專(zhuān)利名稱(chēng)：用于煤催化氣化的三元催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤催化氣化的三元催化劑及其制備方法，具體地，涉及一種添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤的催化氣化是指煤在中低溫條件(700°C左右或更低)，通過(guò)催化劑的催化作用，煤被氣化為CO、H2、CH4等氣體。典型煤催化氣化的研究有EXXON的煤催化氣化制甲烷研究(1976年提出)和日本的煤催化氣化制氫技術(shù)(Hyft-RING技術(shù)，1999年實(shí)施)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1-4)。這兩項(xiàng)研究的共同特點(diǎn)是都架構(gòu)于煤催化氣化基礎(chǔ)之上，降低煤氣化反應(yīng)溫度；不同之處在于目標(biāo)產(chǎn)物的不同，一是甲烷，另一是氫氣。作為催化碳水反應(yīng)的催化劑，多年來(lái)科學(xué)家已經(jīng)試驗(yàn)幾乎周期表中所有的元素， 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其中堿金屬，堿土金屬催化劑，以及以鐵、鎳為代表的第八族元素的催化活性最好，其中堿金屬中碳酸鉀的性能最優(yōu)，且不存在氣化產(chǎn)品氣中硫化氫使之中毒的現(xiàn)象。相比而言，作為與之催化活性相近的鐵、鎳等元素卻因?yàn)閷?duì)硫化氫非常敏感，會(huì)很快失活而活性非常低?，F(xiàn)有的催化氣化工藝中所使用的碳酸鉀催化劑價(jià)格昂貴，且易與煤灰反應(yīng)生成不能溶于水的硅酸鋁鉀(KAlSiO4)和硫化鐵鉀(KFeS2),從而導(dǎo)致催化劑的失活同時(shí)使得其后的回收工藝變得復(fù)雜。這樣就造成了大量的能源消耗了，繼而大大增加了整個(gè)工藝的能耗。 催化劑用到堿金屬和堿土金屬鹽類(lèi)，這些原料的使用也將增加生產(chǎn)成本。J. F. Akyurtlu提出了一種硫酸鉀-硫酸亞鐵的二元催化劑，并且認(rèn)為這種二元催化劑的催化活性與K2CO3的催化活性相當(dāng)甚至更高，并且認(rèn)為甲烷選擇性隨鉀含量的增多而降低(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。在使用這種二元催化劑進(jìn)行煤的催化氣化的情況下，硫酸亞鐵在氣化爐的還原氣氛中被還原為單質(zhì)鐵，單質(zhì)鐵幫助硫酸鉀的硫酸根水解還原，最終轉(zhuǎn)變成氫氧化鉀以進(jìn)行催化作用，在此氫氧化鉀是公認(rèn)的真正起催化作用的物質(zhì)，因?yàn)樗械拟淃}催化劑的陰離子都必須轉(zhuǎn)變成氫氧根才能起催化作用；但是鉀鹽容易和煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成不溶性的礦物質(zhì)而失活，進(jìn)而影響這種二元催化劑的催化活性。[非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1]T. Kalina，“ Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program, “ Exxon Research and Engineering Co. ， Baytown, Texas FE236920，Jul. 1976-Jun. 1977 1977。[非專(zhuān)禾Ij 文獻(xiàn) 2]Τ· Kalina and N. C. Nahas, “ Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program. Final project report， “ Exxon Research and Engineering Co. , Baytown,Texas FE236924，1978。[3]N. C. Nahas, ” Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program, “ Exxon Research and Engineering Co. ， Baytown, Texas FE236923，Dec. 1977。[4]N. C. Nahas, ” Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program, “ Exxon Research and Engineering Co. ， Baytown, TexasFE236921, Jul. -Sept. 1977。[5] J. F. Akyurtlu and A. Akyurtlu, "Catalytic gasification of Pittsburgh coal char by potassium sulphate and ferrous sulphate mixtures",Fuel Processing Technology 43(1995)71-86。

發(fā)明內(nèi)容
為了改進(jìn)這種二元催化劑的缺點(diǎn)，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N在硫酸鉀-硫酸亞鐵的二元催化劑中加入含鈣物質(zhì)的三元催化劑，因?yàn)楸景l(fā)明人發(fā)現(xiàn)加入的含鈣物質(zhì)中的鈣可代替鉀與煤中礦質(zhì)反應(yīng)，從而減少鉀鹽的損失，進(jìn)而提高了硫酸鉀-硫酸亞鐵的二元催化劑的催化活性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這種添加含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑還提高了煤的催化氣化過(guò)程中的甲烷選擇性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑，以及這種三元催化劑的制備方法。為此，本發(fā)明提供如下幾個(gè)方面<1>. 