專利名稱:耐化學(xué)性膜、涂層和膜層及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本公開內(nèi)容大體涉及膜領(lǐng)域。更具體地,本公開內(nèi)容涉及作為復(fù)合膜和/或薄膜的共價交聯(lián)的選擇性屏障及其制備方法。背景各種膜工藝通??蓱?yīng)用于例如水處理和工業(yè)處理應(yīng)用中。在其他因素中,這些工藝的成本效益取決于諸如通量、分離特性、性能穩(wěn)定性和耐污垢性以及當(dāng)結(jié)垢時被清洗的能力的膜性能的組合。對于許多應(yīng)用,諸如耐化學(xué)性、高的耐氧化性或耐鹵素水溶液(次氯酸鹽)性以及通量和截留率的性能是非常重要的。然而,似乎這種性能的組合難以實現(xiàn)。對于水處理和脫鹽應(yīng)用,例如,當(dāng)前通常使用的膜是基于聚酰胺復(fù)合材料的反滲透(RO)膜和/或納濾(NF) 膜。這些膜通常被認為具有良好的通量和截留特性,但從穩(wěn)定性和耐化學(xué)性角度考慮,仍存在提高的需要。其他RO膜和NF膜,例如聚乙烯醇膜和磺化工程塑料膜,通??梢员徽J為具有更好的耐化學(xué)性,但與聚酰胺復(fù)合材料膜相比遭受差的通量/選擇性特性。另外,它們不具有高的耐氧化性或?qū)V泛使用的次氯酸鹽消毒劑的特定抵抗性。因此,開發(fā)和制造具有相似于(或優(yōu)于)聚酰胺膜的通量/選擇性/截留性能但具有更高的耐化學(xué)性、特別地具有當(dāng)暴露于鹵素水溶液(次氯酸鹽)時存在的耐氧化性和/或耐鹵化性的膜,例如RO膜和 NF膜,是非常重要的,并且可顯著降低水處理的成本。諸如RO膜的具有更高的鹽截留率的膜例如用于海水淡化也是非常重要的。在水流尤其是海水和微咸水淡化中,不損失通量的高的截留率將降低最終水產(chǎn)品的成本。另外, 在人們將喜歡去除硼和硝酸鹽的水凈化中,存在許多應(yīng)用。現(xiàn)有的膜,例如RO膜和NF膜, 仍不具有對這些組分的充分高的且長期的截留率,且可提高RO膜和NF膜對這些溶質(zhì)的截留率的任何膜或改性是非常重要的。存在諸如聚電解質(zhì)和離聚物材料的這樣的離子型聚合物如果這些離子型聚合物可被制備成給定的形態(tài)且通過共價交聯(lián)被固定到該形態(tài),則這些離子型聚合物為制備膜例如非常穩(wěn)定的選擇性RO膜和NF膜提供良好的潛力。一般而言,非交聯(lián)的薄的選擇性層的問題,尤其是對于基于離聚物和聚電解質(zhì)的RO膜和NF膜的問題,是連續(xù)的溶脹和隨時間性能的改變和/或溶液的離子強度的改變。然而,難以實現(xiàn)化學(xué)上穩(wěn)定的離聚物材料的化學(xué)上穩(wěn)定的共價交聯(lián),尤其是當(dāng)提高的耐氧化性和耐鹵化性是所期望的時候。專利申請W02007135689公開了具有給定形態(tài)的膜和/或膜層(film)(例如,由聚合物或聚合物共混物制成),該膜和/或膜層通過共價交聯(lián)和任選地另外通過疏水化而被穩(wěn)定化例如抗溶脹和抗化學(xué)降解。將上面制備的膜置于下面的溶液中以檢驗穩(wěn)定性PH 11-12,在室溫下持續(xù)14天;pHl-2,在室溫下持續(xù)14天;以及pH 10的20-30ppm NaOCl,在室溫下持續(xù)14天。在所有溶液中,膜性能保持穩(wěn)定。專利US 4,990,252公開了新穎的薄膜層復(fù)合或涂布膜以及其制造和使用方法, 該新穎的薄膜層復(fù)合或涂布膜適合于反滲透、超濾和微濾應(yīng)用,并且具有帶一層或多層微孔層的多孔聚合基材,包含磺化聚芳醚的薄膜層或涂層實質(zhì)上被附接到該微孔層,以提供氧化穩(wěn)定的、薄的親水性膜層或涂層。一些實施例包括對用磺化聚醚砜溶液涂布的多孔聚砜基材的檢驗。專利申請US 20070163951公開了一種制備耐氯的親水-疏水共聚物脫鹽膜的方法。通過形成具有一個或多個親水性單體和一個或多個疏水性單體的親水-疏水無規(guī)共聚物并且使親水-疏水無規(guī)共聚物形成為親水-疏水共聚物脫鹽膜來制備該膜。親水性單體包括磺化聚芳砜單體和第二單體,而疏水性單體包括非磺化第三單體和第四單體。磺化聚芳砜單體將磺酸根引入到親水-疏水無規(guī)共聚物,并提供耐氯的親水-疏水共聚物脫鹽膜?;谌缭趯@暾圵02007135689和US 4,990, 252中描述的化學(xué)成分的相似性, 不期望這些膜在PH 9和20°C的500ppm-1000ppm NaOCl條件下維持它們的通量。專利申請US 20020045085公開了復(fù)合的固體聚合物電解質(zhì)膜(SPEM),其包含與離子導(dǎo)電材料互相滲透的多孔聚合物基材。通過包括對離子導(dǎo)電聚合物主鏈的氯化/溴化的幾個后處理步驟可增強離子導(dǎo)電聚合物的穩(wěn)定性,從而減少降解部位。后處理對于許多膜和涂層不是切實際的方法。另外,當(dāng)如上文申請中所描述的進行后鹵化步驟時,難以控制交聯(lián)和疏水性/親水性之間的平衡,為了獲得穩(wěn)定性、良好的通量和選擇性性能,該平衡是必需的。因此,在本領(lǐng)域存在對具有以下特征的有抵抗性的膜的未滿足的需要穩(wěn)定的共價交聯(lián)、具有例如在鹵素水溶液(次氯酸鹽)中存在的高的耐氧化性和耐鹵化反應(yīng)性,且還維持良好的通量/截留率/選擇性性能。概述本公開內(nèi)容大體涉及膜、膜層和涂層領(lǐng)域。更具體地,本公開內(nèi)容涉及作為膜(例如復(fù)合膜)和/或膜層和/或涂層的共價交聯(lián)的選擇性屏障,根據(jù)一些實施方式,該選擇性屏障的特征為高的耐化學(xué)性、特別地為高的耐氧化性,例如在鹵素水溶液(次氯酸鹽)中的抵抗性。根據(jù)一些實施方式,在芳基上的官能團,例如鹵化物、硝基和各種離子基(例如磺基、膦基和羧基),用于穩(wěn)定或增強膜中的芳族聚合物例如對抗氧化侵蝕的抵抗性。實際上,根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式,在相同的或不同的聚合物上具有例如離子基(例如磺基、膦基、羧基、諸如季銨的陽離子基)、諸如伯氨基、羥基和硫醚基的反應(yīng)性基團和諸如鹵化物、硝基和磺基的氧化穩(wěn)定基團的官能團的組合的一種或多種芳族聚合物, 例如芳族縮聚物,可用于制備膜/膜層。伯氨基通常用于通過重氮反應(yīng)來交聯(lián),以及存在于芳族聚合物主鏈上的鹵化物和硝基適于最小化氧化劑的侵蝕。根據(jù)一些實施方式,具有吸電子基團(例如鹵化物、硝基和磺基)的離聚物的芳基部分應(yīng)被優(yōu)化,以獲得具有通量和截留率的良好的穩(wěn)定性。根據(jù)一些實施方式,本文提供了包含通過芳基-芳基鍵(-Ar-Ar-)、芳基_醚-芳基鍵(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基鍵(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基鍵或其任何組合而共價交聯(lián)的一種或多種芳族離聚物的膜或膜層,其中所述一種或多種芳族離聚物還包含適于提高所述膜或膜層的耐氧化性的至少一個吸電子基團。根據(jù)一些實施方式,吸電子基團可在芳族離聚物的芳基部分上。根據(jù)一些實施方式,本公開內(nèi)容的共價交聯(lián)可通過在交聯(lián)之前存在于一種或多種芳族離聚物的芳基部分上的伯胺基團的重氮反應(yīng)形成。伯胺基團通常易于經(jīng)歷所需要的重氮反應(yīng)。根據(jù)另外的實施方式,本文提供了一種制備膜或膜層的方法,該方法包括共價交聯(lián)一種或多種離聚物,以形成芳基-芳基鍵(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基鍵(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基鍵(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基鍵或其任何組合,其中所述一種或多種芳族離聚物包含適于提高所述膜或膜層的耐氧化性的至少一個吸電子基團。根據(jù)一些實施方式,芳族離聚物可包含芳族伯胺基團。根據(jù)一些實施方式,通過重氮反應(yīng)形成共價交聯(lián)。根據(jù)一些實施方式,該方法還可包括與選自由以下組成的組的芳族含氨基的組分交聯(lián)有機化合物、單體和低聚物(例如二官能或多官能的芳族伯胺的),其中所述含氨基的組分包含至少兩個芳基,每個所述芳基包含具有小于2000道爾頓分子量的伯胺。例如, 芳族有機化合物或單體,二氨基萘、1,1,1三(氨基苯基)乙烷或1,3,5三(氨基苯基)苯。 根據(jù)一個實施方式,離子基和氨基在相同的聚合物上。根據(jù)另一實施方式,離子基和氨基在不同的聚合物上。本公開內(nèi)容的另一方面是使用吸電子基團,以提高本公開內(nèi)容的膜或膜層的耐氧化性。根據(jù)一些實施方式,術(shù)語“吸電子基團”可指吸引電子遠離附近的反應(yīng)中心的取代基。 這些吸電子基團存在于聚合物的芳基中的至少一些上,并且可以例如通過位阻效應(yīng)或電子效應(yīng)來抑制氧化劑或經(jīng)商代-氧化劑的商化反應(yīng)。根據(jù)一些實施方式,吸電子基團可包括鹵化物(例如F、Cl、Br)、硝基、磺基、膦基
和羧基。在一些實施方式中,用于本公開內(nèi)容的芳族離聚物可包括芳族縮聚物,例如聚砜 (PSU)、聚苯砜(PPQ、聚亞苯基砜、聚醚砜(PEQ、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮(polyether ketone ether ketone)、聚醚酮和聚砜的組合、聚苯硫醚、亞苯基砜、硫醚和砜的組合、基于聚苯醚的聚醚、2,6 二甲基亞苯基、或其任何衍生物和/或其任何組合??s聚物衍生物可包括例如被取代的縮聚物,例如被一個或多個吸電子基團取代的縮聚物。根據(jù)一些實施方式,用于制備膜或膜層的一種或多種芳族離聚物可包括被基團X 取代的磺化聚苯砜(SPPSX)、被基團Y取代的胺化的磺化聚苯砜(YPPSNH2)或其組合,其中“X”選自由F、Cl、Br和硝基組成的組,且其中“Y”選自由F、Cl、Br、硝基、磺基、膦基和羧基組成的組。例如,芳族離聚物可包括硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)、胺化的磺化聚苯砜 (SPPSNH2)或其組合。根據(jù)一些實施方式,硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)可包含0. 2-1. 5% Nw/w(例如, 0. 2-0. 5% N w/w、0. 5-1. 0% N w/w 和 1. 0-1. 5% N w/w)范圍的硝基含量和 0. 2 至 2. Omeq/ gr (毫當(dāng)量/克)范圍(例如,0. 7至2. Omeq/gr和0. 8至1. 6meq/gr范圍)的磺基。根據(jù)一些實施方式,胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)可包含0. 001-1. 8meq/gr (例如,0. 01-0. 5meq/gr和0. 001-1· 6meq/gr)范圍的磺基含量和0. 5 %至4. 0 %元素氮范圍 (例如,0. 5%至3. 0% )的氨基含量。這包括兩種情況當(dāng)僅SPPSNH2用于形成膜層的情況, 和當(dāng)至少兩種聚合物SPPSN02/SPPSNH2用于制備聚合物的情況。例如,胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)可包含0. 2至1. Omeq/gr范圍的磺基含量和 0. 5%至2. 0%元素氮范圍的氨基含量。在另一實施方式中,鹵代(鹵素)胺化聚苯砜(鹵代PPSNH2)可用于制備本公開內(nèi)容的膜或膜層。根據(jù)一些實施方式,用于制備膜或膜層的一種或多種芳族離聚物還可包括羥基化的芳族縮聚物。根據(jù)一些實施方式,用于形成本公開內(nèi)容的膜或膜層的芳族離聚物可包括硝化的磺化聚醚醚酮(SPeekno2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(Spekekno2)、胺化的磺化聚醚醚酮 (Speeknh2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(Spekeknh2)或其組合。根據(jù)一些實施方式,膜或膜層可適于用作復(fù)合膜的一部分、用作交聯(lián)的不對稱膜的一部分、用作自立式膜(self standing membrane)和/或用作膜涂層。在一個實施方式中,膜層可通過共價鍵交聯(lián)到復(fù)合膜的支撐層。根據(jù)一些實施方式,膜可以是復(fù)合納濾(nf)膜、反滲透(RO)膜或超濾(uf)膜。在一個實施方式中,包含上述基團的聚合物可用于在具有薄的選擇性膜層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)配置的多孔UF支撐物上形成小于幾微米且優(yōu)選小于1. 0微米的薄膜層,所述薄的選擇性膜層具有NF膜和RO膜的所期望的良好的通量和截留性能,且所述選擇性結(jié)構(gòu)可在適當(dāng)位置被共價交聯(lián),且所述最終膜層具有良好的耐化學(xué)性,尤其是抗次氯酸鹽試劑和/或其他氧化劑。在另一實施方式中,在其上形成選擇性膜層的UF支撐物也被交聯(lián)。在另一實施方式中,交聯(lián)的且耐氧化性的不對稱UF膜、NF膜和RO膜可通過相似組合的聚合物和交聯(lián)反應(yīng)來制備,其中選擇性層是不對稱膜的整體更致密的頂層。本公開內(nèi)容的另外的耐氧化性且交聯(lián)的膜層還可用于改性現(xiàn)有的膜例如NF膜或RO膜或UF膜,并因此提高它們的截留性能或選擇性性能。薄膜層可被置于并結(jié)合到現(xiàn)有的NF膜和RO膜,以提高性能,例如截留率,而不顯著損失通量。較高的截留率例如對于海水淡化、硼去除、硝酸鹽去除和許多其他應(yīng)用是重要的。本公開內(nèi)容還可用于在多種基材上形成交聯(lián)的保護性膜層。在一個實施方式中,本公開內(nèi)容的膜和/或膜層對氧化劑的抵抗性被顯著提高至 100,000 至 200,000ppm-hr NaOCl 或更高的范圍。pH 9 的 500_1000ppm NaOCl 溶液用于評估在本公開內(nèi)容中檢驗的膜/膜層的耐氧化性。這些濃度是用于確定96,000至192,OOOppm 小時的穩(wěn)定性的加速測試條件,96,000至192,OOOppm小時的穩(wěn)定性將表明良好的氧化穩(wěn)定性。根據(jù)一些實施方式,a)離子型芳族縮聚物、b)穩(wěn)定的共價交聯(lián)例如芳基-芳基鍵、 和c)吸電子基團的使用的組合允許獲得也呈現(xiàn)良好的通量和截留特性的穩(wěn)定的膜(或膜層)。術(shù)語“穩(wěn)定的”可包括耐化學(xué)性,特別地是高的耐氧化性,例如在鹵素水溶液(次氯酸鹽)中的抵抗性。在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的膜(或膜層)結(jié)構(gòu)中,交聯(lián)使溶脹最小化,并且限制氧化劑到聚合物上的不同反應(yīng)部位的可及性,同時離聚物的芳香結(jié)構(gòu)和另外的吸電子基團兩者還使與氧化劑的反應(yīng)最小化。所有這些因素給予如本文示例的穩(wěn)定性的協(xié)同提尚O詳述通過下文給出的詳述,本發(fā)明的適用性的另外的實施方式和全部范圍將變得明了。然而,應(yīng)理解,詳述和具體的實施例雖然表明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式,但僅是以例證方式給出,因而,根據(jù)該詳述,在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種修改和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明了的。
