專利名稱：一種多孔雙金屬納米結構的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于固體無機材料制備技術領域，特別涉及多孔雙金屬納米結構的制備方法。
背景技術：
金(Au)、鈀(Pd)等貴金屬具有特定的電子結構，并顯示出非常重要的化學催化反應性能，同時由于其具有很高的選擇催化反應活性，因此具有十分廣泛的用途。盡管Au、 Pd等貴金屬催化劑的選擇性高、催化應用領域廣泛，但由于其價格昂貴、資源短缺，這在一定的程度上限制了這些貴金屬的廣泛使用。因此利用相對便宜的銀(Ag)及賤金屬來替代或部分替代各種相應的貴金屬具有重要的應用價值。同時，由于銀和賤金屬分別會和Au、 Pd等貴金屬形成具有特定結構的雙金屬或合金，其在理論上也有重要研究意義。如銀可和金在高溫下形成AuAg無限固溶體，而在低溫下則會形成一些介穩(wěn)的結構。再如多孔雷尼鎳也被用于代替金屬Pd用作催化劑，且表現(xiàn)出明顯的催化效果，但是由于雷尼鎳需在800 攝氏度條件下制備，且金屬鎳較為活潑而不太容易穩(wěn)定，這也限制了金屬鎳的使用。當金屬Ni和Pd形成合金后，由于其固溶相在熱力學上相對較為穩(wěn)定，從而大大地提高了 Ni在 NiPd雙金屬合金中穩(wěn)定性和催化循環(huán)周期。近期30納米(nm)的NiPd合金可通過多元醇還原方法制備出來(稀有金屬材料與工程，2010，39，153-156)，同時，NiPd超微粒子催化劑還可以通過電弧放電方法(專利申請?zhí)朇N94115078.X，公告號CN1105^9 ；專利申請?zhí)?CN94218594. 3，公告號CN2219170)，以及還原法加熱晶化(專利申請?zhí)朇N200710056636. 8， 公告號CN101007^0)制得。此外，NiPd納米膜和NiPd納米線還分別利用脈沖激光誘導 (天津理工學院，2002，項目編號0400410653)和AAO電化學沉積方法制得(岳二紅，湖南大學學位論文，2007 ；苑娟，湖南大學學位論文，2004)。這些報道著眼于此類納米材料顆?；虮∧さ闹苽?，上述方法均沒有制備出多孔MPd納米結構。并且上述合成方法的制備條件相對復雜，如使用高溫、電化學沉積、激光或電弧放電等手段，制備粉體過程存在能耗高、粒度大、粒度分布不均等不足。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種雙金屬納米材料的制備方法，以克服現(xiàn)有復雜合成技術能耗大、流程復雜的不足，并實現(xiàn)雙金屬多孔納米結構的制備。本發(fā)明的多孔雙金屬納米材料其特征在于用賤金屬部分替代貴金屬，主要為 Co-Au, Cu-Au, Ni-Au和Ni-Pd四種多孔結構的納米材料雙金屬。本發(fā)明中的多孔雙金屬納米材料的制備方法，其特征在于利用聚合物葡聚糖 (dextran)溶于15_20mL純水中，并攪拌至完全溶解。然后將一定量的氯金酸(HAuCl4)或酸化的PdCl2滴加至上述溶液中攪拌至完全溶解，同時將數倍于貴金屬Au的賤金屬Co、Cu、 M金屬氯化物滴加到上述溶液中繼續(xù)攪拌月5-10分鐘使體系徹底混合均勻。然后將上述澄清透明溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于70-100°C條件下反應不少于池，即可得到晶化的多孔雙金屬納米材料的產物。本發(fā)明提出的多孔雙金屬納米材料是在溫和的條件下獲得的，利用葡聚糖作為分子模板試劑能夠有效促進雙金屬產物多孔結構在溫和條件的形成。同時雙金屬產物計量比、形貌、尺寸和微結構可由實驗條件的變化而相應調整和控制。由于本發(fā)明采取了葡聚糖輔助合成的技術措施，克服了現(xiàn)有高溫合成技術能耗大、操作流程復雜的缺點，具有制備條件溫和、操作流程簡單易行的優(yōu)點和積極效果。反應開始階段可采用普通燒杯，在攪拌器上加熱攪拌。待溶液混合均勻后將其轉入至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在烘箱中加熱70°C-100°C，加熱溫度均比以往文獻報道的合成此類雙金屬的溫度低(> 200°C)，且不需要電化學、激光、電弧放電等沉積手段。采用本發(fā)明方法制備的雙金屬產物的化學組成可控即當改變反應物的物質的量的配比時，可獲得元素比例不同的雙金屬納米材料。隨著其化學組成的不同，相應的催化性質也會有所變化。因此， 通過調節(jié)合成雙金屬納米材料的化學組成，可以調控該材料的催化性能。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的一些實施例。實施例1. Co-Au雙金屬納米結構的合成在50mL燒杯中，將0. 023g葡聚糖溶于20mL純水中，攪拌至葡聚糖完全溶解后，滴加0.2mL 24mM氯金酸(HAuCl4)溶液，在恒溫磁力攪拌器上于20_55°C下攪拌，直到溶液澄清透明的液體為止。然后再在上述溶液中加入0.048mmol六水合氯化鉆(0. 015g)攪拌溶解。