一種用于煤氣化的三元催化劑，所述三元催化劑是添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0. 0125-0. 05之間，所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的0. 575% -2. 875%。<2>.根據(jù)<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質(zhì)是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機(jī)鈣鹽中的至少一種。<3〉.根據(jù)<2>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質(zhì)是選自生石灰和熟石灰中的至少一種。<4>.根據(jù)<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中鉀原子/鐵原子摩爾比優(yōu)選為5 1至9 1，更優(yōu)選為7 1至9 1，最優(yōu)選為8 1至9 1。<5〉.根據(jù)<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比為0. 0125-0. 04，更優(yōu)選為0. 0125-0. 0375，最優(yōu)選為0. 0125-0. 025。<6〉.根據(jù)<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的1. 25% -2. 875%，更優(yōu)選達(dá)到約2% -2. 875%。<7〉.根據(jù)<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述硫酸亞鐵用酸溶廢鐵渣代替，所述酸溶廢鐵渣是將來(lái)自煉鋼廠(chǎng)的包含三氧化二鐵、硫化亞鐵或四氧化三鐵作為主要成分的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉溶解于10% -50%的稀硫酸溶液中，將溶解的部分與不溶物過(guò)濾分離，再在澄清溶液中加入鐵屑進(jìn)行還原后獲得的淡綠色清液。<8〉. 一種制備前述任一項(xiàng)所述的用于煤氣化的三元催化劑的方法，所述方法包括如下步驟第一步，將!^SO4-K2SO4溶液用等體積浸漬法負(fù)載在煤上，充分?jǐn)嚢?，靜置，然后烘干，得到含水率為10質(zhì)量％ -20質(zhì)量％的產(chǎn)品A ；以及第二步，將含鈣物質(zhì)用等體積浸漬法負(fù)載在第一步中獲得的產(chǎn)品A上，充分?jǐn)嚢瑁?靜置，然后烘干，獲得含水率為0質(zhì)量％ -5質(zhì)量％的全干的最終產(chǎn)品。<9>根據(jù)<8>所述的用于煤氣化的三元催化劑的制備方法，其中所述烘干在 80-200°C的溫度進(jìn)行。
與現(xiàn)有技術(shù)中用于煤的催化氣化的催化劑相比，本發(fā)明的這種添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑以及由本發(fā)明的制備方法所制備的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑的催化活性更高，而且還可以提高煤的催化氣化過(guò)程中的甲烷選擇性。而且，由于本發(fā)明中所使用的酸溶廢鐵渣可來(lái)自于煉焦廠(chǎng)鐵渣，硫酸鉀本身又比碳酸鉀便宜很多，因此本發(fā)明的三元催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)還具有成本優(yōu)勢(shì)。


圖1是實(shí)驗(yàn)中使用的自制固定床反應(yīng)器示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的三元催化劑與現(xiàn)有技術(shù)所使用的催化劑在催化氣化催化劑活性方面的比較，其中所使用的實(shí)驗(yàn)條件為700°C，3. OMPa, H2O 0. 68ml/ h/gjh;以及圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的三元催化劑與現(xiàn)有技術(shù)所使用的催化劑催化氣化甲烷收率方面的比較，其中所使用的實(shí)驗(yàn)條件為700°C，3.0MPa，H2O 0. 68ml/h/g, 6h。
具體實(shí)施例方式定義在本文中，所述甲烷的選擇性是指轉(zhuǎn)化單位千克碳的甲烷產(chǎn)率。在本文中，所述酸溶廢鐵渣是指來(lái)自煉鋼廠(chǎng)的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉在經(jīng)過(guò)酸處理之后獲得的產(chǎn)品。即，將上述原料溶解于10質(zhì)量％ -50質(zhì)量％的稀硫酸溶液中，將溶解的部分與不溶物過(guò)濾分離，再在澄清溶液中加入鐵屑進(jìn)行還原后的淡綠色清液。在本發(fā)明中，所使用的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉的，主要成分是三氧化二鐵，硫化亞鐵，四氧化三鐵。 它們主要來(lái)自煉鋼廠(chǎng)，用稀硫酸(質(zhì)量百分比濃度介于10% -50%的硫酸水溶液)溶解還原后主要組分是硫酸亞鐵。在本文中，用于熱解的固定床沒(méi)有特別的限定，只要滿(mǎn)足良好的密封效果，床層部分溫度均勻即可，例如可以使用本領(lǐng)域中通常用于熱解的固定床，比如帶惰性氣體保護(hù)的馬弗爐，以及結(jié)構(gòu)如附圖1所示的固定床。在本文中，用于半焦氣化的固定床也沒(méi)有特別的限定，只要滿(mǎn)足良好的密封效果， 床層部分溫度均勻，氣流基本是平推流狀態(tài)即可，例如可以使用本領(lǐng)域中通常用于半焦氣化的固定床，比如可以使用結(jié)構(gòu)如附圖1所示的固定床。在本文中，術(shù)語(yǔ)“等體積浸漬”是指催化劑組分水溶液(當(dāng)催化劑組分含有生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣等不溶于水或微溶于水的組分時(shí)為懸濁液，本發(fā)明稱(chēng)為漿液) 的體積與相應(yīng)負(fù)載煤的吸水率的體積比為1 1。例如，要負(fù)載的煤質(zhì)量為100克，其吸水率經(jīng)測(cè)定為30g水/IOOg煤，30g水的體積約為30ml，則要“等體積浸漬”這些煤，需要的催化劑組分水溶液的體積就為30ml，即要配置出的催化劑溶液就應(yīng)是30ml。因此，當(dāng)要負(fù)載M/C (金屬原子與煤中碳原子的摩爾比)為0. 025的碳酸鉀時(shí)，則所需的碳酸鉀的用量為 100*70%/12*0. 025*138/2 = 10克。然后，將10克碳酸鉀溶解在一定量水中，取30ml用于浸漬所述煤的碳酸鉀溶液，其中該碳酸鉀溶液的鉀離子濃度為100*70% /12*0. 025/30ml =0. 00486mol/ml。