術(shù)語如本文提及的術(shù)語“膜”可涉及允許特定實體(例如分子和/或離子或氣體)穿過而擋住其他通過的選擇性屏障。膜區(qū)分實體的能力(基于例如它們的尺寸和/或電荷和/ 或其他特性)可稱為“選擇性”??稍诶?http://www. bccresearch. com/membrane/DMDOO. html 禾口 http://www. geafiltration. com/glossary_filtration_terminoIogies. asp 中找到關(guān)于膜的更多信息。如本文提及的術(shù)語“復(fù)合膜”可涉及包含多于一種材料的膜,其中材料可具有不同的密度。復(fù)合膜可包括例如“薄膜層復(fù)合膜”,該膜層復(fù)合膜可通常指以由兩種或更多種層狀材料制成的膜的形式構(gòu)建的膜。特別有用的復(fù)合材料是在較密集的多孔支撐物上的薄的致密的膜層。根據(jù)一些實施方式,如本文提及的術(shù)語“膜層”可涉及自立式選擇性屏障(例如未被支撐層支撐的選擇性屏障)或沉積在/放置在或連接到支撐層和/或膜上的涂層。如本文提及的術(shù)語“通量”可涉及每單位膜表面積每單位時間得到的處理的液體 (諸如,例如水、海水、微咸水、井水、發(fā)酵液、抗生素的濃縮液、市政和工業(yè)廢物和工藝流以及其他液體)的體積。如本文提及的術(shù)語“滲透物(permeate)”可涉及產(chǎn)物,例如已穿過膜的液體。術(shù)語 “滲透物”可例如涉及在過濾期間的未濃縮的所得到產(chǎn)物。如本文提及的術(shù)語“保留物”(還可稱為“濃縮物”)可涉及未穿過膜的部分。如本文提及的術(shù)語“截留率(rejection) ”可通常涉及在膜(例如反滲透膜)工藝中截留(不允許穿過膜)的物質(zhì)(例如鹽)的百分比??捎嬎憬亓袈剩缱鳛楸荒ぷ柚沟柠}的百分比。例如R = l_(Cp/Cb),其中R =截留率,Cp =滲透物濃度,Cb =保留物濃度。如本文提及的術(shù)語“微濾”或“MF”可涉及利用低壓錯流膜工藝來分離0. 05微米-10微米范圍的膠體顆粒和懸浮顆粒的技術(shù)。MF可用于例如發(fā)酵肉湯澄清和生物質(zhì)澄清以及回收。如本文提及的術(shù)語“超濾”或“UF”可涉及用于分離流體中的小顆粒和溶解的分子的膜分離技術(shù)。雖然其他因素例如但不限于分子形狀和電荷也會起作用,但用于分離的主要依據(jù)可以是分子大小。在超濾工藝期間,大于膜孔的分子將通常被保留在膜的表面處并被濃縮。超濾膜的保留性能可表述為“截留分子量”(MWCO)。該值會涉及被膜保留約90% 或更多的分子、化合物和/或材料(例如聚合物、蛋白質(zhì)、膠體、多糖、懸浮固體和/或溶質(zhì)) 的近似分子量(MW)。然而,分子形狀會對分子被膜保留有直接的影響。例如,像DNA的線型分子可穿過孔,而這樣的孔將保留相同分子量的球狀物質(zhì)。超濾膜可適于讓小的分子(例如水、低分子量的有機溶質(zhì)和鹽)通過,而保留高分子量的分子(例如聚合物、蛋白質(zhì)、膠體、多糖、和/或懸浮固體和分子量大于1,000道爾頓的溶質(zhì))。UF可在高達約145psi(10巴)的壓力下進行。UF還可涉及利用諸如具有直徑為約1納米至10納米(nm)的微孔的膜的技術(shù)。通常,單價鹽和二價鹽以及分子量高達1000道爾頓的有機溶質(zhì)的分離表征RO和 UF區(qū)域之間的膜選擇性。由該定義涵蓋的膜分離特性的范圍目前已知為NF。如本文提及的術(shù)語“納濾”或“NF”還可涉及利用可具有許多不同類型分離性能的膜的技術(shù)。例如,一類 NF膜可保留一些低分子量和中分子量的溶質(zhì)而不保留其他的。一類NF膜可適于實質(zhì)上讓單價離子和具有低分子量(通常小于約300道爾頓)的有機化合物通過,而保留多價離子 (例如鈣、鎂、鋁、硫酸根離子和其他)、具有高分子量(通常大于約300道爾頓)的非電離的有機化合物(例如溶質(zhì))和懸浮固體。另一類NF膜還可保留低至100道爾頓的低分子有機物而截留單價鹽和二價鹽兩者。另一類型NF可保留大于100道爾頓的帶電有機分子, 而使小于300道爾頓的不帶電分子穿過。又一類型NF可易于使有機溶劑穿過,而保留大于 100道爾頓的溶質(zhì)。通常,NF膜的選擇性可表征為單價鹽和二價鹽以及分子量高達1000道爾頓的有機溶質(zhì)的分離。因此,例如,NF膜可提供例如對NaCl的80% ,50^^20%和0%截留率和對于1,000MW葡聚糖的95+%的截留率。這樣的膜可用于例如水軟化、制藥發(fā)酵液的分餾、具有乳糖保留物的乳清脫鹽、脫脂牛奶濃縮、糖的分餾、抗生素的濃縮、地表水和飲用水的處理、用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的市政廢物處理和用于處理工藝流和廢物流的許多其他工業(yè)應(yīng)用中。如本文提及的術(shù)語“反滲透”或“R0”可涉及利用允許通常為水的溶劑穿過而保留任何鹽或/和有機溶質(zhì)的致密的膜的技術(shù)。RO可用于例如使水(例如海水、微咸水或脫鹽咸水)脫除礦物質(zhì)或用于生產(chǎn)超純水。RO可在高壓下進行。術(shù)語“稀疏的RCKopen R0)”和“緊密的NF(tight NF) ”常常指相同的膜,且兩者之間的界限是不明確的。類似地,“緊密的UF”和“稀疏的NF”之間的界限常常是不明確的, 且術(shù)語可以被可互換地使用。“離聚物”和/或“聚電解質(zhì)”可指含有離子基和疏水基兩者的聚合物和/或共聚物。通常,聚電解質(zhì)比離聚物具有更多的離子基。“聚合物”可指主要由通過共價化學(xué)鍵連接的具有大分子質(zhì)量的分子組成的物質(zhì), 該大分子質(zhì)量的分子主要由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或單體組成。“共聚物”可指與僅使用一種單體的均聚物相對比,由兩種(或更多種)單體物質(zhì)衍生的聚合物?!皢误w”可指分子,例如小分子?!敖宦?lián)(crosslinking) ”或“交聯(lián)(crosslink) ”可指將一種聚合物和/或低聚物鏈鍵合到另一聚合物和/或低聚物鏈的共價鍵的形成。還可以通過除共價鍵外的相互作用例如靜電相互作用或疏水性相互作用引起交聯(lián)。除非另外聲明,否則交聯(lián)指共價鍵。由有限數(shù)目的單體單元組成的“低聚物”,其至少原則上為聚合物,可由非常大量的(例如無限的)單體組成。術(shù)語“重氮”基團或鹽可指芳族重氮基團。術(shù)語“芳基”(Ar)可指由芳環(huán)例如苯(C6H6)衍生的基團、官能團和/或取代基(例如苯基、芐基、萘亞甲基及類似物)。芳基可以是未被取代的或被諸如烷基、烷氧基、胺或任何其他基團的任何取代基取代。在嘗試制備用于需要耐酸性、耐堿性和耐氧化性的工業(yè)的通常穩(wěn)定的膜和用于水處理的具有高的耐氧化性和耐鹵素(例如氯)水溶液的膜時意外地發(fā)現(xiàn),通過使用例如以下可獲得具有良好的通量和選擇性特性的高度穩(wěn)定的膜具有在一種聚合物上的離子基和氨基的芳族離子交聯(lián)聚合物、或聚合物的混合物,其中該混合物包括具有芳族離子基的聚合物和具有芳族氨基的聚合物,其中在具有離子基的化合物的芳族部位的部分上存在的硝基或鹵化物對于耐氧化性是所需要的,而對于具有氨基的聚合物,存在的硝基和/或鹵化物和/或磺基、膦基和/或羧基也用于提高的耐氧化性。實際上,發(fā)現(xiàn)可實現(xiàn)具有良好的通量和截留性能的提高的耐氧化性,而不損失其他性能,例如耐酸堿性。實際上,通過添加上述另外的官能團實現(xiàn)該增加的性能向含有離子基的芳族聚合物添加硝基和鹵素基團以及向含有氨基的聚合物添加硝基和鹵素基團和/ 或磺基、膦基和/或羧基。這些另外的基團可通過例如位阻效應(yīng)或電子效應(yīng)抑制氧化反應(yīng)或水性氯化反應(yīng)。具有吸電子基團的離聚物的芳基部分被優(yōu)化,以獲得具有通量和截留率的良好的穩(wěn)定性,并優(yōu)選地被置于離聚物的僅芳基部分上。所得到的芳族聚合物可用于例如形成復(fù)合膜的薄膜層,其中這些所添加的基團用于保護聚合物上的對氧化劑例如作為實例的次氯酸鹽敏感的芳族部位,因此提高最終膜或涂層的耐氧化性和耐氯化性。所添加的基團另外是已在專利申請W02007135689中公開的磺基和氨基(例如,磺化聚苯砜(SPPQ和具有氨基的聚合物例如胺化聚苯砜(PPSNH2))。 在W02007135689中公開的離子基是聚合物官能團,但根據(jù)本發(fā)明的實施方式,添加到具有氨基的聚合物的離子基主要用于提高耐氧化性。然而,它們的存在還影響最終膜的通量和選擇性。在一個實施方式中,芳族聚合物可具有離子基(例如磺基)和氨基兩者,其中磺基充當(dāng)兩個角色一是影響最終膜的選擇性和通量性能,以及第二是保護最終膜中的芳環(huán)上的芳族部位,使抗氧化侵蝕。芳族伯氨基用于通過轉(zhuǎn)化為用于芳基交聯(lián)的重氮鹽引起交聯(lián), 如將在下面更詳細解釋的。因此,最終膜中的氨基濃度顯著減少。這樣的聚合物的實例是磺化并胺化的聚苯砜(SPPSNH2),對于一些應(yīng)用,與不同聚合物的混合物相比,磺化并胺化的聚苯砜是優(yōu)選的。這種聚合物還可含有另外的基團,例如鹵化物和硝基,以將耐氧化性提高到更大的程度。在另一實施方式中,使用具有氧化穩(wěn)定基團的芳族離子型聚合物與同樣地具有氧化穩(wěn)定基團的氨基芳族聚合物的混合物。通常發(fā)現(xiàn),用這些混合物操作給予對最終膜性能的更大控制。在另一途徑中,芳族有機物、二官能或多官能的芳族伯胺的單體和低聚物可用于交聯(lián)含有離子基、硝基和鹵素基團的芳族聚合物。這種途徑在整體膜性能方面是最佳的, 通過不同組合的實驗易于確定該整體膜性能。聚合物的取代本發(fā)明的一方面是具有氧化/鹵化穩(wěn)定基團的芳族離聚物的取代物。在下面的描述中,聚苯砜(PPS)用作示例,代表如將在下面描述的本公開內(nèi)容中所要求保護的聚合物的范圍。本公開內(nèi)容的一方面是用硝基(-NO2)取代磺化聚苯砜(SPPS)中的一些非反應(yīng)的芳族部位,以產(chǎn)生磺化并硝化的聚苯砜(SPPSNO2)。另外,具有芳族伯氨基的胺化聚苯砜 (PPSNH2)被衍生化,使得其還具有磺基-SPPSNH2。使用SPPSN02/SPPSNH2 (以例如60/40的比)作為組合在多孔支撐物上形成選擇性屏障,且然后經(jīng)由在中性條件或優(yōu)選地在堿性條件下從胺衍生的重氮基團的交聯(lián)來交聯(lián)這個薄膜層,可產(chǎn)生甚至在PH 9的500ppm NaOCl 中在2天、4天和8天后具有對蔗糖的高截留率(例如,高于80%)而不損失通量的非常穩(wěn)定的且有抵抗性的膜。這些膜比其中一旦暴露于相同的NaOCl溶液則通量和/或截留率就快速下降的商業(yè)膜和其他膜例如由SPPS和PPSNH2的組合制成的膜更加有抵抗性。在確定聚合物上的最佳取代度時,聚合物的性質(zhì)是重要的。在下面的描述中,聚苯砜(PPQ用作示例,且取代度的最佳值是對于這種聚合物而言的。其他聚合物例如聚砜(PSu)或聚醚砜(PEQ或聚醚醚酮(PEEK)可具有多個取代基的不同的最佳值。在每種聚合物類型的情況下,通過本領(lǐng)域公知的實驗步驟易于得到最佳取代度。確定離聚物的取代度的另一重要因素是離聚物的具有獲得良好的穩(wěn)定性與通量和截留率所需要的的吸電子基團(例如鹵化物、硝基和磺基)的芳基部分。在對于聚合物SPPSNH2的一個優(yōu)選范圍中,芳族伯氨基含量在0. 5%至4. 0% w/w 元素氮之間,而磺基含量為O至 1. 8meq/gr。在一些情況下,磺基含量為0至0. 5meq/gr0SPPSNO2聚合物可具有0. 2至2. Omeq/gr之間、優(yōu)選為 0. 8至 1. 6meq/g之間的磺基含量和0. 2%至3. 5% w/w元素氮之間、優(yōu)選為0. 5%至1. 0% w/w元素氮之間的芳族硝基。在一個實施方式中,由于基團的性能是不完全相同的,所以以與SPPSNO2中的NO2 相似的范圍而不一定是精確相同的范圍的取代度用諸如F、C1和Br的鹵素取代SPPSNO2上的芳族-NO2基團。類似地,在一個實施方式中,以與SPPSNH2中的磺基相似的范圍的取代度如例如0. 5至1. 8meq/gr、優(yōu)選在0. 8至1. 4meq/gr之間,用諸如FXl和Br的鹵素取代 SPPSNH2上的磺基。因此,除了 SPPSN02/PPSNH2的組合外,其他組合,例如SPPSX和YPPSNH2, 其中X是F、Cl、Br或硝基,且Y是X(F、Cl、Br、硝基)、磺基、膦基或羧基。并不是芳基上的所有部位都需要被取代,因為具有芳族部分和在相鄰芳環(huán)上的吸電子基團的存在減少或阻止在非取代部位上的氧化和鹵化(例如氯化)。另外,需要一些關(guān)鍵數(shù)目的非取代的芳族部位用于有效交聯(lián)。一個優(yōu)選的組合是0. 8至1. 7meq/gr范圍的磺基和基于氮含量的具有高于0. 6%、優(yōu)選高于1. 5%且最優(yōu)選高于2. 0%或2. 5%的氮含量的芳族氨基(其用于重氮反應(yīng))的取代度。在一些情況中,具有芳族伯氨基的芳族聚合物可用作交聯(lián)劑而不需添加其他基團。這樣的交聯(lián)劑的通常優(yōu)選的值是如高于2. 0%氮含量和優(yōu)選高于3%的氨基濃度。交聯(lián)反應(yīng)根據(jù)一個實施方式,包括在本公開內(nèi)容中的交聯(lián)可以是通過重氮鹽的芳基偶聯(lián)。 不被機理所限制,在一種途徑中,這可通過自由基機理實現(xiàn)。實際上,聚合物上的芳族伯氨基(例如,基于雙酚A的氨基聚苯砜或氨基聚砜)在酸性條件下優(yōu)選地在低于10°C下轉(zhuǎn)化為重氮鹽,且然后將它們置于堿性條件下以最終形成偶聯(lián)以形成交聯(lián)的自由基。這基于芳族化合物通過重氮鹽的芳基化(見J March第三版,高級有機化學(xué)機理(Advanced Organic Mechanisms))。實際上ArH+Ar' N2+X-— Ar-Ar'在堿性條件下當(dāng)重氮鹽的正常酸性條件形成時,重氮鹽的堿性芳基部分可與另一芳環(huán)偶聯(lián)。在酸性溶液中,重氮鹽是離子化的,且它們的反應(yīng)是極性的。當(dāng)它們經(jīng)歷解離時,產(chǎn)物是芳基陽離子。