專利名稱：硼基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼基催化劑以及制備它們的方法。所述催化劑適于使用亞烷基環(huán)氧化物將醇烷氧基化。
背景技術(shù)：
包含醇烷氧基化物的材料已被廣泛地用于多種工業(yè)應(yīng)用中，例如用作非離子表面活性劑。它們通常通過醇與亞烷基環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷(即氧雜環(huán)丙烷)或環(huán)氧丙烷(即 2-甲基氧雜環(huán)丙烷)在一種或多種催化劑的存在下反應(yīng)而制得。由引入氟化烷基的醇與亞烷基環(huán)氧化物的反應(yīng)制得的氟化烷基烷氧基化物是一類重要的材料。氟化烷基烷氧化物尤其可用于若干工業(yè)應(yīng)用中，包括在PVC膜、電化學(xué)電池和各種感光涂層的制造中用作非離子表面活性劑。已知用于氟化醇烷氧基化的催化劑體系和方法包括使用路易斯酸，如三氟化硼或四氟化硅，單獨與金屬氫化物、氟化物、烷基化物或醇鹽混合。此類酸性物質(zhì)在烷基烷氧基化期間還催化副反應(yīng)，如亞烷基環(huán)氧化物二聚形成二寒烷。由于該原因，許多方法使用強(qiáng)堿性催化劑來烷氧基化醇。然而，一些醇對強(qiáng)堿是不穩(wěn)定的。例如，在強(qiáng)堿的存在下，一些氫氟烴易于消去HF并且形成氟化烯烴。熟知鹵代醇^(CR2CR2OH在堿的存在下形成環(huán)氧化物， 因此在合成上用于將烯烴轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化物。Hal 1 ing和Huang在美國專利5，608，116中公開了制備氟代烷基烷氧化物的方法， 其中在包含碘源和堿金屬硼氫化物如NaBH4(昂貴的材料，因易燃性而呈現(xiàn)出安全性問題) 的催化劑體系的存在下，將具有通式結(jié)構(gòu)RfCH2CH2OH的全氟烷基乙醇的市售混合物烷氧基化。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是包含化合物MB (OR7)x (X) 4_x的組合物，其中R7為任選被取代的具有2至20個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀、無環(huán)、或芳族烴基；X為氟離子、溴離子、或碘離子；M為堿金屬陽離子Na+、K+、Li+，或R2R3R4R5N+或R2R3R4R5P+型陽離子，其中R2、R3、R4和R5 獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；并且χ為1至4。本發(fā)明的另一個方面是制備化合物MB(OR7)x(X)4_x的方法，其中χ為1-3，所述方法包括使B (OR7) 3和MX在適宜的溶劑中混合，其中所述B (OR7) 3和所述MX以約1 3至約 3 1的摩爾比混合。發(fā)明詳述如本文所用，術(shù)語“烴基”是指直鏈、支鏈或環(huán)狀排列的碳原子，所述碳原子通過碳-碳單鍵、雙鍵、三鍵或芳族碳-碳鍵連接和/或通過醚鍵連接，并且氫原子被相應(yīng)取代。 此類烴基可以是脂族的和/或芳族的。烴基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、芐基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)辛二烯基和丁炔基?！叭芜x的”或“任選地”是指可能發(fā)生或可能不存在隨后描述的事件或情況，并且所述描述包括其中發(fā)生所述事件或情況的實例和其中不發(fā)生所述事件或情況的實例。例如， 短語“任選被取代的”是指部分可被取代或可不被取代，并且所述描述包括未取代的部分和未取代的部分。