此外，在本文中，二次等體積浸漬是指第二次進(jìn)行等體積浸漬，而且此時(shí)計(jì)算含鈣物質(zhì)所需的水溶液體積所涉及的吸收率是按初始負(fù)載的煤的吸水率計(jì)算的。在本文中，術(shù)語(yǔ)“水煤比”是指單位時(shí)間內(nèi)加入反應(yīng)體系的水的摩爾數(shù)與反應(yīng)初始煤中碳的摩爾數(shù)之比。至于本發(fā)明中使用的煤，對(duì)于其吸水率和粒徑大小等沒(méi)有具體限制，但是考慮到負(fù)載催化劑組分的容易程度，經(jīng)常將原煤破碎到粒徑為20-40目。本發(fā)明的目的在于改善現(xiàn)有技術(shù)中這種硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑的催化性質(zhì)，即煤的氣化率，以及提高它在煤的催化氣化過(guò)程中的甲烷選擇性，因此本發(fā)明的第一方面是提供一種催化性質(zhì)和甲烷的選擇性均得到了提高的用于煤氣化的三元催化劑，所述三元催化劑是添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1 和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125-0. 05 之間，所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的0. 575% -2. 875%。而且本發(fā)明人為了進(jìn)一步降低催化劑的制備成本，采用了硫酸鉀-酸溶廢鐵渣來(lái)代替現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑進(jìn)行研究。由于廢鐵渣帶有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不是有效成分，且在酸溶過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生H2S等刺激性有毒氣體，因此這種代替并不是一種簡(jiǎn)單的替換，是需要發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次的創(chuàng)造性試驗(yàn)才發(fā)現(xiàn)的。在本發(fā)明中，所述含鈣物質(zhì)的實(shí)例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機(jī)鈣鹽等等。有機(jī)鈣鹽的實(shí)例包括檸檬酸鈣、乳酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈣等經(jīng)濟(jì)型允許的有機(jī)鈣。所述含鈣物質(zhì)的優(yōu)選實(shí)例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣和磷酸鈣，更優(yōu)選的實(shí)例包括生石灰和熟石灰。 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“M/C”是指催化劑中的金屬原子的摩爾數(shù)之和與所使用的煤粉中的碳原子的摩爾數(shù)之比。其中，催化劑中的金屬原子M是指鉀原子和鐵原子的摩爾數(shù)之和，或在僅采用碳酸鉀作為催化劑的情況下，M是指鉀原子的摩爾數(shù)，即M不包括鈣原子的摩爾數(shù)。通常地，在本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑中，鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0. 0125-0. 05，優(yōu)選為0. 0125-0. 04，更優(yōu)選為0. 0125-0. 0375，更優(yōu)選為0. 0125-0. 025。在催化劑的鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0. 0125-0. 05的范圍內(nèi)，隨著比值的增加，催化活性隨之增加， 當(dāng)比值大于0. 0375時(shí)增加催化活性隨之的增加幅度減緩。因此，綜合催化活性和催化劑的經(jīng)濟(jì)性，將鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比設(shè)定為0. 0125-0. 05。通常地，在本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑中，鉀原子/ 鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，優(yōu)選為5 1至9 1，更優(yōu)選為7 1至9 1， 最優(yōu)選為8 1至9 1。隨著鉀原子/鐵原子的摩爾比的增加，催化活性隨之增加，達(dá)到 9 1時(shí)效果最好，之后，該比率再提高催化效果不增加反而下降。在本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑中，含鈣物質(zhì)中鈣元素質(zhì)量與煤中碳質(zhì)量的比為0.575% -2. 875%進(jìn)行負(fù)載及其配置。熟石灰與生石灰按照其鈣元素質(zhì)量與干煤粉中碳質(zhì)量的比還優(yōu)選使用1.25% -2. 875%，更優(yōu)選使用約 2% -2. 875%。在含鈣物質(zhì)中鈣元素質(zhì)量與煤中碳質(zhì)量的比為0. 575% -2. 875%的范圍內(nèi)， 隨著鈣添加量的增加，催化活性隨之增加。下面，描述本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的制備方