然而,在中性或堿性溶液中,重氮鹽轉(zhuǎn)化為共價化合物,其經(jīng)歷解離以產(chǎn)生自由基Ar-N = N-Z — Ar*+N2+Z*在一個優(yōu)選的實施方式中,本公開內(nèi)容的涂布制劑含有具有上面討論的其他基團中的伯芳基胺(實際上,末端胺H2NAr-或在聚合物的單體單元上的胺-(H2N)Ar-)。在一種途徑中,聚胺在酸性條件下轉(zhuǎn)化為重氮鹽,并被應(yīng)用到支撐物的表面或鑄塑為自立式膜層。該膜層在中性條件或堿性條件下被固化,以通過一種可行的機理例如自由基偶聯(lián)產(chǎn)生芳基-芳基偶聯(lián)。該固化可以導(dǎo)致膜在室溫條件或加熱下保持豎立,在干的狀態(tài)或在溶液中的兩種情況下,作為材料的功能。在另一變化方案中,將含有具有芳基伯胺(實際上,H2NAr-或-(H2N)Ar-)的聚合物的涂布制劑涂布到支撐物上。在該涂布步驟之后,可干燥涂層。涂布的膜層中的芳香胺可轉(zhuǎn)化為重氮鹽,該重氮鹽可然后用于在堿性條件下優(yōu)選地通過芳基-芳基偶聯(lián)來交聯(lián)涂層。芳基偶聯(lián)步驟明顯地在將重氮衍生物置于中性或堿性pH之后進行,且然后在易于優(yōu)化的不同條件下保持。根據(jù)存在的重氮基和芳基部分,反應(yīng)溫度可以是例如從0°c至 15°C或在環(huán)境條件下或在高溫下例如30°C至210°C。對于該反應(yīng)給定的時間周期范圍還可從例如2分鐘至整夜至幾天,作為溫度和給定的化學(xué)組成的函數(shù)。反應(yīng)可以以溶液形式或干的形式進行。通過使用芳族有機物、二官能或多官能芳族伯胺的單體和低聚物,還可實現(xiàn)通過由含有芳族伯胺的聚合物形成的重氮鹽形成芳基-芳基交聯(lián)。例如,芳族有機化合物或單體,二氨基萘、1,1,1三(氨基苯基)乙烷或1,3,5三(氨基苯基)苯,且在一些情況下,間亞苯基二胺和對亞苯基二胺。因此,直接芳基偶聯(lián)可能是優(yōu)選的途徑,因為它僅需要具有可與含有離子基和諸如氧化穩(wěn)定基團的其他基團的聚合物經(jīng)歷交聯(lián)的芳族重氮基團的多官能單體、低聚物或聚合物。含有離子基和氧化穩(wěn)定基團兩者連同重氮基團的聚合物或低聚物可經(jīng)歷自交聯(lián)。根據(jù)一些實施方式,如果具有芳族重氮基的聚合物轉(zhuǎn)化為羥基,則通過氧化偶聯(lián), 它可與含有離子基的聚合物經(jīng)歷交聯(lián),以形成芳基-氧-芳基鍵。如果聚合物或低聚物含有離子基和重氮基團,且重氮基團可轉(zhuǎn)化為羥基,且然后經(jīng)歷氧化偶聯(lián)交聯(lián),則聚合物然后可自交聯(lián)。還可應(yīng)用于本公開內(nèi)容的另一交聯(lián)機理涉及芳基重氮基、芳族羥基和-SH基團之間的交聯(lián)反應(yīng)。在該情況下,膜、膜層或共混物主要由與除了含有芳族羥基和/或芳族-SH 基團的聚合物外的還與含有重氮基團的聚合物混合的離子型聚合物組成。重氮基團可通過芳基偶聯(lián)和重氮基與芳基羥基和-SH基團之間的反應(yīng)這兩者來反應(yīng),以分別通過芳基醚 (芳基-0-芳基)和硫醚鍵(芳基-S-芳基)形成交聯(lián)。這些芳族羥基可在不同的聚合物上或在相同的聚合物上,離子基也同樣。應(yīng)理解,聚合物中的一些可被多官能芳族有機化合物、單體或低聚物取代。在前述聚合物或低聚物中,存在充足量的在芳族部分中的一些上的另外的鹵化物和/或硝基,以穩(wěn)定所得到的膜層,使抗氧化。離子型聚合物在優(yōu)選的實施方式中,本公開內(nèi)容的離子型聚合物或離聚物已知為這樣的工程塑料該工程塑料在一種途徑中,在通過本領(lǐng)域公知的各種合成路徑通過磺化或羧化或膦酸化或羥基化或胺化或疏基化或季銨化或氟化或氯化或溴化或硝化或胺化的方法用一個或多個官能團聚合之后已被改性??蛇x擇地,可通過使這樣的聚合物與已在單體單元中的一個上的多官能團中的至少一些例如離子基或硝基或鹵素基團進行聚合來形成本公開內(nèi)容的離子型聚合物或離聚物。以這種方式,當(dāng)將相同的基團引入最后的聚合物上時,官能團可位于不同的位置或不同的芳基上,例如如在上面的美國專利申請20060036064中所描述的。
可用于制備如本文根據(jù)本公開內(nèi)容的一些實施方式描述的衍生物的一些優(yōu)選的聚合物是通過縮聚制備的聚合物(還可稱為聚合縮聚物),例如,聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮醚酮、聚苯硫醚及相同聚合物上的硫醚和砜的變體以及聚醚酮和聚砜的其他變體。在另外的實施方式中,提供了基于聚苯醚的聚醚,例如2,6 二甲基亞苯基0,6 dimethyl phenylene)、上文聚合物的芳族和鹵代甲基化的衍生物。因此,優(yōu)選的離子型聚合物的一些種類可由以下衍生聚砜(PSU)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚亞苯基亞楓(polyphenylene sulfoxide) (PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPS/S02)、聚對苯撐 (PPP)、聚苯基喹喔啉(PPQ)、聚芳酮(PK)和聚醚酮(PEK))聚合物。聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚芳醚砜(PAQ、聚苯砜(PPSU)和聚亞苯基砜(PPSO2)聚合物;聚醚酮(PEK)聚合物包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)聚合物中的至少一種;且聚苯醚(PPO)聚合物包括2,6-二苯基PPO或2, 6 二甲基PPO聚合物。優(yōu)選的聚醚酮聚合物包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)聚合物。用于本公開內(nèi)容的其他優(yōu)選的但由于它們的降低的耐氧化性而較少優(yōu)選的離子導(dǎo)電材料包括聚苯乙烯磺酸(PSSA)、 聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸(PVPA)、聚乙烯基羧酸(PVCA)和聚乙烯基磺酸(PVSA) 聚合物及其金屬鹽。更優(yōu)選地,離子導(dǎo)電材料包括聚砜、聚苯砜(PPSU)、聚亞苯基砜、聚醚砜(PES)、聚亞苯基亞楓(PPSO)和聚苯硫醚砜(PPS/S02)的磺化衍生物。除了線型聚合物或微支化聚合物外,還可使用高度支化聚合物。上文縮聚物還可被制備成支化的且通過使用具有多于兩個官能團的單體被更高度官能化。例如,F(xiàn)ritsch D,Vakhtangishvilli L.和 Kricheldorf H R(2002)J of Macromolecular science A 卷 39(11) :1335-1347 和 ^t J polymer Science A^ 40(17) :2967-2978 ^^"Synthesis and functionalization of polyethersulfone s based on 1,1,1 tris (4_hydroxyphenyl) ethane (基于 1,1,1 三(4-羥基苯基)乙烷的聚醚砜的合成和官能化)”和在ffeber等人的美國專利申請?zhí)?20040242807 中。一些優(yōu)選的均聚物和共聚物是例如無規(guī)共聚物,例如RTM. Victrex 720P和RTM. Astrel。尤其優(yōu)選的聚合物是聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、亞苯基、聚亞苯基亞乙烯基 (polyphenylenevinylene)、聚奧、聚咔唑、聚芘、聚青定盼口寧(polyindophenine),且尤其為聚芳醚。這些聚合物中的一些的商業(yè)來源的實例是SolVay、ICI、BASF。Solvay聚合物的實例包括UDEL 聚砜、RADEL 聚醚砜和RADEL R聚苯砜以及S0LEF 含氟聚合物?;腔x聚物和它們的取代度的一些其他非限制性的實例是磺化聚苯砜0. 4至2. Omeq/gr、磺化聚砜0. 4 至1. 8meq/gr、磺化聚醚砜0. 6至1. %ieq/gr、磺化聚醚醚酮1. O至3. Omeq/gr、磺化聚醚酮 0. 8至2. 5meq/gr。當(dāng)離聚物的反離子或聚電解質(zhì)離子基被以少量添加到離聚物組合時,在制造膜期間或在它們的使用中,離聚物的反離子或聚電解質(zhì)離子基可從寬的范圍中選擇, 實例是『、!^+、!(+、妝+力扎+和烷基季銨基及其他。在一些情況下,多價離子可從大的選擇中選擇,例如Ca、Mg、Zn、Ba離子。用于衍生化成離子型聚合物和其他官能團例如鹵化物和硝基的另一有用種類的聚合物是聚亞苯基聚合物,例如聚對亞苯和聚對二甲苯。在專利申請US 2005(^61459中給出了這樣的聚合物的實例,該申請公開了包含單價封端劑、二價線型單元和多價支化單元的聚合物。通過調(diào)節(jié)三種類型單體的比來控制聚合物的組成。在專利US 5,227,457中公開了其他聚亞苯基聚合物。它們可以是半剛性的,如在專利US 5,886,130中公開的,且可具有反應(yīng)性側(cè)基,如在專利US 5,625,010中公開的,或端基,如在專利US 5,670,564中公開的。聚亞苯基還可具有支化結(jié)構(gòu)(Kovacic等人,Chem. Rev.,1987,87,357-379)或超支化結(jié)構(gòu)(Kim等人,Macromol.,1992,25,5561-5572)。本公開內(nèi)容的聚合物衍生物可由以下衍生聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚亞苯基砜、 聚(雙苯并噁唑基-1,4-亞苯基)、聚(雙苯并(雙-噻唑)-1,4_亞苯基)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對苯撐。另外,在一些實施方式中,聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸和聚苯乙烯磺酸還可用作添加劑。簡言之,上面論述的用于穩(wěn)定聚合物使抗氧化和抗諸如氯化的反應(yīng)的基團存在于聚合物的芳基中的至少一些上。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面,如前面提及的,本公開內(nèi)容的聚合物組分可選自相對地耐氧化性均聚物結(jié)構(gòu)的種類,但還可以是共聚物、三元聚合物和四元聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。在共聚物、三元聚合物和四元聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物的情況下,離子部分將在組分中的至少一個中,其中其他組分可具有帶有不同官能團的組成。這些不同的特性可以是親水性/疏水性、反應(yīng)性和結(jié)晶度與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。例如,磺化聚砜可以是用于制備選擇性層的均聚物,而在另一實施方式中,磺化聚芳砜可以是聚磺化-嵌段-聚偏氟乙烯的嵌段共聚物的嵌段中的一個。見專利申請US 20060047095及其參考文獻和 European polymer journal 2004 40 (3) 531_541Yang 等人和 Y Yang 等人的Macromolecules 2004,37 (5) 1678-1681。在該情況下,PVDF可用于調(diào)節(jié)形態(tài)或用于交聯(lián)。用于交聯(lián)聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯和其他含氟聚合物的方法是已知的,見例如專利 US3, 516,791 和 US 3,840, 646 以及 Fluoropolymers,L. A. Wall 編輯,High Polymers (高聚物),卷XXV,Interscience 1972。聚偏氟乙烯嵌段物、低聚物和聚合物可與諸如AIBN、過氧化苯甲酰的自由基源和諸如過硫酸鹽和過硫酸鹽/亞硫酸鹽的氧化還原電對的無機自由基源交聯(lián)。簡言之,上面論述的用于穩(wěn)定聚合物使抗氧化性和抗諸如來自次氯酸鹽溶液的氯化的反應(yīng)的基團存在于聚合物的芳基中的至少一些上。使用離聚物的另一考慮事項是離子基的取代,例如如在專利申請20060036064 中。代表性的實例是磺化聚砜的形成,這可在下面兩個途徑中實現(xiàn),其中一個具有最終膜的不同本質(zhì)。根據(jù)第一途徑,例如在形成聚合物之后進行雙酚聚(芳醚砜)的磺化,得到位于聚合物的活性環(huán)上的磺基。根據(jù)第二途徑,使用磺化單體進行聚合,該磺化單體提供將磺基放于減活環(huán)上的機會?;腔鶟舛群退鼈兊奈恢弥苯佑绊懩ば阅?。例如,通過聚合在減活環(huán)上的磺基制備的聚合物產(chǎn)生具有高于由在聚合之后磺化聚合物制成的膜的提高的導(dǎo)電性 (對于燃料電池(FC)應(yīng)用)和更好的穩(wěn)定性的膜。在一方面,選擇具有位于減活環(huán)上的磺基的這樣的聚合物允許通過更高的活性環(huán)進行本公開內(nèi)容中描述的交聯(lián)反應(yīng)。在所有聚合物中,上面論述的適于提高聚合物的抗氧化和抗水性鹵化(例如氯化)反應(yīng)的抵抗性的基團存在于聚合物的至少一些芳基上。它們的存在將耐氧化性增加至對于暴露于至少20,000 至200,OOOppm hrs的次氯酸鹽的膜應(yīng)用例如水處理所需要的水平。在本公開內(nèi)容中描述的工程塑料的芳基氨基衍生物可由含有硝基或氨基的聚合物衍生,本領(lǐng)域已知用于衍生的許多方法。在W. H. Daly和S. Lee和C. Rungaroonthaikul 白勺 Chemical Reactions on Polymers (W) ACS Symposium Series 363(1988)的第 1 章“Modification of Condensation Polymers (縮聚物的改性)”中給出了用于硝化為硝基衍生物且然后使硝基衍生物還原成氨基衍生的聚合物的步驟的非限制性實例。這些芳基氨基衍生物然后用于形成重氮鹽,根據(jù)體系的PH,這可經(jīng)歷芳基取代或通過各種機理的偶聯(lián)反應(yīng)。氨基轉(zhuǎn)化為重氮鹽是本領(lǐng)域公知的。重氮鹽進一步轉(zhuǎn)化為芳基-OH和芳基-SH基團也是公知的。另外,芳基-S-芳基轉(zhuǎn)化為二芳基砜是本領(lǐng)域公知的。離J草難/碰·雜在獲得本公開內(nèi)容的給定形態(tài)的選擇性膜、膜層和/或涂層的方法中,組分的選擇和制造細節(jié),例如其中添加溶液的組分的順序、所使用的溶劑、PH和溫度、后處理、多層與單層,會是重要的考慮事項。在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi),可以以任何變體和/或組合覆蓋這些考慮事項。使用環(huán)境友好且非毒性溶劑的可能性會是有利的。