專利名稱：聚苯胺納米復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚苯胺納米復(fù)合膜的方法，屬于超濾膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于 食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子等領(lǐng)域。納米復(fù)合膜的制備是納米材料在膜分離領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。研究者們利用 納米材料本身的親水性及高的比表面能等特征，將納米材料與聚合物膜材料共混制備分離 膜，提高膜的透過(guò)性能，改善膜的疏水性，緩解膜污染問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外制備納米復(fù)合超濾膜主要采用共混法，即將純化后的納米材料(如納 米A1203、TiO2、蒙脫土或聚苯胺)與聚合物膜材料在溶劑中混合，進(jìn)而制備高性能的納 米復(fù)合膜。Bae等報(bào)道了將TiA納米顆粒分別與聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛膜材料共 混，結(jié)果表明納米復(fù)合膜具有良好的抗污染性能(T. -H. Bae, T. -M. Tak, Effect of TiO2 nanoparticles onfouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludge filtration, J. Membr. Sci. 249 (2005) 1-8)。Fan 等報(bào)道了將聚苯胺納米纖維與聚 砜膜材料共混，制備得到具有高通量和高抗污染性能的納米復(fù)合超濾膜(Z. F. Fan, Ζ. Wang， N. Sun，J. X. Wang，S. C. Wang，Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending with polyanilinenanofibers，J. Membr. Sci. 320 (2008)363-371)。目前，納米復(fù)合膜制備工藝基本一致，可分為五個(gè)步驟，即納米材料的制備、納米 材料的純化(包括分離和干燥)、納米材料的分散、納米材料與聚合物膜材料共混制備鑄膜 液和相轉(zhuǎn)化成膜。但是，由于納米材料具有高的比表面積和表面能，在純化過(guò)程中由于外力 的擠壓，納米材料之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，發(fā)生團(tuán)聚。這進(jìn)而造成納米材料在溶劑中難 以分散，與聚合物膜材料不能均勻地共混，從而影響納米材料對(duì)分離膜改性的效果。一些研 究者采用超聲波和高速攪拌等分散方式(聚苯胺納米纖維共混復(fù)合膜的制備方法，專利申 請(qǐng)?zhí)朲L200710060131)以及對(duì)納米材料的化學(xué)改性(改善納米二氧化硅顆粒在聚酰亞胺 樹(shù)脂內(nèi)分散性的方法，專利申請(qǐng)?zhí)朲L200810042798)改善納米材料的分散性，雖然起到了 一定的效果，但同時(shí)也提高了納米復(fù)合膜的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯胺納米復(fù)合膜的制備方法。該方法具有過(guò)程簡(jiǎn) 單，易于實(shí)施，成本低，容易工業(yè)化，制得的聚苯胺納米復(fù)合膜具有高透過(guò)性能和高抗污染 性能。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種聚苯胺納米復(fù)合超濾膜的制備方 法，其特征在于包括以下過(guò)程1.將苯胺溶解在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的 一種或幾種中，配制成質(zhì)量濃度為5% 10%的苯胺溶液，用鹽酸、氨基磺酸或?qū)妆交撬嵴{(diào)節(jié)苯胺溶液pH為1. 5 3. 0，再加入與苯胺等摩爾濃度的過(guò)硫酸銨，機(jī)械攪拌M 60小 時(shí)，得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液。2.將經(jīng)步驟1得到的分散液與溶劑N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲 基吡咯烷酮中的一種或幾種按照質(zhì)量比為(0.1 幻1混合均勻，之后加入質(zhì)量濃度為 10% 18%的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯，攪拌至完全溶解后，靜置12 48小時(shí)脫除氣泡， 得到鑄膜液。3.鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化制備成膜，利用平板刮膜機(jī)或中空纖維紡絲機(jī)在環(huán)境溫度 15°C 50°C，相對(duì)濕度10% 60%，刮制厚度為150μπι 300μπι的平板膜或紡制直徑為 2mm 8mm的中空纖維膜，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)IOs 120s后，浸入去離子水凝固浴中，得到平板或中 空纖維聚苯胺納米復(fù)合膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，聚苯胺納米復(fù)合膜制備過(guò)程簡(jiǎn)單，由于聚苯胺納米材料不需 經(jīng)過(guò)純化過(guò)程，始終以分散液的形式存在，不易發(fā)生團(tuán)聚，從而這種制備方法可以改善聚苯 胺納米材料在納米復(fù)合膜中的分散性。制得到的聚苯胺納米復(fù)合膜具有高透過(guò)性能和高 抗污染性能，純水通量可達(dá)到純聚合物膜純水通量的1. 5 4. 5倍，對(duì)牛血清白蛋白(MW 67000)的截留率可達(dá)96%以上，過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng) 純水簡(jiǎn)單沖洗后，聚苯胺納米復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為64% 82%，是純聚合物膜通量恢復(fù) 率的1. 2 2. 5倍。