隨后將上述溶液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將反應釜擰緊置于烘箱中于70-100°C下加熱不少于3小時，所得樣品用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次后放入烘箱中烘干，即得目標產物。采用X-射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析顯示，產物為結晶態(tài)的納米晶、并且具有多孔結構。能譜(EDS)分析顯示，產物由元素Co和Au組成。實施例2. Cu-Au雙金屬納米結構的合成在50mL燒杯中，將0. 023g葡聚糖溶于20mL純水中，攪拌至葡聚糖完全溶解后， 滴加0.2mL 24mM氯金酸(HAuCl4)溶液，在恒溫磁力攪拌器上于20_55°C下攪拌，直到溶液澄清透明的液體為止。然后再在上述溶液中加入0. 048mmol五水硫酸銅(0. 013g)攪拌溶解。隨后將上述溶液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將反應釜擰緊置于烘箱中于70-100°C下加熱8-12h，所得樣品用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次后放入烘箱中烘干，即得目標產物。采用X-射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析顯示，產物為結晶態(tài)的納米晶、并且具有多孔結構。能譜(EDS)分析顯示，產物由元素Cu和Au組成。實施例3. Ni-Au雙金屬納米結構的合成在50mL燒杯中，將0. 023g葡聚糖溶于20mL純水中，攪拌至葡聚糖完全溶解后，滴加0.2mL 24mM氯金酸(HAuCl4)溶液，在恒溫磁力攪拌器上于20_55°C下攪拌，直到溶液澄清透明的液體為止。然后再在上述溶液中加入0.048mmol六水合氯化鎳(0. 015g)攪拌溶解。隨后將上述溶液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將反應釜擰緊置于烘箱中于70-100°C下加熱8-12h，所得樣品用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次后放入烘箱中烘干，即得目標產物。采用X-射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析顯示，產物為結晶態(tài)的納米晶、并且具有多孔結構。能譜(EDS)分析顯示，產物由元素Ni和Au組成。實施例4. Ni-Pd雙金屬納米結構的合成在50mL燒杯中，將0. 023g葡聚糖溶于20mL純水中，攪拌至葡聚糖完全溶解后，滴加0. ImL 48mM酸化的氯化鈀(PdCl2)溶液，在恒溫磁力攪拌器上于20_55°C下攪拌，直到溶液澄清透明的液體為止。然后再在上述溶液中加入0.048mmol六水合氯化鎳(0. 015g) 攪拌溶解。隨后將上述溶液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將反應釜擰緊置于烘箱中于70-100°C下加熱8-12h，所得樣品用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次后放入烘箱中烘干，即得目標產物。采用X-射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析顯示，產物為結晶態(tài)的納米晶、并且具有多孔結構。能譜(EDS)分析顯示，產物由元素Ni和Pd組成。
權利要求
1.本發(fā)明的多孔雙金屬納米材料其特征在于用賤金屬部分替代貴金屬，主要為 Co-Au, Cu-Au, Ni-Au和Ni-Pd四種多孔結構的納米材料雙金屬。
2.本發(fā)明中的多孔雙金屬納米材料的制備方法，其特征在于利用聚合物葡聚糖 (dextran)溶于15_20mL純水中，并攪拌至完全溶解。然后將一定量的氯金酸(HAuCl4)或酸化的PdCl2滴加至上述溶液中攪拌至完全溶解，同時將數倍于貴金屬Au的賤金屬Co、Cu、 M金屬氯化物滴加到上述溶液中繼續(xù)攪拌月5-10分鐘使體系徹底混合均勻。然后將上述澄清透明溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于70-100°C條件下反應不少于池，即可得到晶化的多孔雙金屬納米材料的產物。
全文摘要
本發(fā)明多孔雙金屬納米結構的溫和合成方法，將混合金屬前驅源溶解于葡聚糖的水溶液中，在密閉的耐壓反應器中于70-100℃反應不少于3小時；本發(fā)明建立了一步反應合成多孔雙金屬納米結構的方法，所需溫度較低，制備條件溫和，操作簡便易行；產物的化學組成可控；隨著化學組成不同，此類化合物表現(xiàn)出不同的催化性能。
文檔編號B01J37/03GK102554252SQ20101059462
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權日2010年12月17日
發(fā)明者劉紅瑜, 楊晴, 畢夏 申請人:中國科學技術大學