6法。本發(fā)明提供一種用于煤氣化的三元催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟 第一步，將!^SO4-K2SO4溶液用等體積浸漬法負(fù)載在煤上，充分?jǐn)嚢?，靜置，然后烘干，得到含水率為10質(zhì)量％ -20質(zhì)量％的成品A ；以及，第二步，將含鈣物質(zhì)用等體積浸漬法負(fù)載在第一步中獲得的產(chǎn)品A上，充分?jǐn)嚢?，靜置過(guò)夜后烘干，獲得含水率為0質(zhì)量％ -5質(zhì)量％的全干的最終產(chǎn)品，其中使得鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0. 0125-0. 05之間，并且使得所述含鈣物質(zhì)中的鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的0. 575% -2. 875%。本發(fā)明的制備方法的其它實(shí)施方案中，使得催化劑的鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0. 0125-0. 0375的范圍內(nèi)。本發(fā)明的制備方法的其它實(shí)施方案中，還使得鉀原子/鐵原子摩爾比為5 1至 9 1。再在另外的實(shí)施方案中，還使得鉀原子/鐵原子摩爾比為7 1至9 1。再在另外的實(shí)施方案中，還使得鉀原子/鐵原子摩爾比為8 1至9 1。本發(fā)明的制備方法的其它實(shí)施方案中，使得所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的1. 25% -2. 875%。再在另外的實(shí)施方案中，使得所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的約2% -2. 875%。在本發(fā)明中所使用的!^eSO4溶液可以是酸溶廢鐵渣。所述酸溶廢鐵渣是將來(lái)自煉鋼廠(chǎng)的包含三氧化二鐵、硫化亞鐵或四氧化三鐵作為主要成分的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉經(jīng)由酸處理之后獲得的，其中用于處理廢鐵渣的酸的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是10質(zhì)量％-50質(zhì)量％ 濃度的硫酸。在本發(fā)明的制備方法中，用于添加到的硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑中的含鈣物質(zhì)的實(shí)例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機(jī)鈣鹽等等。有機(jī)鈣鹽的實(shí)例包括檸檬酸鈣、乳酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈣等經(jīng)濟(jì)型允許的有機(jī)鈣。所述含鈣物質(zhì)的優(yōu)選實(shí)例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣和磷酸鈣，更優(yōu)選的實(shí)例包括生石灰和熟石灰。具體地，本發(fā)明的三元催化劑的制備(負(fù)載)過(guò)程的一個(gè)實(shí)例如下初次使用時(shí)， 先將煉鋼廠(chǎng)廢鐵渣用10質(zhì)量％ -50質(zhì)量％濃度的稀硫酸溶解，任選添加適量的水，過(guò)濾，然后加入鐵屑進(jìn)行還原，使三價(jià)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)鐵即可獲得可以在本發(fā)明中使用的酸溶廢鐵渣溶液。接著，以K/i^e原子的摩爾比為1 1-9 1的比例將硫酸鉀-硫酸亞鐵負(fù)載在煤表面，K和狗原子的總體負(fù)載量占煤中碳質(zhì)量的5%-40% ；接著，含鈣物質(zhì)按鈣離子質(zhì)量與煤中碳質(zhì)量的比為0. 575% -2. 875%進(jìn)行負(fù)載。具體地，三元催化劑分二次負(fù)載，先將煤浸漬于等體積的I^eSO4 (或上述制備的酸溶廢鐵渣溶液代替)-K2SO4溶液中，充分?jǐn)嚢瑁o置過(guò)夜后放置于烘箱中，于80-200°C的溫度烘至半干(含水率為10-20質(zhì)量％)；然后與含鈣物質(zhì)比如生石灰或熟石灰漿液等進(jìn)行二次等體積浸漬，充分?jǐn)嚢?，靜置過(guò)夜后放置于烘箱中于80-200°C的溫度烘至全干(含水率為0-5質(zhì)量％ )。為了考察本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的催化效果和對(duì)甲烷的選擇性，本發(fā)明人采用了碳酸鉀催化劑和硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑作為對(duì)比，分別將它們與神木煙煤制備出考察試樣在發(fā)明人所在實(shí)驗(yàn)室自制的結(jié)構(gòu)如附圖1所示的固定床進(jìn)行熱解，然后在同樣是由發(fā)明人所在的實(shí)驗(yàn)室自制的結(jié)構(gòu)如附圖1所示的小型固定床中進(jìn)行半焦氣化實(shí)驗(yàn)。氣化期間，每半小時(shí)拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進(jìn)行組分分析，由此可以獲得本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的性能。