圖1為實(shí)施例1所制得的聚苯胺納米球的透射電鏡照片。圖2為實(shí)施例1所制得的聚苯胺納米復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例1所制得的聚苯胺納米復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一、取3. Oml苯胺溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為2. 3 ；取 1.9g過(guò)硫酸銨溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中；將上述兩溶液混合，攪拌48小時(shí)，制備得到 含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；二、取8. 50g步驟一制備得到的聚苯胺分散 液與17. OOg N-甲基吡咯烷酮混合均勻，之后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完全溶解，得 到鑄膜液，靜置12小時(shí)脫除鑄膜液中的氣泡；三、在溫度25°C，相對(duì)濕度25%環(huán)境下用刮膜 機(jī)在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為250 μ m,預(yù)蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離子水中，相轉(zhuǎn) 化成聚苯胺納米復(fù)合膜。該聚苯胺納米復(fù)合膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片見(jiàn)本發(fā)明 的附圖。制得的聚苯胺納米復(fù)合膜在0. 12MPa 0. 28MPa壓力下，納米復(fù)合膜的純水通量 為134 339L/(m2 *h)，為純聚砜膜純水通量的2. 1倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留 率為98. 3%。過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，納 米復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為81%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1. 6倍。實(shí)施例2本實(shí)施例步驟一與實(shí)施例1中的步驟一相同；步驟二取12. 75g聚苯胺分散液與12. 75gN-甲基吡咯烷酮混合均勻，后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完全溶解，得到鑄膜 液，靜置12小時(shí)，脫除鑄膜液中的氣泡；步驟三與實(shí)施例1中的步驟三相同。制得的聚苯胺納米復(fù)合膜在0. 12MPa 0. ^MPa壓力下，純水通量為294 647L/ (m2*h)，為純聚砜膜純水通量的4. 1倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為96.8%。過(guò) 濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，納米復(fù)合膜的通量 恢復(fù)率為64%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1. 2倍。實(shí)施例3一、取3. Oml苯胺溶解于30ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入氨基磺酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5 ；取1. 9g過(guò)硫酸銨溶于20ml N，N- 二甲基乙酰胺中；將上述兩溶液混合，攪拌48小時(shí)， 制備得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；二、取8. 50g步驟一制備得到的聚 苯胺分散液與17. OOg N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，之后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完 全溶解，得到鑄膜液，靜置12小時(shí)脫除鑄膜液中的氣泡；三、在溫度25°C，相對(duì)濕度25%環(huán) 境下用刮膜機(jī)在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為250 μ m,預(yù)蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離 子水中，相轉(zhuǎn)化成膜。制得的聚苯胺納米復(fù)合膜在0. 12MPa 0. ^MI3a壓力下，純水通量為342 697L/ (m2*h)，為純聚砜膜純水通量的4. 2倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為97.0%。過(guò) 濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，納米復(fù)合膜的通量 恢復(fù)率為76%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1. 3倍。實(shí)施例4一、取3. Oml苯胺溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為 2. 2 ；取1. 9g過(guò)硫酸銨溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中；將上述兩溶液混合，攪拌50小時(shí)，制 備得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；二、取4. 