專利名稱：一種六氰鈷酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氰鈷酸的制備方法。
背景技術(shù)：
六氰鈷酸是制備氰化物絡(luò)合物催化劑的重要原料，氰化物絡(luò)合物催化劑(簡 稱DMC)是一種用于環(huán)氧化物、環(huán)狀酸酐及環(huán)硫化物開環(huán)聚合的催化劑。USP3247258、 USP4477589、USP447256及EP283148采用六氰鈷酸鉀、氯化鋅等反應(yīng)制備DMC。因?yàn)椴捎?六氰鈷酸鉀所制備的DMC中含有殘余鉀離子，殘存鉀離子嚴(yán)重影響DMC性能。所以EP 862 947提出一種制備DMC的方法，其特點(diǎn)是使用六氰鈷酸或其水溶液作為原料制備。文獻(xiàn)涉及六氰鈷酸合成有以下幾種工藝(1) 1988年7月出版的《無機(jī)化合物合成手冊》第三卷(日本化學(xué)會編，曹惠民譯) 第299頁采用的方法是向六氰鈷酸鉀飽和溶液中通入氯化氫氣體，六氰鈷酸和少量的氯化 鉀同時析出；因六氰鈷酸可溶于乙醇，向沉淀中加入乙醇使六氰鈷酸溶出，然后將溶出液在 50°C下減壓脫去乙醇，即得到六氰鈷酸。(2)USP6900156提出采用六氰鈷酸鉀與硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備六氰鈷酸的方 法。反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，為使生成的硫酸鉀和硫酸氫鉀作為沉淀除去，以大量的甲醇作 為溶劑。(3)EP1370600提出采用離子交換樹脂制備六氰鈷酸工藝。上述制備六氰鈷酸的方法，可概括為以下三種氣體氯化氫法、硫酸法及離子交換 樹脂法。這三種方法分別存在以下缺點(diǎn)(1)需使用高純度六氰鈷酸堿金屬鹽，如六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸鈉等作為原料。(2)反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，六氰鈷酸鉀通常含有游離氰根，在酸性環(huán)境下極易生 成極毒的氫氰酸。(3)使用有機(jī)溶劑乙醇、甲醇。(4)六氰鈷酸對某些陽離子交換樹脂具有腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種六氰鈷酸的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是先使可溶性銅鹽和可溶性六氰鈷酸鹽水溶液反應(yīng)制得六氰 鈷酸銅，再使六氰鈷酸銅按下述之一步驟反應(yīng)制得六氰鈷酸(1)六氰鈷酸銅和硫化氫反 應(yīng)；(2)六氰鈷酸銅與硫化鈣或硫化鋇反應(yīng)制得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇，六氰鈷酸鈣或 六氰鈷酸鋇與稀硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得六氰鈷酸。反應(yīng)方程式如下(1)六氰鈷酸銅制備2K3Co (CN) 6+3Cu2+ — Cu3 [Co (CN) 6] 2 J, +6K+(2)六氰鈷酸制備
Cu3[Co(CN)6]2+3H2S — 3CuS I +2H3Co (CN)6或Cu3 [Co (CN) 6] 2+3CaS — 3CuS I +Ca3 [Co (CN) 6] 2
Ca3 [Co (CN) 6] 2+3H2S04 — 3CaS04 I +2H3Co (CN) 6本發(fā)明方 法包括以下步驟(1)將可溶性六氰鈷酸鹽水溶液滴加到可溶性銅鹽水溶液中，制備六氰鈷酸銅懸 浮液，用水洗滌，過濾、干燥得到六氰鈷酸銅；(2)將六氰鈷酸銅溶入去離子水中，通入硫化氫氣體，生成六氰鈷酸及硫化銅懸浮 液，過濾分離出硫化銅，得六氰鈷酸水溶液，濃縮后得六氰鈷酸；或以下步驟a)在六氰鈷酸銅水溶液中，加入硫化鈣或硫化鋇，反應(yīng)生成六氰鈷酸鈣或六氰鈷 酸鋇，過濾分離出硫化銅，得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇水溶液；b)向六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇水溶液中滴加稀硫酸，分離出硫酸鈣或硫酸鋇，得 六氰鈷酸水溶液，濃縮該溶液得六氰鈷酸。