具體試驗(yàn)過(guò)程可以參見(jiàn)實(shí)施例部分中的記載。從上述試驗(yàn)獲得的煤的氣化率和甲烷的選擇性方面可以看出，本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的性能均好于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。此外，本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑如碳酸鉀催化劑和硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑相比，除了具有更好的催化性能之外，還具有如下優(yōu)點(diǎn)1.由于本發(fā)明的三元催化劑可以使用酸溶廢鐵渣來(lái)代替現(xiàn)有技術(shù)中使用的硫酸亞鐵作為組分，硫酸鉀本身又比碳酸鉀便宜很多，因此本發(fā)明的三元催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)還具有成本優(yōu)勢(shì)，而且減輕了對(duì)環(huán)境的污染，因此是對(duì)環(huán)境友好的。2.由于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用裝置不可能每次都投入新的催化劑，一般都是要回收再循環(huán)使用的，三元催化劑的回收工藝較一元的碳酸鉀催化劑簡(jiǎn)單，固定投資成本較低。下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)由權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行限定。實(shí)施例實(shí)施例1選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經(jīng)過(guò)破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發(fā)明的添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過(guò)程中的催化劑活性以及對(duì)甲烷的選擇性的影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進(jìn)行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 025 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠(chǎng)分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0.025 (其中K/i^e摩爾比為9 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計(jì)算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠(chǎng)分析純)漿液中進(jìn)行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質(zhì)量的4%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過(guò)夜后，放入烘箱干燥。將制取的三份試樣放入固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1所示)中進(jìn)行熱解，拿熱解后的半焦(半焦即是煤經(jīng)過(guò)熱解，排除揮發(fā)份和水分的剩余部分)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。熱解條件氮?dú)鈿夥障?氮?dú)饬魉贋?50ml/min)，以10°C /min的加熱速度至 700°C，在700°C停留90min后，關(guān)閉熱源，氮?dú)獗Ｗo(hù)下至常溫。半焦氣化實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室小型固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1 所示)反應(yīng)器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進(jìn)入水煤比為0. 68ml/h/g(水煤比即為水流速/初始煤中碳質(zhì)量的比率)，氮?dú)庖?0ml/min的流速作為吹送氣，反應(yīng)六個(gè)小時(shí)，中間每半小時(shí)拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進(jìn)行組分分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2顯示所使用的三種催化劑的催化活性比較的圖。如圖2所示，與K2CO3相比，相同條件下本發(fā)明的催化劑K2SO4-FeSO4-CaO催化劑的碳轉(zhuǎn)化率提高近30 %，而現(xiàn)有技術(shù)的催化劑K2SO4-FeSO4與K2CO3性能接近。圖3是顯示三種催化劑在煤氣化過(guò)程中的甲烷選擇性的比較的圖，所述甲烷選擇性即是單位碳在相同時(shí)間內(nèi)的甲烷產(chǎn)出量。從該圖中看出，單位K2CO3的甲烷選擇性效果好于K2SO4-FeSO4,而K2SO4-FeSO4-CaO催化劑的甲烷選擇性效果又明顯好于其他的兩種。實(shí)施例2選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經(jīng)過(guò)破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發(fā)明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過(guò)程中的催化劑活性以及對(duì)甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進(jìn)行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C(碳原子)的摩爾比為0. 