當(dāng)基團(tuán)或部分在本文中被稱為“取代的”時，它是指所述基團(tuán)或部分含有一個或多個取代基，所述取代基在含有這些基團(tuán)的化合物所經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的(例如惰性官能團(tuán)，參見下文)。取代基可以是連接到原部分上的側(cè)基，或可置換所述部分中的一個或多個原子。而且，取代基基本上也不會不利地影響本文所述方法。包含一個或多個雜原子如氮、氧和/或硫的鏈或環(huán)涵蓋在“取代的”的含義中。在取代的烴基中，所有氫均可被取代，如三氟甲基?！岸栊怨倌軋F(tuán)”是指不是烴基或取代的烴基的基團(tuán)，所述基團(tuán)在含有所述基團(tuán)的化合物所經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的。而且，所述官能團(tuán)基本上也不會影響本文所述的其中存在所述官能團(tuán)的化合物可參與的任何方法。官能團(tuán)實例包括鹵素(氟、氯、溴和碘)和醚。“烷基”是指僅含有單鍵的一價烴基?！皝喭榛笔侵竷H含有單鍵的二價烴基?！胺摹笔侵钢辽僖粋€與碳直接鍵合的氫已被氟取代?！胺榛笔侵覆糠只蛲耆耐榛?。本文所述的是制備烷基烷氧基化物的方法，尤其是使用硼基催化劑，經(jīng)由環(huán)氧化反應(yīng)制備氟代烷基烷氧基化物的方法。所述催化劑可與多種醇一起使用。在一個實施方案中，所述方法包括在約60°C至約200°C的溫度和環(huán)境大氣壓至約1035KPa的壓力下；在催化劑存在下以醇與催化劑約200至15的摩爾比，使具有式R1OH 的一種或多種醇與一種或多種具有式Q(O)的1，2_亞烷基環(huán)氧化物接觸，以形成具有式 R1O(QO)fflH的烷基烷氧基化物，其中m為1至20，其中Q為具有式CyH2y的直鏈亞烷基，其中 y為2至10的整數(shù)，并且R1為任選被取代的具有1至30個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀、或芳族烴基；其中所述催化劑為MB (OR1) x⑴4_x或B (OR1) 3/MX，其中M為Na+、K+、Li+、R2R3R4R5N+, 或R2R3R4R5P+,并且R2、R3、R4和R5獨立地為烴基，并且χ為1至3。R1可為具有1至30個碳原子的烷基，或芳基如苯基。R1可任選被官能團(tuán)取代，所述官能團(tuán)如但不限于醚、酰胺、酯、鹵素、硫、腈，前提條件是所述官能團(tuán)不會影響烷氧基化反應(yīng)。它還可被部分氟化，或為CyF2y+1CH2CH2S直鏈氟代烷基，其中y為2至20的整數(shù)。R1 可為一種或多種烷基的混合物，如氟代烷基的混合物。在一個實施方案中，在所述方法中具有式R1OH的醇的混合物可與1，2_亞烷基環(huán)氧化物接觸，生成相應(yīng)的烷基烷氧基化物混合物，所述混合物可為調(diào)聚混合物。具有式Q (0) 的1，2_亞烷基環(huán)氧化物可為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、以及氧化苯乙烯、或它們的混合物，并且通常為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。適用于本文所公開方法中的催化劑包括MB (OR1) x⑴4_x或B (OR1) 3/MX。B (OR1) 3/MX 是指兩組分催化劑，它是B (OR1) JPMX的混合物。兩組分可以任何順序單獨或同時加入到所述方法中。R1如上定義。在式MB(OR1)x(X)4I中，χ可為1至3，但通常為3。據(jù)信，B(OR1)3/ MX催化劑就地形成具有式MB (OR1) 3X的組合物，所述組合物用作催化物質(zhì)。R1如上定義。M 為堿金屬陽離子 Na+、K+、Li+，或 R2R3R4R5N+ 或 R2R3R4R5P+ 型陽離子，其中 R2、R3、R4 和R5獨立地為具有1至20個碳原子的烴基。