采用六氰鈷酸鐵、六氰鈷酸鎳、六氰鈷酸鈷、六氰鈷酸銀及六氰鈷酸鉛等代替六氰 鈷酸銅均是可行的，但鎳、鈷及銀鹽成本較高，鉛鹽毒性大，鐵鹽容易氧化不穩(wěn)定，因此本發(fā) 明優(yōu)選六氰鈷酸銅。適宜的可溶性六氰鈷酸鹽如六氰鈷酸鉀或六氰鈷酸鈉等，適宜的可溶性銅鹽如醋 酸銅、硫酸銅、氯化銅及硝酸銅等，反應(yīng)得到的六氰鈷酸銅可采用抽濾、壓濾、離心過濾、膜 過濾及沉降_傾析等方法分離。硫化銅、硫酸鈣或硫酸鋇可采用上述同樣方法除去。本發(fā)明方法除制備六氰鈷酸外，還可方便用于制備四氰鎳酸、六氰鐵酸及六氰銥 酸等的制備。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)以水作溶劑，綠色環(huán)保。(2)本發(fā)明工藝用低純度六氰鈷酸鉀(鈉)也可制備出高純度六氰鈷酸銅，進(jìn)而可 制備高純度六氰鈷酸。(3)本發(fā)明工藝產(chǎn)品收率較高。(4)本發(fā)明工藝除生成六氰鈷酸步驟在酸性條件下進(jìn)行外，其余均在中性或偏堿 條件下進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1六氰鈷酸銅的合成將51. 2g 二水合氯化銅和SOOmL去離子水加入3L帶有攪拌裝置的四口燒瓶中攪 拌溶解，在40°C下，于60min內(nèi)滴加67. 6g六氰鈷酸鉀(純度98. 5% )和1200mL去離子 水的溶液，滴加完后，攪拌反應(yīng)15min，生成六氰鈷酸銅懸浮液。然后采用砂芯漏斗過濾，將 六氰鈷酸銅濾餅分散于2000mL去離子水中，用砂芯漏斗過濾，分散_過濾重復(fù)三次。將濾 餅在80°C下真空干燥，得到六氰鈷酸銅產(chǎn)品61. 6g，收率99. 2%。六氰鈷酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99. 4%。實(shí)施例2六氰鈷酸銅的合成將30. Og 一水合醋酸銅和400mL去離子水加入2L帶有攪拌裝置的四口燒瓶中攪拌溶解，在40°C下，于60min內(nèi)滴加33. 8g六氰鈷酸鉀(純度98. 5% )和600mL去離子水 的溶液，滴加完畢，攪拌反應(yīng)15min，生成六氰鈷酸銅懸浮液。然后采用砂芯漏斗過濾，將 六氰鈷酸銅濾餅分散于IOOOmL去離子水中，用砂芯漏斗過濾，分散過濾重復(fù)三次。將濾 餅在80°C下真空干燥，得到六氰鈷酸銅產(chǎn)品30. 6g，收率98. 5%。六氰鈷酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99. 3%。實(shí)施例3用低 純度六氰鈷酸鉀制備六氰鈷酸銅將51. 2g 二水合氯化銅和SOOmL去離子水加入3L帶有攪拌裝置的四口燒瓶中攪 拌溶解，在40°C下，于60min內(nèi)滴加74g六氰鈷酸鉀(純度為90% )和1200mL去離子水的溶 液，滴加完后，攪拌反應(yīng)15min，生成六氰鈷酸銅懸浮液。然后采用砂芯漏斗過濾，將六氰鈷 酸銅濾餅分散于2000mL去離子水中，用砂芯漏斗過濾，分散過濾重復(fù)四次。將濾餅在80°C 下，真空干燥，得到六氰鈷酸銅產(chǎn)品61. 5g，收率89. 1%。六氰鈷酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98. 8%。
實(shí)施例4六氰鈷酸的合成將31. 6g六氰鈷酸銅和600mL去離子水加入IL帶有攪拌裝置的四口燒瓶中攪 拌分散，以lL/h的速度通入硫化氫氣體，生成六氰鈷酸及硫化銅懸浮液，達(dá)到理論量后停 止通入硫化氫氣體，繼續(xù)攪拌30min然后用砂芯漏斗過濾，分離出硫化銅，得600mL濃度為 3. 55%六氰鈷酸水溶液，收率96. 5%，該溶液經(jīng)減壓濃縮得六氰鈷酸。此六氰鈷酸水溶液也 可直接用于制備DMC。實(shí)施例5六氰鈷酸的合成將31.6g六氰鈷酸銅和600mL去離子水加入IL帶有攪拌裝置的四口燒瓶中，加入 10. Sg硫化鈣，常溫下攪拌4h，然后升溫至40°C，繼續(xù)攪拌6h，降溫至常溫，然后用砂芯漏斗 過濾，分離出硫化銅，得600mL濃度為4. 4%的六氰鈷酸鈣水溶液。將此六氰鈷酸鈣水溶液 加入IL帶有攪拌裝置的四口燒瓶中，常溫于60min內(nèi)滴加294g濃度為5%的稀硫酸，滴加 完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min，然后用砂芯漏斗過濾，分離出硫酸鈣，得875mL濃度為2. 