0125 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠(chǎng)分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)溶液中，使得所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/C的摩爾比為0.0125 (其中K/i^e摩爾比為9 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計(jì)算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠(chǎng)分析純)漿液中進(jìn)行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質(zhì)量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過(guò)夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)如附圖1所示)中進(jìn)行熱解，拿熱解后的半焦進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。熱解條件氮?dú)鈿夥障?氮?dú)饬魉贋?50ml/min)，以10°C / min的加熱速度至700°C，在700°C停留90min后，關(guān)閉熱源，氮?dú)獗Ｗo(hù)下至常溫。半焦氣化實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室小型固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)如附圖1所示)反應(yīng)器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進(jìn)入水煤比為0. 68ml/h/g，氮?dú)庖?0ml/min的流速作為吹送氣，反應(yīng)六個(gè)小時(shí)，中間每半小時(shí)拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進(jìn)行組分分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 相同金屬原子負(fù)載量的情況下(即M/C = 0. 0125 ；K/Fe = 9)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產(chǎn)率也高于碳酸鉀的。表1
5%K2C03K2SO4-FeSO4-CaOK2SO4-FeSO4(M/C=0.0125)(M/C=0.0125; K/Fe=9)(M/C=0.0125)氣化率％40%57%41%甲烷產(chǎn)率 (Nm3/KgC)0.190.230.20實(shí)施例3 選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經(jīng)過(guò)破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及
9本發(fā)明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過(guò)程中的催化劑活性以及對(duì)甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進(jìn)行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 05 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠(chǎng)分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0.05(其中K/i^e摩爾比為9 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計(jì)算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠(chǎng)分析純)漿液中進(jìn)行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質(zhì)量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過(guò)夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)如附圖1所述)中進(jìn)行熱解，拿熱解后的半焦進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。熱解條件氮?dú)鈿夥障?氮?dú)饬魉贋?50ml/min)，以10°C / min的加熱速度至700°C，在700°C停留90min后，關(guān)閉熱源，氮?dú)獗Ｗo(hù)下至常溫。半焦氣化實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室小型固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)如附圖1所述)反應(yīng)器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進(jìn)入水煤比為0. 68ml/h/g，氮?dú)庖?0ml/min的流速作為吹送氣，反應(yīng)六個(gè)小時(shí)，中間每半小時(shí)拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進(jìn)行組分分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 相同金屬原子負(fù)載量的情況下(即M/C = 0. 05 ；K/Fe = 9)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產(chǎn)率也高于碳酸鉀的。表2