例如,可通過涂布現(xiàn)有的多孔支撐物例如UF支撐物形成本公開內(nèi)容的復(fù)合膜的薄膜層,其中用于涂布的溶劑來自實質(zhì)上水性基溶劑,例如水和醇混合物,該溶劑溶解聚合物而不侵蝕支撐物。這種組合和其他溶劑組合還可含有例如但不限于以下的溶劑甲酸、丙酮、乙腈、甲酰胺和可例如有助于避免干燥時支撐物塌陷或維持膜層的完整性的添加劑。優(yōu)選的添加劑的實例是甘油和當(dāng)在交聯(lián)或后處理期間干燥或加熱時阻止或最小化支撐物塌陷或壓緊的其他多羥基化合物。非水溶劑還可用作例如甲酸和與其他溶劑的甲酸混合物,例如在專利4,990,252 和US 5,922,203中描述的。高濃度時將溶解支撐物的溶劑可以以低濃度用于具有非溶劑的混合物中。這樣的溶劑的非限制性實例是二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞楓(DMSO)、甲苯。還可以將鹽添加到涂布溶液,以提高涂布溶液中的涂布聚合物的溶解度或最終膜的性能,如在專利US 4,990,252中描述的。優(yōu)選的鹽的實例是鋰鹽,例如氯化鋰和氫氧化鋰。mmrnMmm / ^m^^m^rm復(fù)合膜,其中薄的選擇性膜層不僅被交聯(lián)還被化學(xué)地結(jié)合到復(fù)合材料的多孔支撐組分,在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。戶斤公開的fl莫J莫Hl禾Π/或涂Hl的抵抗件Φ封牛關(guān)于選擇性屏障,所公開的膜、膜層和/或涂層可具有勝過現(xiàn)有技術(shù)的膜的耐化學(xué)性、通量或滲透率和選擇性的優(yōu)異組合。耐化學(xué)性可稱為例如耐酸性、耐堿性和/或耐溶劑性且特別地耐氧化性和抗水性鹵化反應(yīng)例如氯化的抵抗性和多于一種上述抵抗性特性的組合,如例如與耐酸性/或耐堿性或耐溶劑性組合的耐氧化性。m^mmMmm /交聯(lián)是獲得穩(wěn)定的膜的一個重要方面。交聯(lián)可實質(zhì)上涉及膜、膜層和/或涂層的所有組分,或僅涉及含有離子基的組分,或僅涉及其中具有離子電荷的組分被嵌入而不是化學(xué)交聯(lián)的交聯(lián)基質(zhì)。涂層或膜層的支撐物,例如UF支撐物,還可以被交聯(lián)。如果UF支撐物是陶瓷的或玻璃的,則其是固有交聯(lián)的3D結(jié)構(gòu)。在不同種類的交聯(lián)中,交聯(lián)是通過共價鍵合的,盡管它可存在第二交聯(lián)例如離子鍵合、氫鍵合或疏水性相互作用。所公開的膜的種類所公開的膜可粗略分為下面的組(當(dāng)然,其他的分組方法也是可以接受的)a)復(fù)合的 NF、RO、UFb)通過所公開的化學(xué)過程的交聯(lián)的UF和MF支撐物
c)氣體分離膜d)通過本公開內(nèi)容的化學(xué)過程改性的現(xiàn)有的NF膜和RO膜賄_草__■刑躺難_誠本公開內(nèi)容的另一實施方式是使用材料、涂層、涂布方法和交聯(lián)方法改性現(xiàn)有的膜例如商業(yè)UF、R0、NF和氣體分離膜,以例如通過提高截留率來提高它們的性能??蓪⒎浅1〉哪又糜诓⒔Y(jié)合到現(xiàn)有的NF膜和NO膜,以在最小通量損失下提高截留率。在許多應(yīng)用中,例如僅舉幾個應(yīng)用的例子,在海水淡化、海水和微咸水的提高的硼或硝酸鹽或二氧化硅的去除中,需要更高的截留率。所公開的膜、膜層和/或涂層的形杰本文所公開的膜的選擇性膜層和/或涂層可包含例如均質(zhì)的單一聚合物、至少兩種聚合物的均質(zhì)或非均質(zhì)共混物或其他組分(例如,無機物或陶瓷或金屬或納米尺寸或微米尺寸的陰離子顆粒或陽離子顆粒)或一種或多種組分在另一組分的基質(zhì)中的鑲嵌分布。單層和多層本公開內(nèi)容的選擇性膜、膜層和/或涂層可包括單層或多層(例如兩層或更多層, 三層或更多層)。在一個實施方式中,本公開內(nèi)容涉及新穎性的選擇性滲透的屏障和膜,它們構(gòu)成許多應(yīng)用,如例如在水淡化、工業(yè)過程的處理和廢物流以及能量轉(zhuǎn)換裝置中。以下種類的膜包含在本公開內(nèi)容中-NF膜、RO膜、UF膜和氣體分離膜。關(guān)于選擇性屏障,所公開的膜、膜層和/或涂層可具有勝過現(xiàn)有技術(shù)的膜的耐化學(xué)性與良好的通量或滲透率和選擇性的優(yōu)異組合。耐化學(xué)性指耐酸性、耐堿性和任選地耐溶劑性且特別地耐氧化性和耐商化性。本公開內(nèi)容的膜可以是所有可能的構(gòu)型,如例如平板、螺旋纏繞、中空纖維、毛細管、片和管。應(yīng)理解,以這些構(gòu)型中的一些(例如,平板、螺旋物和管)的膜還可包括諸如非織布、衣物和網(wǎng)的其他支撐材料)。所公開的這些膜的選擇性屏障基于選自聚合物或聚合物片段或單體的構(gòu)造單元。這些構(gòu)造單元的化學(xué)功能和形成最終膜的方法被設(shè)計,用于實現(xiàn)用于給定應(yīng)用的高的耐化學(xué)性(耐酸性、耐堿性和任選地耐溶劑性,且特別地耐氧化性和耐鹵化性)的優(yōu)點,同時保留充足或優(yōu)異的通量和選擇性。因此,所公開的膜的特性是耐化學(xué)性的,具有良好的選擇性和由于膜穩(wěn)定性導(dǎo)致的易于清洗。在本公開內(nèi)容的另一實施方式中,材料和涂布方法和交聯(lián)可用于改性現(xiàn)有的UF膜、NF膜和RO膜,以通過例如提高它們的截留率來提高它們的性能。非常薄的膜層可置于并結(jié)合到現(xiàn)有的NF膜和RO膜,以在最小通量損失下提高截留率。交聯(lián)是獲得穩(wěn)定的膜的重要方面。所公開的膜、膜層或涂層的交聯(lián)程度可涉及膜、 膜層和/或涂層的所有組分,或僅涉及含有離子基的組分,或僅涉及其中具有離子基電荷的組分被嵌入而不是化學(xué)交聯(lián)的交聯(lián)基質(zhì)。通過首先將芳族伯氨基轉(zhuǎn)化為重氮基團引起交聯(lián)。然后將重氮基團暴露于不同的條件,這引起聚合物鏈之間的交聯(lián),如通過缺少溶解度且在強溶劑中減少的溶脹以及在暴露于次氯酸鹽或酸和堿之后所證實的。這種交聯(lián)的重要點是含有諸如以偶氮基和氨基的氮原子的氧化敏感部分的同時還原。不期望受下面的機理限制,下面的機理提出了可行的交聯(lián)機理。實際上,通過首先混合作為實例的以下物質(zhì)來完成通過芳族重氮基團的交聯(lián)芳族聚合離聚物(優(yōu)選地為縮聚物),其中離子基可以是磺基羧基、膦基、季銨基,和還含有上述穩(wěn)定基團例如鹵化物和硝基的所述聚合物,和含有芳族氨基的還具有上述穩(wěn)定基團中的至少一個(其還可包含含有氨基的聚合物的離子基例如磺基)的芳族聚合物(例如聚砜、聚苯砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)和聚醚醚酮(PEEK))。所得到的聚合物混合物可被鑄塑和/或放置在支撐物上,并且將胺基團的至少一部分轉(zhuǎn)化為重氮基團,該重氮基團可然后通過還可能發(fā)生一些偶氮偶聯(lián)的芳基偶聯(lián)來交聯(lián)膜??蛇x擇地,可使用具有離子基和胺基團的單一聚合物,其中離子基起兩個作用有助于通量和截留性能,且同時使結(jié)構(gòu)對于氧化劑穩(wěn)定,且在另一實施方式中,還可存在另外的基團例如鹵化物或硝基,以增強單一聚合物制劑的抵抗性。在所有情況下,胺基團轉(zhuǎn)化為用于在適當(dāng)位置交聯(lián)選擇性屏障的重氮鹽。因此,重氮基團可然后被反應(yīng)或降解(例如通過在加熱或未加熱下形成膜層中性或堿性PH),以在膜、涂層和/或膜層中得到交聯(lián)。在這些條件下,通過芳基偶聯(lián)和在一定程度上的含氮偶聯(lián),可進行交聯(lián)。在較少優(yōu)選的途徑中,在重氮步驟之后,保持膜層的酸性PH并在高溫下加熱,以通過芳基陽離子偶聯(lián)機理達到芳基-芳基偶聯(lián)。在一定程度上,這是較少優(yōu)選的,因為它還可導(dǎo)致相對高%的含氮偶聯(lián),其產(chǎn)物不如芳基-芳基偶聯(lián)鍵耐氧化性。在第三途徑中,可將具有在芳基上的多官能羥基或硫醚的芳族聚合物或低分子量低聚物或單體或有機化合物添加到與重氮反應(yīng)的混合物,以分別形成芳基-醚-芳基和芳基-硫醚-芳基交聯(lián), 且其中硫醚基還可被氧化為例如亞砜和砜。具有在芳基上的多官能羥基或硫醚的芳族聚合物或低分子量低聚物或單體還可含有硝基和鹵化物以及如被需要以提高最終膜的耐氧化性的其他穩(wěn)定基團。在一個實施方式中,提供了含有用于通過本公開內(nèi)容的方法交聯(lián)的在相同聚合物或不同聚合物上的離子電荷(例如磺基、膦基、羧基、季銨基)、疏水性芳族骨架基團和芳族氨基的耐化學(xué)性芳族縮聚物的用途。芳族部分還含有諸如鹵化物或硝基的基團。芳族氨基轉(zhuǎn)化為重氮基,該重氮基可然后被直接使用,或作為中間物,形成通過下面鍵中的一個或多個交聯(lián)的一個或多個其他基團(例如羥基、硫醚)直接芳基偶聯(lián)(實際上為芳基-芳基) 或通過醚、硫醚或砜的芳基偶聯(lián)。在直接芳基偶聯(lián)中,重氮鹽降解或轉(zhuǎn)化為自由基或芳基陽離子,隨后是芳基偶聯(lián)。因此,在一種情況下,選擇性屏障含有通過至少芳基-芳基偶聯(lián)和 /或芳基醚芳基(芳基-0-芳基)鍵和/或芳基-硫醚-芳基(芳基-S-芳基)鍵或/和芳基-砜-芳基(芳基-s( = 0)2-芳基)鍵交聯(lián)的聚合離子基團。兩種交聯(lián)機理是芳基偶聯(lián)和氧化偶聯(lián),且它們可交聯(lián)聚合物或低聚物的衍生的和未衍生的芳環(huán)。這對于將薄的選擇性膜層結(jié)合到多孔支撐物和對于含有衍生的組分和未衍生的組分兩者的總體膜層的有效交聯(lián)是重要的。一種交聯(lián)機理是通過使含有重氮基團的穩(wěn)定的芳族聚合縮聚物與含有芳族羥基的單體、低聚物和聚合物反應(yīng)或經(jīng)由硫醚(S =)或含有硫醇(-SH)的芳族單體、 低聚物和聚合物任選地隨后氧化為芳基砜,通過芳基-ο-芳基或芳基-S-芳基部分的交聯(lián)。 另一交聯(lián)機理是含有羥基的單體、低聚物和聚合物的氧化偶聯(lián)。在一個實施方式中,本公開內(nèi)容還可限定為聚合物共混物,該聚合物共混物含有與含有可通過交聯(lián)基團經(jīng)歷交聯(lián)以產(chǎn)生交聯(lián)的選擇性屏障的其他基團的另一聚合物組分混合的至少一個聚合物組分,該至少一個聚合物組分具有離子基和疏水基(如例如在聚合離聚物中)和在芳族部分中的至少一些上的鹵化物和硝基。這些聚合物還任選地含有鹵化物和硝基。代替(或除了)具有在不同聚合物上的離子和交聯(lián)部分,根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式,還提供了不同聚合物的共混物,其中共聚物的聚合物中的至少一種含有離子基和與上面一樣可經(jīng)歷交聯(lián)以形成交聯(lián)的膜層或屏障的其他基團?;虮竟_內(nèi)容的另一實施方式,其中選擇性屏障或選擇性膜層不是不同聚合物的共混物,而是由含有離子基和可經(jīng)歷交聯(lián)的其他基團兩者的僅一種聚合物制成。在這兩個實施方式中,在共混物或單一聚合物中,聚合物還含有對于增強的耐化學(xué)性所需要的量的在芳基部分上的鹵化物或硝基。在一個實施方式中,直接芳基偶聯(lián)是優(yōu)選的途徑,因為其僅需要可與含有離子基的聚合物經(jīng)歷交聯(lián)的具有重氮基團的單體、低聚物或聚合物。如果重氮基團在離子型低聚物和/或聚合物上,則僅需要該低聚物/聚合物。因此,具有離子基和重氮基兩者的聚合物或低聚物可自交聯(lián)。如果重氮基轉(zhuǎn)化為羥基,通過氧化偶聯(lián)它可與含有離子基的聚合物經(jīng)歷交聯(lián)。具有離子基的低聚物和聚合物還可含有芳族羥基。因此,具有離子基和重氮基兩者的聚合物或低聚物可自交聯(lián)。在另一交聯(lián)方式中,如果使用具有芳族-OH(羥基)的低聚物和聚合物,則它們可與重氮基團反應(yīng),以形成芳基-0-芳基交聯(lián)。如果使用具有芳族-SH 基團的低聚物和聚合物,則它們可與重氮基團反應(yīng)。該聚合物或低聚物形成芳基-S-芳基交聯(lián)。具有重氮基團的直接芳基偶聯(lián)可與相同聚合物的非離子重復(fù)單元或與不同聚合物的非離子芳族疏水性或極性聚合物或低聚物經(jīng)歷交聯(lián)。這是本公開內(nèi)容的一個方面,因為它還用于通過使其交聯(lián)為疏水性或極性組分來改變膜、膜層或涂層的疏水性/親水性平衡。在另一實施方式中,它可用于如在復(fù)合材料形成時將膜層或涂層結(jié)合到支撐物。在另一方面,它可用于形成耐溶劑性超濾和微濾支撐物。獲得對于所需的膜選擇性所需要的形態(tài)是另一方面。膜的選擇性膜層可以是均質(zhì)的單一聚合物、至少兩種聚合物或其他組分(例如無機物或陶瓷或金屬)的均質(zhì)共混物或至少兩種聚合物或其他組分(例如無機物或陶瓷或金屬)的非均質(zhì)共混物或一種或多種組分在另一組分的基質(zhì)中的鑲嵌分布。選擇性膜層可以是如所描述的單層或至少兩層,每層的成分相同或不同。在獲得對于選擇性膜層所需要的給定形態(tài)時,組分的選擇和制造細節(jié),例如其中添加溶液的組分的順序、溶劑、PH和溫度、后處理是重要的考慮事項。例如,本公開內(nèi)容的典型的溶劑組合可以是水與醇例如乙醇、丙醇和丁醇或與甲酸的溶劑組合,如在專利US 4,990,252中描述的,如例如甲酸與乙醇、乙腈、水或丙酮。這些溶劑混合物是有利的,因為它們將不附接許多聚合支撐物,且是環(huán)境友好的??梢允褂闷渌軇├鏣HF、乙酸乙酯和非質(zhì)子溶劑(例如DMF、NMP等),只要它們的最終濃度足夠低至阻止被涂布的支撐物的變形或過量溶脹。還可以添加甘油作為溶劑和作為當(dāng)加熱時阻止一些多孔支撐物塌陷的組分。 形成獲得所期望的選擇性所需要的形態(tài)的選擇性膜層的方法是例如在一個PH下涂布膜層,且然后在第二 PH下交聯(lián),或使用用于增加涂層或涂布溶液中的聚合物穩(wěn)定性或增加最終膜的通量的反離子,例如鋰離子或銨基離子,或選自堿土金屬(Mg、Ca和其他)或過渡金屬或它們的氧化物或烷基氧化物(11、21~、&1和其他)的多價反離子,以通過絡(luò)合或通過使用在形成膜層和/或定位時引入粘度的其他添加劑例如水溶性聚合物來定位膜層。通過不同的方法制備本公開內(nèi)容的薄的選擇性層,例如將濕的膜層涂布在多孔支撐物上的公知方法,且通過例如用加熱或熱吹掃空氣或其他氣體蒸發(fā)來去除溶劑,隨后是化學(xué)處理,以形成重氮基,且然后改變pH,隨后是加熱步驟或固化步驟或在壓力或真空施加下施用涂布溶液,隨后是化學(xué)處理,以形成用于交聯(lián)或固化步驟的重氮基,而在交聯(lián)之前或期間沒有用于進一步蒸發(fā)殘余溶劑的顯著加熱步驟或有加熱步驟和/或用于引發(fā)引起或完成固化交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的熱固化步驟,以及任選的涂層和/或任選的非涂層的后處理。還可存在在多孔支撐物和選擇性層之間的中間層。