15wt%。所制的催化劑在空速為45001Γ1，NH3/NO摩爾比為1時，催化劑在200 300°C 內(nèi)，脫硝活性接近100% :在300 400°C內(nèi)，脫硝活性高于82%。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀SCR脫硝復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑是以錫鈰鎢復(fù)合 氧化物為催化劑活性組分，鈦鋯復(fù)合氧化物為載體，蜂窩陶瓷為支撐體；以蜂窩陶瓷支 撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中鈦鋯復(fù)合氧化物載體質(zhì)量負(fù)載量為3 20wt%，錫鈰鎢復(fù)合氧化 物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為5 18wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的錫鈰鎢復(fù)合氧化物活性組分中 Sn/Ce/W元素摩爾比為1 0.1 1 0.02 0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鈦鋯復(fù)合氧化物載體中Ti/Zr元 素摩爾比為1 0.01 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的蜂窩陶瓷支撐體為氧化鈦、氧化 鋯、Al2TiO5-TiO2-SiO2多相質(zhì)或堇青石蜂窩陶瓷。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其具體步驟為(1)蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理蜂窩陶瓷支撐體預(yù)處理分為二步第一是除塵處理，將蜂窩陶瓷置入超聲震蕩器 中，倒入清水超聲清洗后晾干；第二是表面改性處理，將除塵后的陶瓷浸入酸溶液中煮 沸，待冷卻后，用清水將表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，晾干備用；(2)鈦鋯溶膠或糊料的配制量取適量Ti源試劑，將其溶解于一定比例的乙醇和醋酸的混合水溶液中，經(jīng)均 勻攪拌混合配制鈦溶膠；其中，Ti源試劑/乙醇/醋酸/水的體積比為1 (2.5 3.5) (0.5 1) (0.25 0.5);然后以Ti/Zr元素摩爾比為1 (0.01 1)，加入可 溶性鋯鹽，繼續(xù)在磁力攪拌器上室溫中速攪拌30 60min后，即制得穩(wěn)定的鈦鋯復(fù)合溶 膠或糊料；(3)Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備將預(yù)處理后的蜂窩陶瓷支撐體浸漬在步驟(2)配制好的鈦鋯溶膠或糊料中，取出干 燥焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒后，控制以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ti-Zr-Oy 復(fù)合氧化物負(fù)載的質(zhì)量百分含量為3 20%，完成Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體層的制備；(4)錫鈰鎢復(fù)合溶液或糊料的配制以Sn/Ce/W元素摩爾比為1 0.1 1 0.02 0.2，將錫源試劑、鈰源試劑、鎢源 試劑均勻溶解于酸液中，經(jīng)均勻攪拌配制穩(wěn)定的錫鈰鎢復(fù)合溶液或糊料；(5)Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟⑶中已制備好Ti-Zr-Oy復(fù)合氧化物載體涂層的樣品浸漬在步驟⑷制備的 錫鈰鎢復(fù)合溶液或糊料中，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥、焙燒即制得整體 式催化劑；以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù) 載量為5 18wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中蜂窩陶瓷支撐體表面 改性處理所用酸溶液質(zhì)量濃度為5 15%，浸漬煮沸時間為15 30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)、(4)中酸溶液為硝酸 或硫酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中Ti源試劑為鈦酸 丁酯、四氯化鈦或納米銳鈦礦型鈦白粉；所述可溶性鋯鹽為氧氯化鋯、正丁醇鋯、硝酸鋯或硫酸鋯；步驟(4)中錫源試劑為錫粉、氯化亞錫或硫酸亞錫；所述鈰源試劑為硝酸 鈰、草酸亞鈰或碳酸亞鈰；所述鎢源試劑為鎢酸銨或氧化鎢。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)、(5)中浸漬時間分別 為 10 3 Omin ο
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)、(5)中干燥方式為自 然陰干或普通鼓風(fēng)干燥箱干燥；自然陰干時，干燥時間24 48小時；普通鼓風(fēng)干燥箱 干燥時，干燥溫度為60 100°C，干燥時間8 24小時；所述步驟(3)焙燒溫度為350 450保溫時間為1.5 3h ；所述步驟(5)焙燒溫度為300 350°C，保溫時間為1.5 3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蜂窩狀煙氣脫硝復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，以錫鈰鎢復(fù)合氧化物為催化劑活性組分，鈦鋯復(fù)合氧化物為載體，蜂窩陶瓷為支撐體。以蜂窩陶瓷支撐體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中鈦鋯復(fù)合氧化物載體質(zhì)量負(fù)載量為3～20wt％，錫鈰鎢復(fù)合氧化物活性組分的質(zhì)量負(fù)載量為5～18wt％。將預(yù)處理好的蜂窩陶瓷浸漬鈦鋯溶膠或糊料后，經(jīng)干燥、焙燒；再浸漬錫鈰鎢復(fù)合溶液或糊料，經(jīng)干燥、焙燒制得Sn-Ce-W-Ox復(fù)合氧化物活性組分涂層。本發(fā)明不僅提高了催化劑低中溫的脫硝效果，增強(qiáng)了催化劑的抗壓碎強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能，降低了催化劑成本，制備工藝簡單；而且催化劑活性組分低毒環(huán)保，適用較苛刻的低中溫?zé)煔獾雷儨丨h(huán)境脫硝。
文檔編號B01D53/56GK102008952SQ20101057861
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者沈岳松, 祝社民 申請人:南京工業(yè)大學(xué)