20%K2C03K2SO4-FeSO4-CaOK2SO4-FeSO4(M/C=0.05)(M/C=0.05； K/Fe=9)(M/C=0.05)氣化率％69%87%68%甲烷產(chǎn)率 (Nm3/KgC)0.270.330.26實(shí)施例4選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經(jīng)過(guò)破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發(fā)明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過(guò)程中的催化劑活性以及對(duì)甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進(jìn)行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 025 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠(chǎng)分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0. 025(其中K/i^e摩爾比為1 1);試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計(jì)算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠(chǎng)分析純)漿液中進(jìn)行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質(zhì)量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過(guò)夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1所示)中進(jìn)行熱解，拿熱解后的半焦(半焦即是煤經(jīng)過(guò)熱解，排除揮發(fā)份和水分的剩余部分)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。熱解條件氮?dú)鈿夥障?氮?dú)饬魉贋?50ml/min)，以10°C /min的加熱速度至 700°C，在700°C停留90min后，關(guān)閉熱源，氮?dú)獗Ｗo(hù)下至常溫。半焦氣化實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室小型固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1 所示)反應(yīng)器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進(jìn)入水煤比為0. 68ml/h/g(水煤比即為水流速/初始煤中碳質(zhì)量的比率)，氮?dú)庖?0ml/min的流速作為吹送氣，反應(yīng)六個(gè)小時(shí)，中間每半小時(shí)拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進(jìn)行組分分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 相同金屬原子負(fù)載量的情況下(即M/C = 0. 025 ；K/Fe = 1)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產(chǎn)率也高于碳酸鉀的。表3
10%K2C03K2SO4-FeSO4-CaOK2SO4-FeSO4(M/C=0.025)(M/C=0.025； K/Fe=l)(M/C=0.025)氣化率％55%65%50%甲烷產(chǎn)率 (Nm3/KgC)0.230.250.17實(shí)施例5選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經(jīng)過(guò)破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發(fā)明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過(guò)程中的催化劑活性以及對(duì)甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進(jìn)行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 025 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠(chǎng)分析純)_硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠(chǎng)分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0.025 (其中K/i^e摩爾比為5 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計(jì)算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠(chǎng)分析純)漿液中進(jìn)行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質(zhì)量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過(guò)夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1所示)中進(jìn)行熱解，拿熱解后的半焦(半焦即是煤經(jīng)過(guò)熱解，排除揮發(fā)份和水分的剩余部分)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。