用于交聯(lián)選擇性層的步驟還可用于將選擇性層化學(xué)地結(jié)合到支撐物。在其他情況下,本公開內(nèi)容的聚合物可含有另外的或其他離子基,例如-P02H2、-C H2PO3H2、-C00H、-0P02H2、-OPO3H2、-0ArS03H。在另一實施方式中,離子電荷可以是陰離子交換基例如銨基、锍基或鱗基。在另一實施方式中,選擇性層可具有兩性或鑲嵌電荷分布且含有陰離子和陽離子交換基兩者。對于膦酸鹽的示例,見Solid State tonics, 97 (1997), 177-186。對于羧化固體聚合物電解質(zhì)的示例,見Solid State Ionics,40 =41(1990), 624-627。離子導(dǎo)電材料可包括例如至少一種熱塑性芳族聚合物的磺化衍生物。這些聚合物的合成是本領(lǐng)域公知的(見例如專利US4, 413,106、US 5,013,765、US 4,273,903和US 5,438,082,以及 Linkous,等人 J. Polym. Sci.,卷 86 1197-1199 (1998))。在用于形成本發(fā)明的膜的所有不同聚合物種類中,用于穩(wěn)定聚合物使抗氧化和抗鹵化例如氯化的基團存在于聚合物的芳基中的至少一些上。可以通過公知的方法將它們添加到聚合物或它們可存在于制備聚合物的單體中。例如在專利US 3,402,144中已報道了通過鋰化改性芳族聚合物??梢栽趯@鐚@鸘S 4,598,137、US 4,797,457和US 4,894,159中找到在例如聚砜、聚亞芳基、聚醚砜和聚苯砜上形成具有與本申請有關(guān)的不同官能團的離聚物的方法。在JP200007^65和JP2000309707專利申請中給出了形成羥基化聚砜的方法。工程塑料的胺化方法是本領(lǐng)域公知的(例如在J. L. Benham和J. F. Kinstle編輯的“Chemical Reactions on Polymers (聚合物上的化學(xué)反應(yīng))”中的第 1 章,ACS Symposium Series 364 1988),且可用于形成本公開內(nèi)容的聚合物芳族伯胺衍生物。因此在優(yōu)選的實施方式中,本公開內(nèi)容的離子型聚合物或離聚物已知為這樣的工程塑料該工程塑料在通過本領(lǐng)域公知的各種合成路徑通過磺化或羧化或膦酸化或羥基化或胺化或疏基化或季銨化的方法聚合之后已經(jīng)被改性,且在上面給出了這些程序參考文獻中的一些??蛇x擇地,可通過使這樣的聚合物與已在單體單元中的一個上的離子基進行聚合來形成本公開內(nèi)容的離子型聚合物或離聚物。以這種方式,當(dāng)將相同的基團引入最后的聚合物上時,官能團可位于不同的位置或不同的芳基上,例如如上面在美國專利申請 20060036064中描述的。在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)涵蓋的選擇性膜層結(jié)構(gòu)包含例如具有在芳環(huán)中的一些上的鹵化物和/或硝基的離子電荷,以穩(wěn)定聚合物使抗氧化。離子電荷的實例是1)基于陰離子基優(yōu)選磺基和膦基以及羧基的帶陰離子電荷的膜,幻具有諸如季銨基、锍基、鱗基的基團的帶陽離子電荷的膜,3)為陰離子基和陽離子基的兩性混合物的膜,4)為帶陰離子和陽離子電荷的區(qū)域的鑲嵌結(jié)構(gòu)的膜。在一個變化方案中,將一種電荷符號分散在其他電荷符號的基質(zhì)中。在另一變化方案中,將兩種電荷分散在任一電荷的中性或帶非常少的電荷的基質(zhì)中,5)含有可交替的凈離子電荷的層,如例如具有陽離子基的第一層,其后是具有陰離子基的層。選擇性離子膜層可具有可在例如0. 2至2. 5或優(yōu)選在0. 6或至2. 0或至0. 6至 1. 6離子交換電荷容量之間變化的離子容量,作為特定聚合物的功能和用于應(yīng)用所需的選
20擇性通量關(guān)系。兩性和鑲嵌結(jié)構(gòu)的重要性在于對于某些應(yīng)用可實現(xiàn)的獨特的選擇性。例如,通過鑲嵌膜,可以使高的有機物截留率但具有單價和二價或三價離子的鹽通道。對于其他應(yīng)用, 以非限制性的實例a)將單價鹽與多價鹽分離的膜,b)通過所公開的本發(fā)明可獲得的具有相對高的單價鹽截留率、具有二價鹽的部分通道的膜。另外,通過改變?nèi)绫疚墓_的兩性或鑲嵌膜結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)對二價鹽與單價鹽通道的控制。用于羥基化芳族聚合物的方法是1)如在專利US 4,797,457中描述的鋰化,隨后是轉(zhuǎn)化為羥基化聚合物,幻磺化,隨后是在堿水溶液中水解。在該方法中,存在羥基的局部形成。在一些情況下,還可使用在苛性堿中熔化的常用方法,但這通常產(chǎn)生副反應(yīng),幻形成胺,并轉(zhuǎn)化為酰胺,重排為酯,以及最后水解為羥基。離聚物可與非水溶脹聚合物混合,但然而可溶解在溶解離子交聯(lián)聚合物和其他聚合物兩者而不溶解它們被鑄塑在其上的支撐物的溶劑組合中。可以以低濃度將高濃度時會溶解支撐物的少量溶劑添加到涂布制劑的其他溶劑(其不溶解支撐物),以增強如所需要的涂布聚合物的溶解度。可將其他聚合物添加到離聚物或聚合物的混合物,例如選自以下的水溶性聚合物a)聚乙烯醇和其共聚物,或b)聚烷基噁唑或磺化聚苯乙烯和其共聚物及類似物。這些水溶性聚合物中的一些可經(jīng)歷交聯(lián),且其他可用作選擇性膜層形態(tài)的粘度增強劑和改性劑,和因此最終通量和選擇性性能的改性劑。這些聚合物可以不具有耐氧化性,但可以與具有耐氧化性的主要的聚合物組分共軛使用,以改變聚合物的最終性能。本文描述了具有_S03H、-POOH、-C00H、-OH官能團的聚合物的合成。在一個優(yōu)選的實施方式中,在專利US 6,632,847中描述的磺化聚醚酮包含在本公開內(nèi)容中,在其中描述的合成方法和過程也包含在本公開內(nèi)容中。具體地,根據(jù)一些實施方式,提供了聚醚酮聚合物骨架結(jié)構(gòu),具有重復(fù)單元一O--Ar--CO--Ar-的磺化聚醚酮-具有約1. 3至
4.Omeq(—S03H)/g聚合物的IEC。具有重復(fù)單元一0—Ar—C0—Ar—磺化的嚴格交替的聚醚酮被在J. Polym. Sci.卷23,2205-2222,1985中描述且在該情況下通過親電攻擊合成,而不是在EP-A-0152161中描述的親核攻擊。使用在二氯乙烷中的磷酸三乙酯用三氧化硫磺化聚合物。本領(lǐng)域存在通過濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸酐或硫酸酐磷酸三乙酯氯磺酸、硫酸、三氧化硫和三氧化硫絡(luò)合物、磺酰氯和多種其他試劑將磺基引入諸如聚亞芳基聚合物、聚芳基聚合物(例如聚砜(PSu)、聚苯砜(PPQ和聚醚醚酮(PEEK))的芳族聚合物的不同方法。根據(jù)一些實施方式,這些方法和所得到的聚合物包含在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。在專利 US 5,348,569、US 6,632,847、US 4,504,852、US 5, 348, 569, US
5,364, 454,US 5, 071, 448,US 4, 508, 852,US 6,103, 414,US 5, 128, 378,US 4,413,106,US 5,013,765,US 4,273,903 和 US 5,438,082 中,以及在 Linkous 等人· J. Polym. Sci.,卷 86 1197-1199(1998)中存在這些步驟和聚合物的實例。陰離子基的反離子可以是氫離子、金屬陽離子,優(yōu)選為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+或任選地烷基化的銨離子,適當(dāng)?shù)貫闅潆x子或Li+,特別地為氫離子。在一些情況下,在儲存具有磺基的聚合物時,反離子的性質(zhì)是重要事項。例如,與氫離子(H+)相比,當(dāng)反離子是Li或其他金屬離子時,以粉末或膜層或膜儲存芳族磺基都會具有更長的適用期。鋰是制備涂層常常優(yōu)選的反離子,因為其在溶劑中的溶解度通常相似于H反離子,其溶解度高于其他金屬離子例如Na的溶解度。還可使用烷基銨衍生的反離子來增強溶解度。在確定部分選擇性層或膜或膜層的最終形態(tài)中,聚合物在用作涂布溶液或膜層形成溶液中的溶解度事項是重要的,最終形態(tài)在確定選擇性和通量性能以及在一些情況下還確定穩(wěn)定性中常常是重要的。反離子的性質(zhì)和溶液的PH以及電介質(zhì)和溶解度參數(shù)值還可用于影響不同聚合物之間的相互作用,因此影響最終膜的性能。用本領(lǐng)域公知的變量和參數(shù)通過系統(tǒng)優(yōu)化溶液性能可找出最佳的聚合物溶液。在本公開內(nèi)容的一個實施方式中,制備陰離子型聚合物和陽離子型聚合物的兩性或鑲嵌共混物,以獲得與僅一種電荷的選擇性屏障所可能具有的選擇性相比不同的選擇性。在專利US. 5,028,337中給出了用于制備縮合工程塑料的季銨化衍生物以形成季銨化離聚物的不同方法。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)充分證實了這些方法和形成季銨基、锍基或鱗基的其他方法(專利 US4, 839,203 和 US 4,797,187)。在一個實施方式中,本公開內(nèi)容是材料組合和在多孔支撐物上形成小于2微米且優(yōu)選為亞微米的薄膜層涂層的方法。在一個優(yōu)選的實施方式中,多孔支撐物是不對稱UF支撐物,且通過受控的溶脹在至少一個組分內(nèi)交聯(lián)的薄膜層具有從0. 4至3. 5meq/gr、且優(yōu)選 0. 6至2. Omeq/gr或0. 8至1. 6meq/gr的離子交換容量(作為所使用的特定涂布聚合物的功能),這給予相對穩(wěn)定的通量和截留率。通過不可控的溶脹將發(fā)生無交聯(lián)不穩(wěn)定性。在本公開內(nèi)容中可形成的支撐物上的薄的選擇性屏障的厚度的范圍可在5nm至5000nm之間變化,且在一些實施方式中,優(yōu)選從20nm至500nm且在其他實施方式中,在30nm至300nm之間。在一個實施方式中,形成膜的方法包括1.在當(dāng)形成復(fù)合材料時將不溶解支撐物的溶劑或溶劑混合物中,形成含有選擇性膜層的組分中的一些或所有的聚合物溶液。例如,可將許多離聚物和其他組分溶解在甲酸溶液或醇水混合物例如乙醇/水中。2.將在上面“1”中制備的離子交聯(lián)聚合物的溶液施用于例如通過工程塑料或塑料材料的混合物的相轉(zhuǎn)變過程形成的有機不對稱UF膜的表層面(skin face),以在支撐物表面上形成濕的膜層。施用于表面可在大氣壓力下通過公知的涂布方法例如浸涂、 Gruever、貼膠、浸涂,或在大于Iatm的壓力下施于被涂布的表面或在真空下從相對的側(cè)至溶液所施于的側(cè)進行。在另一實施方式中,用于涂布的支撐物可以是多孔無機或陶瓷支撐物。3.通過對來自步驟2的膜加熱和/或氣體(例如空氣)吹掃,并且隨后或同時固化或進行至少一個熱處理和/或至少一個化學(xué)處理,來干燥所施用的溶液。4.任選地在大氣壓下、在真空、空氣、氮氣、稀有氣體和可用于實現(xiàn)所涂布的膜層的組分中的所有或/和一些之間的交聯(lián)反應(yīng)的其他氣體下用酸、堿或/和氧化劑或/和進一步熱固化對所施用的膜的進行任選的后處理。在一個實施方式中,在一個PH下將薄層施用于支撐物,以便獲得對于通量和截留率的最佳形態(tài)。在該層沉積之后,在不同PH下或用對于后續(xù)步驟中的交聯(lián)為最佳的其他組分來施用第二溶液。5.離子交聯(lián)聚合物的溶液實質(zhì)上獲得所期望的膜。溶劑可實質(zhì)上是一種溶劑或溶劑的混合物。溶劑或溶劑混合物應(yīng)溶解聚合物而不溶解支撐物。一種優(yōu)選的溶劑組合具有諸如甲醇、乙醇、異丙醇和丙醇的低級烷基醇與水。在一些情況下,尤其優(yōu)選的是乙醇和水的混合物,其中乙醇占乙醇-水混合物的體積或重量的至少50%。乙醇的更大百分比,高達 95 %或98 %,常常是更優(yōu)選的。這些溶劑組合是常常是優(yōu)選的,因為與其他溶劑相比,它們是相對環(huán)境友好的??蓮膶@鸘S 4,990,252中得到用于本公開內(nèi)容的其他溶劑組合。在上面提及的參考文獻中描述的溶劑和溶劑組合被包括作為本公開內(nèi)容的實施方式。用于溶解離聚物的溶劑還可用于溶解具有其他組分的離聚物。可使用的其他溶劑組分的實例是甲酸、四氫呋喃(THF)、乙腈(ACN)、丙酮、2-甲氧基和乙氧基乙二醇??梢砸缘蜐舛葘⒏邼舛葧r會溶解支撐物的少量溶劑(例如DMF、NMP和其他)加入到涂布制劑的其他溶劑,以增強如所需要的涂布聚合物的溶解度并且以改性最終膜層的形態(tài)。6.優(yōu)選的(但非限制性的)溶劑組合基于甲酸和/或較低分子量的醇。根據(jù)聚合物,典型的組合為具有5%至20%醇例如乙醇或其他溶劑例如乙腈或丙酮或水的甲酸。其他溶劑組合是60/40乙醇/水,高達95/5乙醇/水。溶劑中的典型的聚合物濃度取決于施用于支撐物的方式。在壓力或真空施用方式中,濃度小于且更接近0. 或0.05%。對于上面描述的其他涂布方式,聚合物濃度可以低至0. 05%至0. 至0. 2%的范圍,且可高至10 %至15 %,但通常在0. 01 %至5 %之間。其他溶劑組合是丙酮/水(例如75 % /25 % 比)和乙腈/水(例如95%/5%比)以及具有四氫呋喃(THF)、乙腈(ACN)、丙酮、2-甲氧基和乙氧基乙二醇以及其他的其他水性混合物。如已經(jīng)描述的,用于單獨的或與其他聚合物組合的磺化聚合物的有用溶劑是具有其他溶劑或增強通量的添加劑的從5%至100%范圍的甲酸濃度的溶劑甲酸。連同甲酸的其他溶劑是乙醇、乙腈、甲酰胺和含有甲酰胺的混合物例如甲酰胺/2-甲氧基乙醇和甲酰胺/甲酸。丙酮和乙腈可與其他混合物一起使用,如例如乙腈/水和丙酮/水的混合物。還可以加入不破壞下面的支撐物或表面的量的非質(zhì)子溶齊[J,例如NMP或DMF。7.為了有利于涂布過程,用于涂布支撐物的聚合物溶液可包含其他組分,例如如果需要的話有助于潤濕支撐物的表面活性劑,和防止UF支撐物在過程的固化和/或干燥步驟期間塌陷的試劑。一種優(yōu)選的試劑是甘油。涂布制劑中的甘油的典型濃度可從至 40%變化,且在一個優(yōu)選的實施方式中,在2%至10%之間。還可使用其他親水性多羥基化合物。8.在一個實施方式中,所沉積的膜的固化和/或加熱步驟是所公開的膜的重要要素。不同的固化時間和穩(wěn)定將產(chǎn)生不同的膜性能。另外,根據(jù)交聯(lián)步驟中涉及的化學(xué)過程, 需要不同的固化溫度。還存在時溫疊加原理。實際上,溫度越高,所需要的時間越短。除了在較高溫度下的第一固化外,可使用長時間的較低溫度。典型的固化溫度可從60°C至130°C 變化,且在高溫下的固化時間可從5分鐘至120分鐘變化。9.涂布組成部分選擇性屏障的組分溶液的優(yōu)選方式是通過將薄層施用于不對稱 UF支撐物的致密表面上。可通過諸如凹印涂布、浸涂、逆輥涂布、間隙涂布、計量涂布、擠壓涂布、簾幕涂布或氣刀涂布的方法,將0. 05%至0. 至10%聚合物的涂布溶液施用于多孔支撐物上(例如不對稱UF支撐物的緊密的上表面),隨后是溶劑蒸發(fā)。