25g步驟一制備得到的聚苯 胺分散液與21. 25g N-甲基吡咯烷酮混合均勻，之后加入4. 50g聚砜膜材料，攪拌至完全溶 解，得到鑄膜液，靜置12小時(shí)脫除鑄膜液中的氣泡；三、在溫度25°C，相對(duì)濕度25%環(huán)境下 用刮膜機(jī)在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為250 μ m,預(yù)蒸發(fā)30s后浸于20°C的去離子水 中，相轉(zhuǎn)化成膜。制得的聚苯胺納米復(fù)合膜在0. 12ΜΙ^ 0. ^MI3a壓力下，純水通量為113 ^3L/ (m2*h)，為純聚砜膜純水通量的1.5倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為97.0%。過(guò) 濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，納米復(fù)合膜的通量 恢復(fù)率為76%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1. 3倍。實(shí)施例5本實(shí)施例步驟一與實(shí)施例1中的步驟一相同，步驟二為取8. 50g步驟一制備得到 的聚苯胺分散液與17. OOg N-甲基吡咯烷酮混合均勻，后加入聚醚砜膜材料4. 50g，攪拌至 完全溶解，得到鑄膜液，靜置12小時(shí)，脫除鑄膜液中的氣泡；步驟三與實(shí)施例1中的步驟三 相同。制得的聚苯胺納米復(fù)合膜在0. 12MPa 0. ^MI3a壓力下，純水通量為158 437L/ (m2 *h)，為純聚醚砜膜純水通量的1. 9倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為92. 1%。 過(guò)濾濃度為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，納米復(fù)合膜的通 量恢復(fù)率為79%，是純聚偏氟乙烯膜通量恢復(fù)率的1. 3倍。
實(shí)施例6本實(shí)施例步驟一與實(shí)施例1中的步驟一相同，步驟二為取8. 50g步驟一制備得到 的聚苯胺分散液與17. OOg N-甲基吡咯烷酮混合均勻，后加入聚偏氟乙烯膜材料4. 50g，攪 拌至完全溶解，得到鑄膜液，靜置12小時(shí)，脫除鑄膜液中的氣泡；步驟三與實(shí)施例1中的步 驟三相同。制得的聚苯胺納米復(fù)合膜在0. 20MPa壓力下，純水通量為17. 2L/ (m2 · h)，為純聚 偏氟乙烯膜純水通量的1.8倍，對(duì)牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率為93.0%。過(guò)濾濃度 為SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分鐘后，經(jīng)純水簡(jiǎn)單沖洗后，納米復(fù)合膜的通量恢復(fù)率 為61%，是純聚偏氟乙烯膜通量恢復(fù)率的1.2倍。
權(quán)利要求
1. 一種聚苯胺納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)將苯胺溶解在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種 或幾種中，配制成質(zhì)量濃度為5% 10%的苯胺溶液，用鹽酸、氨基磺酸或?qū)妆交撬嵴{(diào)節(jié) 苯胺溶液PH為1. 5 3. 0，再加入與苯胺等摩爾濃度的過(guò)硫酸銨，機(jī)械攪拌M 60小時(shí)， 得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；(2)將經(jīng)步驟⑴得到的分散液與溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮中的一種或幾種按照質(zhì)量比為(0.1 幻1混合均勻，之后加入質(zhì)量濃度為 10% 18%的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯，攪拌至完全溶解后，靜置12 48小時(shí)脫除氣泡， 得到鑄膜液；(3)鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化制備成膜，利用平板刮膜機(jī)或中空纖維紡絲機(jī)在環(huán)境溫度15°C 50°C，相對(duì)濕度10% 60%，刮制厚度為150μπι 300μπι的平板膜或紡制直徑為2mm 8mm的中空纖維膜，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)IOs 120s后，浸入去離子水凝固浴中，得到平板或中空纖維 聚苯胺納米復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚苯胺納米復(fù)合膜的制備方法。該方法過(guò)程包括將苯胺在溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中配制成溶液，調(diào)節(jié)pH，再加入過(guò)硫酸銨，攪拌得到含有聚苯胺低聚體和聚苯胺納米球的分散液；將該分散液與溶劑N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮按一定比例混合，之后加入聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯，攪拌后脫泡得到鑄膜液；鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化采用制膜設(shè)備制得平板或中空纖維聚苯胺納米復(fù)合膜。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制得的聚苯胺納米復(fù)合膜具有高透過(guò)性能和高抗污染性能。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102068925SQ20101057841
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者王世昌, 王志, 王紀(jì)孝, 趙頌 申請(qǐng)人:天津大學(xué)