4%的六 氰鈷酸水溶液，收率95. 1 %，該溶液經(jīng)過減壓濃縮得六氰鈷酸。此六氰鈷酸水溶液也可直接 用于制備DMC。實(shí)施例6六氰鈷酸的合成將31.6g六氰鈷酸銅和600mL去離子水加入IL帶有攪拌裝置的四口燒瓶中，加入 25. 4g硫化鋇，常溫下攪拌4h，然后升溫至40°C，繼續(xù)攪拌6h，降溫至常溫，然后用砂芯漏斗 過濾。分離出硫化銅，得600mL濃度為6.5%的六氰鈷酸鋇水溶液。將此六氰鈷酸鋇水溶液 加入IL帶有攪拌裝置的四口燒瓶中，常溫于60min內(nèi)滴加294g濃度為5%的稀硫酸，滴加 完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)120min，然后用砂芯漏斗過濾，分離出硫酸鋇，得870mL濃度為2. 4%的 六氰鈷酸水溶液，收率94. 6 %，該溶液經(jīng)過減壓濃縮得六氰鈷酸。此六氰鈷酸水溶液也可直 接用于制備DMC。
權(quán)利要求
1.一種六氰鈷酸的制備方法，先使可溶性銅鹽和可溶性六氰鈷酸鹽水溶液反應(yīng)制得六 氰鈷酸銅，再使六氰鈷酸銅按下述之一步驟反應(yīng)制得六氰鈷酸(1)六氰鈷酸銅和硫化氫 反應(yīng)；(2)六氰鈷酸銅與硫化鈣或硫化鋇反應(yīng)制得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇，六氰鈷酸鈣 或六氰鈷酸鋇與稀硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得六氰鈷酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的六氰鈷酸的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將可溶性六氰鈷酸鹽水溶液滴加到可溶性銅鹽水溶液中，制備六氰鈷酸銅懸浮液， 用水洗滌，過濾、干燥得到六氰鈷酸銅；(2)將六氰鈷酸銅溶入去離子水中，通入硫化氫氣體，生成六氰鈷酸及硫化銅懸浮液， 過濾分離出硫化銅，得六氰鈷酸水溶液，濃縮后得六氰鈷酸；或以下步驟a)在六氰鈷酸銅水溶液中，加入硫化鈣或硫化鋇，反應(yīng)生成六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇， 過濾分離出硫化銅，得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇水溶液；b)向六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇水溶液中滴加稀硫酸，分離出硫酸鈣或硫酸鋇，得六氰 鈷酸水溶液，濃縮該溶液得六氰鈷酸。
3.按照權(quán)利要求2所述的六氰鈷酸的制備方法，其特征是可溶性六氰鈷酸鹽是指六氰 鈷酸鉀或六氰鈷酸鈉；可溶性銅鹽是指醋酸銅、硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
4.按照權(quán)利要求2所述的六氰鈷酸的制備方法，其特征是反應(yīng)得到的六氰鈷酸銅可采 用抽濾、壓濾、離心過濾、膜過濾及沉降-傾析方法分離；硫化銅、硫酸鈣或硫酸鋇可采用上 述同樣方法除去。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六氰鈷酸的制備方法，先使可溶性銅鹽和可溶性六氰鈷酸鹽水溶液反應(yīng)制得六氰鈷酸銅，再使六氰鈷酸銅按下述之一步驟反應(yīng)制得六氰鈷酸(1)六氰鈷酸銅和硫化氫反應(yīng)；(2)六氰鈷酸銅與硫化鈣或硫化鋇反應(yīng)制得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇，六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇與稀硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得六氰鈷酸。該方法以水作溶劑，綠色環(huán)保，產(chǎn)品收率較高。
文檔編號B01J37/00GK102078817SQ20101059385
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者周集義, 常偉林, 張慶秋, 張曉勤, 李新豪, 王建偉, 王文浩, 賈利亞, 高寶柱 申請人:黎明化工研究院