施用的另一優(yōu)選方式是通過高達20巴(所施加的典型壓力為1巴至15巴,且在一個實施方式中,從4巴至10巴)的壓力或通過施加真空??捎盟?、油真空泵或隔膜真空泵施加真空。通過在所使用的聚合物溶液上施加壓力或真空的濃縮期間在滲透中收集的溶劑的量將確定在膜表面上收集的材料的程度。施用于表面的膜層的密度可取決于所施加的壓力或真空的量級。 在許多應(yīng)用中,與稀疏的密集的膜層相比,薄的致密的膜層是優(yōu)選的。同樣,施加的壓力可影響最終膜層的形態(tài)。當(dāng)使用這種壓力或真空途徑時,使用稀的聚合物涂布溶液(例如, 0.001%至1<%,優(yōu)選為0.01%至0.5(%)。用稀的溶液操作的一個益處是可以使用在更高濃度的溶劑中將不溶解的聚合物和使用形成兩性和鑲嵌結(jié)構(gòu)而不沉淀的聚合物混合物例如相反電荷的離子型聚合物。另一益處是選擇性屏障的昂貴組分的經(jīng)濟使用。當(dāng)施用非常稀的溶液時,它們是更有成本效益的。0. 05%至0.5%范圍聚合物固體含量的稀的涂布溶液還可用于其他涂布方法中,例如凹印涂布、浸涂、逆輥涂布、間隙涂布、計量涂布、簾幕涂布或氣刀涂布,具有如對于真空和壓力涂布方法所描述的使用稀的溶液的相同益處。10.除了在支撐物上形成選擇性屏障的單層外,本公開內(nèi)容還包括多層形成。首先鋪設(shè)一個層,且然后可使一個或多個另外的層沉積。層可由相同的組合物或不同的組合物制成,且可通過相同的或不同的方法沉積或涂布。還可用相似的溶劑組合、濃度和/或PH或不同的溶劑濃度和/或PH涂布層。另外,在施用每個層之前,先前的層可被或可不被交聯(lián)或固化。在一個優(yōu)選的實施方式中,使用不溶解或改性第一層的溶劑和/或條件沉積第二層。例如,不溶解第一層的溶劑用作第二層的組合物,或/和在加入其組合物含有將正常溶解第一層的溶劑的第二層之前,第一層已通過交聯(lián)被穩(wěn)定化,或施用方法是在壓力或真空下,以便通過真空或壓力使第一層保持在適當(dāng)位置,使得第一層不被第二層的溶劑溶解。由于多個原因可使用多涂層途徑。在一個方案中,施用另外的層,以修復(fù)缺陷并且以堵塞孔。 在第二方案中,施用具有不同離子符號的層,以便獲得正電荷和負電荷的交替層,因此改變選擇性膜層的選擇性。在另一方案中,可在涂布過程期間添加另外的層,以提高截留率或作為抗污垢層,或可施用無聚合物的另外的涂層,以在后續(xù)固化(交聯(lián))步驟之前改變第一層的反應(yīng)條件(PH、殘留溶劑、離子基的反離子)、和/或在固化(交聯(lián))之前改變涂層的形態(tài)變化。11.在上文提及的施用薄膜層的所有情況下,常常優(yōu)選的是聚合物組分至孔的最小量滲透,以便獲得高的通量。然而,還可存在一些滲透,用于穩(wěn)定結(jié)構(gòu),且在一些實施方式中,該滲透可影響最終膜的選擇性。任選地,復(fù)合材料可含有在上層離子(例如磺化)選擇性膜層和多孔支撐物之間的中間層,或夾于兩個不同的層或上述組合或其他組合的兩個和多個層的組合之間的選擇性層。在制備所公開的復(fù)合材料的一種方法中,在用聚合物涂布之前,用孔保護劑(pore protector)浸漬支撐物,以防止涂布聚合物過量滲透到支撐物中。 根據(jù)孔保護劑,在使涂層處于適當(dāng)位置之后,孔保護劑可被去除,或如果孔保護劑未將整體通量降至每應(yīng)用的不可接受的低的水平時,其可被永久地固定在孔中。制備的另一優(yōu)選方法可使用無孔保護劑,且支撐物孔徑、聚合物分子量和施用方法的組合可用于控制孔滲透度。用于將涂層粘附和固定到支撐物上時,聚合涂層至支撐物的上面孔的一些滲透可能是所期望的。在本公開內(nèi)容的一個優(yōu)選的實施方式中,涂層可共價地化學(xué)鍵合到支撐物,如在使用重氮反應(yīng)來實現(xiàn)交聯(lián)的情況中。為了提高至支撐物的粘附力,涂布溶液可含有溶脹 (但不過量)支撐物的非溶劑,例如甲酸或少量的(至它們不破壞支撐物的程度)的溶劑, 例如DMF或NMP或DMSO或甲苯。在涂布溶液中,這樣的溶劑的量可通常為0. 5%至10%范圍。可用于制備UF支撐物的聚合物尤其是由縮聚制成的聚合物和/或具有耐酸/堿性和耐氧化性的組合且在一些情況下溶劑穩(wěn)定性的工程塑料。在專利申請WO 2007135689 中給出了可制備UF支撐物的典型的聚合物。包含在該列表中的是由已被化學(xué)改性以產(chǎn)生耐溶劑性UF膜的聚丙烯腈(如例如在專利US 5,039,421中)和交聯(lián)的聚砜(專利US 5,028,337和其他)衍生的耐溶劑性膜。制備UF膜和作為復(fù)合材料的支撐物的UF膜的方法是本領(lǐng)域公知的,且包括在本公開內(nèi)容內(nèi)。本公開內(nèi)容的UF支撐物是通過公知的本領(lǐng)域現(xiàn)有方法中的任何由有機聚合物形成的多孔支撐物??扇缓髮㈣T塑溶液鑄塑在可從其去除膜的支撐材料例如玻璃、金屬、 紙或塑料上。然而,對于許多應(yīng)用,優(yōu)選的是將溶液鑄塑到不從其去除膜的多孔支撐材料上。這樣的多孔支撐材料可以是織造或非織造織物材料例如由以下制成的材料纖維素、 聚乙烯、聚丙烯、尼龍、氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯、諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮、玻璃纖維、多孔陶瓷和無機物。還可將UF支撐物鑄塑在擴展的聚烯烴微孔膜上。所公開的膜可通過在不同支撐構(gòu)型例如平的、毛細管狀的、片狀的或中空纖維狀的構(gòu)型上形成選擇性層來制備,且然后被用作或被配置成諸如板和框架、螺旋纏繞的、管狀的或中空纖維狀元件的構(gòu)型。在本公開內(nèi)容的另一實施方式中,可將涂層施用于在板和框架、螺旋纏繞的、管狀的或中空纖維元件內(nèi)部的支撐物。本領(lǐng)域技術(shù)人員意識到將多孔基材形成不同構(gòu)型的許多方法。例如,由例如聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯制成的中空纖維或毛細管狀膜構(gòu)型??蛇x擇地,直徑約0. 5cm至2cm的聚酯或聚烯烴或許多其他聚合物的中空支撐物管可用于形成管狀膜。所有上述方法可用于形成如通過本公開內(nèi)容描述的用于進一步改性(涂布)的膜。作為毛細管狀和中空纖維狀構(gòu)型的膜通常是自支撐的且通常不必是織造或非織造織物材料或聚合支撐物,如對于平的、螺旋形的和管狀的UF和微孔膜所常見的。微孔支撐物還可用于本公開內(nèi)容。具有從0. 002微米至10微米變化的孔徑的聚合的或無機的或陶瓷的微孔膜和UF膜可用于本公開內(nèi)容。可通過本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)制備這些支撐物,例如如在專利US 4,466,931、Ind. Eng.,Prod. Res. Develop.,卷13,第1 期,1974、美國專利號3,812,224和美國專利號4,247, 498中描述的。通常用于制備微過濾器的材料是聚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯、氧化鋁、二氧化硅、碳、聚偏氟乙烯、高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和諸如聚苯醚的氧化聚合物。在涂布之前處理支撐物在一個優(yōu)選的實施方式中,被涂布以形成復(fù)合材料的UF支撐物通過預(yù)處理步驟來清洗,例如用水或酸性和/或堿性PH流和/或用表面活性劑洗滌支撐物,且然后在涂布之前,任選的最后漂洗。通常使用的表面活性劑是十二烷基磺酸鈉或月桂基硫酸鈉或 Triton X-100。膜清洗還可包括使用諸如丁醇/水混合物的溶劑。如上面提及的,在一些實施方式中,多孔支撐物可含有增強涂布聚合物至支撐物的吸附性或穩(wěn)定性的基團。多孔支撐物可任選地被孔保護劑處理,該孔保護劑使涂布聚合物至支撐物的過量滲透最小化, 這可使復(fù)合膜的最終通量降至對于給定應(yīng)用的不可接受的低值。在復(fù)合材料形成之后,可將孔保護劑洗滌掉,或如果最終組合的通量對于該應(yīng)用是足夠高的,則可使孔保護劑保持在適當(dāng)位置??妆Wo劑的實例是親水性聚合物、水溶性或水溶脹性和熱熔膠,例如可以以溶膠狀態(tài)施用且然后通過加熱被膠化和去除并在壓力下被洗滌掉的明膠。在一個優(yōu)選的實施
25方式中,聚合UF膜由添加到UF支撐物的鑄塑溶液以增強離聚物至UF支撐物的粘附力的添加劑制成。這樣的添加劑可以是有機物或無機物。如果涂層是離子型聚合物或離聚物,例如作為實例的全氟化離聚物或磺化工程聚合物例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚亞苯基砜、聚醚醚酮、聚醚酮或這些聚合物的混合物,則添加劑將具有對離子基的相同的吸引力。在一個優(yōu)選的實施方式中,添加劑是氧化鋯、氧化鋁和已知與諸如磺基的陰離子基相互作用的類似無機物。與陰離子型聚合物絡(luò)合的聚合添加劑例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)還可在制備UF 支撐物中用作添加劑??蛇x擇地,在形成UF支撐物之后,它可經(jīng)歷本領(lǐng)域公知的反應(yīng),這引入將增強離聚物至UF支撐物的吸附性的基團。這樣的基團是氨基或陽離子基,例如季銨基或锍基或鱗基。在制造本公開內(nèi)容的復(fù)合膜時,還可采用增溶劑。如本文使用的,“增溶劑”指輔助將以其他方式耐這樣的共混的兩種或更多種聚合物的可共混性的試劑。實例包括含有每種聚合物組分的連接片段的嵌段共聚物。這些包括可能的基材和/或離子導(dǎo)電聚合物組分兩
者ο孔徑考慮事項在支撐物中,如例如不對稱UF支撐物,所有孔徑可被改變,但存在最佳孔徑和孔密度,在UF支撐物被涂布和固化或以其他方式被處理之后,該最佳孔徑和孔密度將產(chǎn)生最佳性能的最終復(fù)合材料。通過實驗和誤差,可易于確定支撐特性和最終復(fù)合材料的性能之間的最佳關(guān)系。通常對于制備NF和RO復(fù)合材料,UF支撐物可具有從IK至 100K的截留分子量,且在許多情況下在漲至30K之間。如需要,在美國專利號4,990,252中描述的后處理可用作任選的提純,以獲得所期望的性能。實際上,具有或不具有熱處理的由有機溶劑和水混合物組成的任選的后處理可產(chǎn)生用于通過薄膜層的溶脹和/或水合作用而提高滲透性的成品復(fù)合膜。后處理可以可選擇地包括通過離子交聯(lián)或使用多價金屬鹽溶液的鹽形成,或通過含有堿性氮的化合物進一步穩(wěn)定或“緊密”薄膜層聚合物??蓱?yīng)用在水性介質(zhì)中的熱處理,用于重新排列選擇性滲透屏障且因此進一步影響膜傳輸行為。后處理還可以使制備后的膜在浸漬到水之前在干的狀態(tài)下保持數(shù)天。還可使用許多商業(yè) UF 膜,例如由 Micro Dyne Nadir(Hoechst)、Osmonics、 Hydranautics, Dow和許多其他公司提供的UF膜。一般來說,通過例如磺化將工程塑料轉(zhuǎn)變?yōu)殡x聚物的方法是公知的且如在上面給出的參考文獻中所描述的。非限制性實例通過在100°c下使給定量(克)干燥整夜,且然后冷卻并溶解在氯仿中來磺化聚苯砜(Solvay Radel R 5900或Aldrich-Sigma目錄號 42,831-0)。在將溶液冷卻至-10°C之后,加入氯磺酸并在隊下在0°C至40°C攪拌60分鐘。 然后在乙醇/水溶液中過濾該溶液,用DI水洗滌,并加入等量的氫氧化鋰,以獲得磺化聚苯砜的Li鹽。最后,在真空箱中干燥溶液過夜。制備磺化聚醚醚酮(PEEK-SO3H)的實例通過向500ml特氟龍密封的玻璃瓶中加入30g聚醚醚酮(PEEK,可從Hoechst AG, Frankfurt,德國得到)和400ml濃硫酸 (100% -102% )來制備一系列溶液。將瓶子密封并在室溫下在機械震蕩器上震蕩不同時間,在10小時至190小時之間,磺化度隨時間而增加。然后將所得到的粘性紅色溶液傾倒到4L的冰和水的攪拌混合物中。收集沉淀物并粉碎成細粉,以及用水洗滌,直至洗滌液為中性PH。然后將白色聚合物粉末在真空下(0. 1托)在40°C干燥Mh。在醇和熱水中的溶解度隨磺化度而提高。這些膜的水吸收能力范圍為5%至40%至500%,隨磺化度而增加。在下面的實施例中,表征膜的一個方式如下。膜的分離效果(截留率)可按如下測量。倚靠在燒結(jié)的不銹鋼盤上的具有13cm2表面積的圓形膜用于由不銹鋼制成的圓柱形元件中。將150ml濃度Cl (g.溶質(zhì)/g.溶液)的含有待測試的溶質(zhì)的溶液引入到鋼圓柱體中的膜,并施加5巴至30巴的壓力(N2)。磁力攪拌溶液。通過使用3個5ml的樣品測定在膜出口側(cè)上收集的液體的濃度(C2),在從開始實驗起穿過至少25ml之后取每個樣品??赏ㄟ^使用下面等式獲得的值計算截留率(R)R(% ) = [ (C1-CVc1] X 100通過以下等式確定每表面和每時間單位穿過膜的材料的量(F =通量)F= [V] X S-1 X其中V =體積,S =膜表面積,且t =時間。F可以表述為每平方米膜表面積每小時每巴溶液的升(Lp)。除了在上面壓力元件中對平的膜進行測量外,還在流動元件中測試了平的膜。改進的毛細管被檢驗作為已知的活性區(qū)域的小的元件中的毛細管。還檢驗了 60cm長和具有1.4cm外徑的管狀的膜。對于該目的,將管狀的膜置于由不銹鋼制成的穿孔管中。然后將整體置于由聚碳酸酯制成的管中。來自膜的流出物在該外部聚碳酸酯管和鋼管之間。加入液體,作為在壓力下通過管的內(nèi)腔的湍流或?qū)恿髦械娜芤毫?。流速保持恒定?為10-15升每分。以如上面相似的方式計算截留率(R)和通量(F)。以示例的方式,用以下溶質(zhì)在15-30atm下在上面的構(gòu)型中檢驗了膜蔗糖(5%)、 20mM NaCl、8mM CaCl2和8mM硫酸鈉和這些溶質(zhì)的不同混合物。