熱解條件氮?dú)鈿夥障?氮?dú)饬魉贋?50ml/min)，以10°C /min的加熱速度至700 V，在700 V停留90min后，關(guān)閉熱源，氮?dú)獗Ｗo(hù)下至常溫。半焦氣化實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室小型固定床(實(shí)驗(yàn)室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1 所示)反應(yīng)器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進(jìn)入水煤比為0. 68ml/h/g(水煤比即為水流速/初始煤中碳質(zhì)量的比率)，氮?dú)庖?0ml/min的流速作為吹送氣，反應(yīng)六個(gè)小時(shí)，中間每半小時(shí)拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進(jìn)行組分分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 相同金屬原子負(fù)載量的情況下(即M/C = 0. 025 ；K/Fe = 5)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產(chǎn)率也高于碳酸鉀的。表 權(quán)利要求
1.一種用于煤氣化的三元催化劑，所述三元催化劑是添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0. 0125-0. 05之間，所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的0. 575 % -2. 875 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質(zhì)是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機(jī)鈣鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質(zhì)是選自生石灰和熟石灰中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中鉀原子/鐵原子摩爾比優(yōu)選為5 1至9 1，更優(yōu)選為7 1至9 1，最優(yōu)選為8 1至9 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比為0. 0125-0. 04，更優(yōu)選為0. 0125-0. 0375，最優(yōu)選為0. 0125-0. 025。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，所述含鈣物質(zhì)中的鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的1. 25% -2. 875%，更優(yōu)選達(dá)到約2% -2. 875%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述硫酸亞鐵用酸溶廢鐵渣代替，所述酸溶廢鐵渣是將來(lái)自煉鋼廠(chǎng)的包含三氧化二鐵、硫化亞鐵或四氧化三鐵作為主要成分的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉溶解于10% -50%的稀硫酸溶液中，將溶解的部分與不溶物過(guò)濾分離，再在澄清溶液中加入鐵屑進(jìn)行還原后獲得的淡綠色清液。
8.一種制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于煤氣化的三元催化劑的方法，所述方法包括如下步驟第一步，將!^SO4-K2SO4溶液用等體積浸漬法負(fù)載在煤上，充分?jǐn)嚢?，靜置，然后烘干，得到含水率為10質(zhì)量％-20質(zhì)量％的產(chǎn)品A ；以及第二步，將含鈣物質(zhì)用等體積浸漬法負(fù)載在第一步中獲得的產(chǎn)品A上，充分?jǐn)嚢?，靜置，然后烘干，獲得含水率為0質(zhì)量％ -5質(zhì)量％的全干的最終產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于煤氣化的三元催化劑的制備方法，其中所述烘干在 80-200°C的溫度進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于煤催化氣化的三元催化劑及其制備方法，具體地，所述用于煤催化氣化的三元催化劑是添加有含鈣物質(zhì)的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1∶1和9∶1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125-0.05之間，所述鈣元素的質(zhì)量負(fù)載量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的0.575％-2.875％。本發(fā)明的三元催化劑的催化活性相比于現(xiàn)有技術(shù)得到了改進(jìn)，而且還可以提高煤的催化氣化過(guò)程中的甲烷選擇性。而且，由于本發(fā)明中所使用的酸溶廢鐵渣可來(lái)自于煉焦廠(chǎng)鐵渣，硫酸鉀本身又比碳酸鉀便宜很多，因此本發(fā)明的三元催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)還具有成本優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)B01J23/78GK102527392SQ201010621029
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者康守國(guó), 張 榮, 朱學(xué)艷, 畢繼誠(chéng), 鄭巖 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司