實施例在下面的實施例中,對各種膜和/或膜層進行了耐氧化性和/或耐氯化性測試。 該測試檢驗了所測試的膜在暴露于PH 9的500ppm NaOCl—段時間之后維持其通量和截留性能的能力。所測量的膜的性能為水通量(以升/m2/hr-巴測量),對蔗糖的%截留率和對 IOOOppm NaCl 的%截留率。在一些情況下,測試包括將用與位于UF支撐物上的薄層相同的且經(jīng)歷相似的交聯(lián)程序的組合物制備的自立式膜層放置在對于聚合物被認為強溶劑的溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,并觀察它們是否溶解或溶脹,以及如果發(fā)生溶解或溶脹的話,溶脹的程度。如在下面的實施例中所描述的制備的NF膜包含用聚合物層涂布在其致密的較小孔上表面上的UF支撐物。在一些實施例中,支撐物是來自Hoechst Microdyn Nadir RM UPO IOP 1060和005K Microdyn Nadir的平片式不對稱UF以及GE-Osmonic ‘ s P-系列具有 10, 000道爾頓MWCO的PES超濾膜。三種不同的程序用于涂布1)浸涂。將UF膜浸漬在聚合物溶液中,從溶液中取出,在底部非織造側(cè)上吸干并置于玻璃板上,具有UF的致密涂布側(cè)面朝上。通過在表面上吹掃熱空氣進行干燥。2)真空過濾。通過用活塞真空泵在UF膜的多孔側(cè)上施加真空,使聚合物溶液過濾通過UF膜。3)壓力過濾。將UF膜放到壓力元件中,并通過施加的壓力使聚合物溶液過濾通過UF膜。在下面的實施例中,磺基的反離子是質(zhì)子,且除非另外指明,否則還可使用Li(以及其他反離子),并且通過實驗,可選擇關(guān)于涂布溶液性能和最終膜的性能的最佳反離子。在最后的實施例中,經(jīng)由自由基的重氮形成進行的芳基偶聯(lián)的溫度為90°C且持續(xù) Ihr0然而,還可在從室溫(RT)至高于100°C的溫度范圍下進行交聯(lián)。在更低的溫度下,可優(yōu)選使用更長的時間,而在更高的溫度下,應(yīng)使用更短的時間。易于優(yōu)化關(guān)于膜性能的最佳溫度。實施例1首先在具有0. 5% SDS的去離子(DI)水中將在該實施例中使用的UF膜洗滌過夜, 并且在使用前在DI水中洗滌airlhr。根據(jù)上面的步驟,使來自Solvay(R5900NT)的聚苯砜樣品硝化并接著磺化,以產(chǎn)生具有1. 4meq/gr的磺基和以硝基形式的0. 65 %氮的硝化并磺化的聚苯砜(簡稱為 SPPSNO2)。將該樣品的一部分還原為氨基,以產(chǎn)生具有氨基和磺基兩者的聚苯砜衍生物(簡稱為SPPSNH2)。將這些聚合物SPPSNO2和SPPSNH2中的每個溶解在具有1 % NMP的乙醇/ 水(80/20)的溶液中,以分別形成1. 5%和0. 5%溶液。分別從SPPSNO2和SPPSNH2的溶液中取等份0. 5ml和0. 70ml,并加入到25ml乙醇/水/甘油(70/20/10)的溶液中,用濃硫酸將PH調(diào)至1。產(chǎn)物是其中SPPSN02/SPPSNH2的比為60/40且組分的濃度分別為0. 05%和 0.025%的溶液。將該溶液攪拌,并然后通過真空過濾施用于具有約IOK道爾頓的MWCO的 PES MicroDyne Nadir UF支撐物的表面,形成計算為約200nm干厚度的層。接著是交聯(lián)步驟,其中首先在真空下使復(fù)合材料暴露于0°C至8°C的pH 1的含有3%亞硝酸鈉和硫酸的溶液15分鐘。然后將溶液倒出,并加入pH 10的具有8%甘油的不同溶液,并在真空下保持在膜表面上持續(xù)15分鐘。然后,將余下的溶液倒出并將膜置于90°C的烘箱中60分鐘。在測試之前,將膜取出并然后在室溫(RT)下放置48小時。所得到的膜具有5Lp (升/m2/hr-巴) 的水通量,對蔗糖95%的截留率和對IOOOppm NaCl 80%的截留率。當(dāng)將膜置于pH 9的 500ppm NaOCl中時,該膜保持穩(wěn)定,并且維持其通量和截留率至少100,OOOppm小時。當(dāng)在pH 10步驟中用4%而不是8%甘油制備上面的膜時,所得到的膜具有 4Lp (升/m2/hr-巴)的水通量,對蔗糖98%的截留率和對IOOOppm NaC188%的截留率。當(dāng)將膜置于PH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和相同量級的截留率至少100,OOOppm 小時。還將上面的膜置于下面的溶液中以檢驗抵抗性pH 11-12,室溫下持續(xù)30天和pH 1-2室溫下持續(xù)30天。在這些條件下,膜保持穩(wěn)定。除了制備如上述的至UF支撐物的涂層外,相同組合的SPPSN02/SPPSNH2還用于制備自立式膜層。首先通過將用上面組合的sppsno2/SPPSNH2制備的自立式膜層置于o°c至 8°C的pH 1的3%亞硝酸鈉和硫酸的溶液中60分鐘,然后將pH調(diào)節(jié)至pH 10,且然后在與上面相同的條件下進行熱固化來交聯(lián)自立式膜層。當(dāng)將該自立式膜層置于強溶劑NMP中時, 其不被溶解。對比實施例Ia如在W02007135689專利申請和其參考文獻中描述的,制備無硝基的磺化聚苯砜聚合物(SPPS)(磺基-1. 4meq/gr)和無磺基的胺化聚苯砜(PPSNH2) (0. 65% N)。這些聚合物在此用于制備如在上面的實施例1中描述的NF膜。所得到的膜具有4Lp (升/m2/hr-巴) 的水通量,對蔗糖92%的截留率和對IOOOppm NaCl 80%的截留率。當(dāng)將膜置于pH 9的 500ppm-1000ppm NaOCl中時,在8天周期內(nèi)通量急劇降至不可接受的低的水平。對比實施例Ib當(dāng)將來自Dow Film-Tech的商業(yè)聚酰胺NF膜、NF 90置于pH 9的500ppm NaOCl 中時,其通量在48,000ppm-hr之后降至小于其初始值的1/4。對比實施例Ic如在W02007135689專利申請和其參考文獻中描述的,制備無硝基(-NO2)基團的磺化聚苯砜聚合物(SPPQ (磺基-1. 6meq/gr)和無磺基的胺化聚苯砜(PPSNH22. 0% N),并且進行與上面相同的測試。在浸漬于pH 9的500ppm NaOCl中之后,其起始性能顯著下降。在8天后,通量降至其初始值的幾乎1/4,且截留率降低了 40%。實施例2在該實施例中,使用由與實施例1中不同的比的磺基與芳族伯胺組成的聚合物 SPPSN02/SPPNH2 組合[1. 14IEC/1. 4% N)]/[l. 14IEC/1. 4% N]。與在實施例1中一樣,將來自Solvay (R5900NT)的聚苯砜硝化并磺化,以產(chǎn)生具有 1. 14meq/gr的磺基和以硝基形式的1. 4%氮的硝化并磺化的聚苯砜(SPPSNO2)。將該樣品的一部分還原為氨基,以產(chǎn)生具有氨基和磺基兩者的聚苯砜衍生物(SPPSNH2)。被涂布的UF 膜為具有漲道爾頓的MWCO的PES Hoechst Nadir UF支撐物,且涂布溶液含有60/40的比的SPPSN02/SPPSNH2。在該情況下,涂布溶液為在具有約5% N,N' 二甲基甲酰胺(DMF)的 90/10/5的比的甲酸/乙醇/甘油中的0. 2%總聚合物含量。將UF膜浸漬在聚合物溶液中1 分鐘,從溶液中取出,并通過在濾紙上吸干膜的底部非織造側(cè),去除膜的該底部非織造側(cè)上的過量溶液。然后將膜置于玻璃板上,使UF的上部涂布側(cè)面朝上,并用熱風(fēng)扇在濕表面上干燥1分鐘。為了交聯(lián),然后將膜置于0°C、pH 0. 5至1的具有3. 3% NaNO2的1. 2% H2SO4 中10分鐘。在10分鐘后,將膜取出、排水并置于0°C至25°C的pH 11. 2的具有5%甘油的溶液中13分鐘。然后,將其劃分(plot)在背側(cè)上吸干,并在90°C的烘箱中干燥60分鐘。 在測試之前,將膜取出并然后在RT下放置M小時至48小時。所得到的膜具有3. 5Lp(升 /m2/hr-巴)的水通量,對蔗糖96%的截留率和對IOOOppm NaCl 86%的截留率。當(dāng)將膜置于pH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和高于90%的截留率至少50,OOOppm小時。 通過在較短的時間下使用較高的烘箱溫度,可獲得相似的結(jié)果。當(dāng)SPPSN02/SPPSNH2的比變化為50/50時,所得到的膜具有2. 9Lp (升/m2/hr-巴) 的水通量,和對蔗糖99%的截留率,并且當(dāng)將膜置于pH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和高于95%的截留率至少100,OOOppm小時。當(dāng)SPPSN02/SPPSNH2的比變化為70/30時,所得到的膜具有4. 8Lp (升/m2/hr-巴) 的水通量,和對蔗糖85%的截留率,并且當(dāng)將膜置于pH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和截留率至少100,OOOppm小時。如可從該實施例中看出,通過改變聚合物組成的比,可制備具有不同截留率和通量的有抵抗性的膜,截留率和通量可被優(yōu)化用于給定應(yīng)用。其他參數(shù),例如膜層厚度、氨基與離子基的濃度、涂布溶液性能和本領(lǐng)域公知的許多其他參數(shù)和變量可用于優(yōu)化通量、滲透性和選擇性性能。實施例3使用具有1. 6meq/gr磺基和以硝基形式的0. 6 %氮的硝化并磺化的聚苯砜 (SPPSNO2)重復(fù)實施例2。還使用具有氨基和磺基兩者的聚苯砜衍生物(SPPSNH2),該聚苯砜衍生物具有1. Hmeq/gr磺基和1. 46%氮。與實施例2中的膜一樣來制備膜。所得到的膜具有2. 5Lp (升/m2/hr-巴)的水通量,對蔗糖98%的截留率和對IOOOppm NaCl 90%的截留率。當(dāng)將膜置于PH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和高的截留率至少100,OOOppm 小時。通過將復(fù)合材料浸漬在溶解支撐物的聚合物的溶劑NMP中對薄的交聯(lián)層和UF支撐物之間的界面的檢驗示出了附接到交聯(lián)的薄膜層的支撐物聚合物的殘余量,這表明該薄膜層是化學(xué)地附接到UF支撐物。除了制備如上述的至UF支撐物的涂層外,相同組合的SPPSN02/SPPSNH2還用于制備自立式膜層。首先通過將用上面組合的SPPSNO2/SPPSNH2制備的自立式膜層置于o°c至 8°C的pH 1的3%亞硝酸鈉和硫酸的溶液中60分鐘,然后將PH調(diào)節(jié)至PH 10,且然后在與上面相同的條件下進行熱固化來交聯(lián)自立式膜層。當(dāng)將該自立式膜層置于強溶劑NMP中時, 其不被溶解。作為對比,以完全相同的方式但不使用亞硝酸鈉以不發(fā)生重氮交聯(lián)來處理的相同聚合物組成的膜層易于溶解在NMP中。首先將膜層的另一片(piece)置于pH 9的IOOOppm NaOCl中2周,每2天更換 NaOCl。然后將膜置于NMP中,且該膜層既不溶解也不顯著溶脹。實施例4使用其中磺基被溴基(Br)基團取代以產(chǎn)生BrPPSNH2的SSPSNH2聚合物重復(fù)實施例2。不同的聚合物為其中磺基的IEC為1. 2meq/g且硝基的量為0. 4% N的SPPSNO2和其中氨基的量為1. 6% N和溴基的量為1. 6% Br的BrPPNH2聚合物。然后如對于實施例2中的膜所描述的,由這些聚合物制備膜。所得到的膜具有5Lp (升/m2/hr-巴)的水通量,對蔗糖95%的截留率和對IOOOppm NaCl 80%的截留率。當(dāng)將膜置于pH 9的500ppmNa0Cl中時,該膜維持其通量和截留率至少100,OOOppm小時。與實施例3—樣,制備上面組合的自立式膜層,經(jīng)由重氮形成使該自立式膜層交聯(lián)并然后與實施例3—樣進行熱固化。最終膜層在強溶劑NMP中不溶解。首先將膜層的另一片置于PH 9的IOOOppm NaOCl中2周,每2天更換NaOCl。然后將膜置于NMP中,且膜層不溶解。實施例5通過將來自Imperial Chemical hdustries (ICI)的 20 克聚醚砜 5003 溶解在 80克主要由60克N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20克甲酰胺組成的溶劑組合中來制備UF膜。 在60°C攪拌4小時后,使溶液靜止過夜,且然后涂布在聚烯烴Awa非織造織物上,以形成 200微米的濕的膜層,該濕的膜層被立即浸漬在冰水中。在浸漬在冰水Ihr后,將其取出, 并在環(huán)境條件下在流水中浙濾剩余的溶劑過夜。在環(huán)境條件下在水中浙濾過夜后,與實施例1 一樣,涂布UF支撐物,產(chǎn)生具有相似性能的膜4. 6Lp (升/m2/hr-巴)的水通量和對蔗糖97%的截留率。UF支撐物的Lp為37Lp (升/m2/hr-巴)。當(dāng)將膜置于pH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和截留率至少100,OOOppm小時。
實施例6-使用PEEK聚合物代替PPS在該實施例中,使用聚醚醚酮(PEEK)代替聚苯砜(PPS)。PEEK從Aldrich購買,且根據(jù)在專利US 6,090, 895中描述的程序進行磺化,以及根據(jù)W. E. Daly, S. Lee和 C. Rungaroonthaikul ^ Chemical reactions on Polymers (), ACS symposium series 364 1986 中的Modification of Condensation Polymers (縮聚物的改性)第16-17頁中描述的程序進行硝化并還原為胺。以這種方式,形成具有磺基和硝基的 PEEK衍生物,該PEEK衍生物具有2. Omeq/g的-SO3H含量和1. 2% N的-NO2,以及形成具有 0. 8meq/gr-S03H和3. 2% N的NH2的磺基和氨基的PEEK衍生物(SPEEKNh2)。然后如在實施例2中所描述的,使這些聚合物用于形成膜,且所得到的膜具有3Lp至5Lp (升/m2/hr-巴) 的水通量和對蔗糖95%的截留率。當(dāng)將膜置于pH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和截留率至少190,OOOppm小時。實施例7-使用交聯(lián)的UF支撐物通過 W. E. Daly, S. Lee 禾口 C. Rungaroonthaikul 的 Chemical reactions on Polymers (聚合物上的化學(xué)反應(yīng)),ACS symposium series 364 1986 中的Modification of Condensation Polymers (縮聚物的改性)第16-17頁中描述的程序,使來自Solvay(PSU) 的Polysulfone 3500硝化并還原為氨基衍生物,以產(chǎn)生具有1. 8meg/gr-NH2基團的PSU聚合物衍生物。然后以60/40的比將PSU和氨基-PSU聚合物溶解在80% NMP/20%甲酰胺溶液中,使得總的聚合物含量為25%。在60°C攪拌4小時后,使溶液靜止過夜,且然后涂布到聚烯烴Awa非織造織物上,以形成200微米的濕的膜層,該濕的膜層被立即浸漬在冰水中。 在浸漬在冰水Ihr后,將其取出,并在環(huán)境條件下在流水中浙濾剩余的溶劑過夜。然后將所得到的UF膜浸漬在0°C至8°C的pH 1的3%亞硝酸鈉和硫酸的溶液中60分鐘。在該步驟后,將UF膜取出,在冰水中洗滌,并置于具有5%甘油的pH 10的水溶液中10分鐘。然后將其取出并在90°C熱固化60分鐘。當(dāng)將膜置于強溶劑NMP中時,其不溶解。使用上面交聯(lián)的UF膜作為用于涂布的支撐物代替Hoechst NAWR膜,在涂布聚合物和程序方面重復(fù)實施例1。所得到的膜具有3. 3Lp (升/m2/hr-巴)的水通量和對蔗糖 80%的截留率。為了檢驗復(fù)合膜的耐溶劑性,將膜浸漬在水/NMP (50/50)溶液中,取出,用水洗滌,并再次測試,顯示為82%的蔗糖截留率和2. SLp的水通量。當(dāng)將膜置于NMP中時, 實施例1的膜被破壞,因為UF支撐物溶解。實施例8該實施例涉及NF膜的改性。將NF 90膜浸漬在實施例3的涂布溶液中,但通過使用較少的硫酸將溶液的PH調(diào)節(jié)為pH 3而不是pH 1。在浸漬20分鐘后,將膜取出,排水,并在60°C的烘箱中放置30分鐘。接下來,接著是交聯(lián)步驟,其中首先將膜置于0°C至8°C的 PH 1的3%亞硝酸鈉和硫酸的溶液中60分鐘。然后將其置于具有4%甘油的pH 10的溶液中15分鐘,取出,排水,并然后在60°C的烘箱中放置30分鐘。所得到的膜具有對IOOOppm NaCl的增加的截留率,為97%而不是85%,而不顯著損失通量。實施例9根據(jù)在專利4,797,457中描述的方法,使來自Solvay (R5900NT)的聚苯砜羥基化, 具有1. 6meg/gr的-OH含量。然后將該聚合物加入到SPPSNO2/SPPSNH2的混合物中,以產(chǎn)生50/30/20的SPPSN02/SPPSNH2/PPS0H的聚合物混合物,該聚合物混合物具有與在實施例1中的僅SPPSNO2/SPPSNH2組合的涂布溶液中的聚合物總量相同的聚合物總量。然后與實施例1 一樣,該聚合物涂布溶液用于相同的UF支撐物上,且所得到的膜具有3. 2Lp (升/m2/ hr-巴)的水通量和對蔗糖98%的截留率和對IOOOppm NaCl 85%的截留率。當(dāng)將膜置于 pH 9的500ppmNa0Cl中時,該膜維持其通量和截留率至少100,OOOppm小時。用與實施例1 相同的聚合物組合制備的自立式膜層是高度交聯(lián)的,且在強溶劑例如NMP中不溶解。實施例10用實施例2的涂布溶液和浸涂程序改性商業(yè)NF膜,Dow Filmtech NF270。在60°C 熱固化30分鐘。作為該過程的結(jié)果,所得到的膜的鹽截留率顯著增加-該膜對IOOOppm NaCl的截留率從50%截留率增加至80%截留率,而無顯著通量損失。實施例11-對比在該實施例中,測試了例如如在專利US 4,990,252中描述的在聚砜支撐物上的由磺化聚醚砜制成的RO膜和NF膜。所聲稱的這些膜具有良好的耐氧化性,然而,它們的抵抗性調(diào)查表明在PH 9的500至lOOOppmNaOCl條件下,在20°C至25°C在8天周期內(nèi)通量顯著降至不可接受的低的水平。實施例12重復(fù)實施例3,其中以聚合物在涂布溶液中5%濃度的總量用1,1,1三(氨基苯基)乙烷代替SPPSNH2。當(dāng)用與實施例3相同的方法檢驗時,所得到的膜具有3. 5Lp(升/ m2/hr-巴)的水通量,對蔗糖88%的截留率和對IOOOppm NaCl 87%的截留率。當(dāng)將膜置于pH 9的500ppm NaOCl中時,該膜維持其通量和高的截留率至少100,OOOppm小時。
權(quán)利要求
1.一種膜或膜層,包含一種或多種芳族離聚物,其是通過芳基-芳基鍵(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基鍵 (-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基鍵(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基鍵或其任何組合而共價交聯(lián)的,其中所述一種或多種芳族離聚物還包含適于提高所述膜或膜層的耐氧化性的至少一個吸電子基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中所述共價交聯(lián)通過重氮反應(yīng)形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中所述吸電子基團選自由以下組成的組鹵化物、硝基、磺基、膦基和羧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜或膜層,其中所述鹵化物包括F、Cl、Br或其任何組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中所述吸電子基團是硝基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中所述一種或多種芳族離聚物包括芳族縮聚物,所述芳族縮聚物包括聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亞苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮 (PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮、聚醚酮和聚砜的組合、聚苯硫醚、亞苯基砜、硫醚和砜的組合、基于聚苯醚的聚醚、2,6 二甲基亞苯基、或其任何衍生物和/或其任何組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中用于制備所述膜或膜層的所述一種或多種芳族離聚物包括被基團X取代的磺化聚苯砜(SPPSX)、被基團Y取代的胺化的磺化聚苯砜 (YPPSNH2)或其組合,其中“X”選自由F、Cl、Br和硝基組成的組,且其中“Y”選自由F、Cl、 Br、硝基、磺基、膦基和羧基組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中用于制備所述膜或膜層的所述一種或多種芳族離聚物包括硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)、胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜或膜層,其中所述硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)包含 0. 2-1. 5% N w/w范圍的硝基含量和0. 7至2. Omeq/gr范圍的磺基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜或膜層,其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含 0. 1-1. 6meq/gr范圍的磺基含量和0. 5%至3. 0%元素氮范圍的氨基含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜或膜層,其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含 0. 2-1. Omeq/gr范圍的磺基含量和0. 5%至2. 0%元素氮范圍的氨基含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中用于制備所述膜或膜層的所述一種或多種芳族離聚物包括鹵代(鹵素)胺化聚苯砜(鹵代PPSNH2)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中用于制備所述膜或膜層的所述一種或多種芳族離聚物還包括羥基化的芳族縮聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中用于制備所述膜或膜層的所述一種或多種芳族離聚物包括硝化的磺化聚醚醚酮(SPeekno2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(Spekekno2)、 胺化的磺化聚醚醚酮(Speeknh2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(Spekeknh2)或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的膜或膜層,其中所述膜層適于用作復(fù)合膜的一部分、用作交聯(lián)的不對稱膜的一部分、用作自立式膜和/或用作膜涂層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜或膜層,其中所述膜層通過共價鍵交聯(lián)到所述復(fù)合膜的支撐層。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜或膜層,其中所述膜選自由以下組成的組復(fù)合納濾(NF) 膜、反滲透(RO)膜和超濾(UF)膜。
18.一種制備膜或膜層的方法,包括共價交聯(lián)一種或多種芳族離聚物,以形成芳基-芳基鍵(-Ar-Ar)、芳基-醚-芳基鍵 (-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基鍵(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基鍵或其任何組合,其中所述一種或多種芳族離聚物包含適于提高所述膜或膜層的耐氧化性的至少一個吸電子基團。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述芳族離聚物包含芳族伯胺基團。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述共價交聯(lián)通過重氮反應(yīng)形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,還包括交聯(lián)選自由以下組成的組的含氨基的組分 有機化合物、單體和低聚物,其中所述含氨基的組分包含至少兩個芳基,每個所述芳基包含具有小于2000道爾頓分子量的伯胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述吸電子基團選自由以下組成的組鹵化物、 硝基、磺基、膦基和羧基。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述吸電子基團選自由以下組成的組鹵化物、 硝基、磺基、膦基和羧基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法,其中所述鹵化物包括F、Cl、Br或其任何組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述吸電子基團是硝基。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述一種或多種芳族離聚物包括芳族縮聚物, 所述芳族縮聚物包括聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亞苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮、聚醚酮和聚砜的組合、聚苯硫醚、亞苯基砜、硫醚和砜的組合、基于聚苯醚的聚醚、2,6 二甲基亞苯基、或其任何衍生物和/或其任何組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中用于通過權(quán)利要求18所述的方法制備權(quán)利要求 1所述的膜或膜層的所述一種或多種芳族離聚物包括被基團X取代的磺化聚苯砜(SPPSX)、 被基團Y取代的胺化的磺化聚苯砜(YPPSNH2)或其組合,其中“X”選自由F、Cl、Br和硝基組成的組,且其中“Y”選自由F、Cl、Br、硝基、磺基、膦基和羧基組成的組。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述一種或多種芳族離聚物包括硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)、胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)或其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法,其中所述硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)包含 0. 2-1. 5% N w/w范圍的硝基含量和0. 7至2. Omeq/gr范圍的磺基。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法,其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.1-1. 6meq/gr范圍的磺基含量和0. 5%至3. 0%元素氮范圍的氨基含量。
31.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法,其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.2至1.Omeq/gr范圍的磺基含量和0. 5%至2. 0%元素氮范圍的氨基含量。
32.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述一種或多種芳族離聚物包括鹵代(鹵素) 胺化聚苯砜(鹵代PPSNH2)。
33.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中用于通過權(quán)利要求18所述的方法制備權(quán)利要求 1所述的膜或膜層的所述芳族離聚物還包括羥基化的芳族縮聚物。
34.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中用于通過權(quán)利要求18所述的方法制備權(quán)利要求1所述的膜或膜層的所述芳族離聚物包括硝化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNO2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(Spekekno2)、胺化的磺化聚醚醚酮(Speeknh2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮 (Spekeknh2)或其組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述膜層適于用作復(fù)合膜的一部分、用作交聯(lián)的不對稱膜的一部分、用作自立式膜和/或用作膜涂層。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法,其中所述膜層通過共價鍵交聯(lián)到復(fù)合膜的支撐層。
37.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中所述膜選自由以下組成的組復(fù)合納濾(NF) 膜、反滲透(RO)膜和超濾(UF)膜。
全文摘要
本文提供了包含通過芳基-芳基鍵(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基鍵(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基鍵(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基鍵或其任何組合共價交聯(lián)的一種或多種芳族離聚物的膜或膜層,其中所述一種或多種芳族離聚物還包含適于提高所述膜或膜層的耐氧化性的至少一個吸電子基團。
文檔編號B01D69/12GK102405094SQ201080017304
公開日2012年4月4日 申請日期2010年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者奧拉·科德姆, 查爾斯·林德, 約曼·奧倫 申請人:內(nèi)蓋夫研究與發(fā)展部本-古里安大學(xué)