通常，R2、R3、R4和R5獨立地為具有1至4個碳的烷基如丁基，并且可相同或不同。在一個實施方案中，M為R2R3R4R5N+。X為氟離子、溴離子或碘離子，但通常為I。所述催化劑可商購獲得，或由本領(lǐng)域已知的任何方法制得，如下文所公開的方法。在一個實施方案中，所述方法包括在催化劑的存在下使醇與環(huán)氧烷烴接觸?？蓪⒋己痛呋瘎┩瑫r或以任何順序加入到環(huán)氧烷烴中。通常將催化劑加入到純的醇中，或在純的醇中生成，所述醇還用作反應(yīng)的溶劑?？闪硗馐褂靡环N或多種共溶劑，前提條件是所述一種或多種溶劑對所有試劑和產(chǎn)物是基本上惰性的。然后在高溫下用環(huán)氧烷烴處理催化劑和醇反應(yīng)混合物，直至達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率。催化劑相對于醇的用量為約0. 1摩爾％至約11摩爾％，典型地為約0. 5%至約 8%,更典型為約1摩爾％至約6%。通常在加入催化劑和醇后，將環(huán)氧烷烴以液體或蒸汽形式加入到催化劑/醇溶液中。除了提供所需的最小量以提供最終產(chǎn)物中所期望數(shù)量的烷氧基單元，加入到反應(yīng)混合物中的環(huán)氧烷烴量不是關(guān)鍵性的。環(huán)氧烷烴的用量是可變的，并且由所期望的烷氧基化醇產(chǎn)物物理特性決定。因此， 在一些情況下，每個原料醇可需要相對低的平均烷氧基數(shù)，例如2至6，而就其它情況而言， 可需要顯著較高的平均烷氧基數(shù)如8至30或更高。鑒于因許多環(huán)氧烷烴易燃性而造成的安全性原因，所述方法通常在惰性氣氛如氮氣或其它惰性氣體下進(jìn)行。由于水通常被烷氧基化，從而產(chǎn)生污染物，因此通常在無水條件下實施所述方法。水還可能抑制或毒害一些催化劑。反應(yīng)溫度可變化，并且可在約60°C至約180°C范圍內(nèi)，并且優(yōu)選為約80°C至 140°C。所期望的溫度主要由可允許的反應(yīng)時間決定，較低的溫度獲得較長的反應(yīng)時間，而較高的溫度獲得較短的反應(yīng)時間。反應(yīng)在反應(yīng)期間產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行，所述壓力通常為約0至約200psig，或約0至約 IOOpsig0不需要攪拌，但通常提供攪拌，以有利于均勻混合并且有利于熱傳遞。由本文公開方法制得的烷基烷氧基化物可具有任何所期望的烷氧基單元數(shù)，能夠為所期望的最終用途定制特性。烷氧基單元的含量按所述烷基烷氧基化物組合物的重量計通常為約10%至約90% ；更典型為約20%至約70%。在一個實施方案中，所述方法形成調(diào)聚混合物，其還被稱為調(diào)聚物。當(dāng)將主鏈物 (C)加入到調(diào)聚劑(AB)中時形成調(diào)聚物，使得混合物由低聚合度的聚合物形成，由式A(C) mB表示(其中m —般在1至20范圍內(nèi))。如本文所用，調(diào)聚混合物定義為其聚合度m彼此不同的多種調(diào)聚物。因此，在一些實施方案中，本文公開的方法可制得具有式R1O(QO)mHW 烷基烷氧基化物的調(diào)聚混合物，所述烷基烷氧基化物具有不同的m值。本文所述方法尤其適于制備平均聚合度為1-20，更典型為2-8的調(diào)聚物。所述方法還可任選包括回收或分離所制得的一種或多種烷基烷氧基化物。這可由本領(lǐng)域已知的任何方法來完成，如蒸餾、潷析、重結(jié)晶、或萃取。
本發(fā)明還提供了包含MB(OR7)x(X)4_x的化合物，其中R7為任選被取代的具有2至 20個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀、或芳族烴基；X為氟離子、溴離子、或碘離子；M為堿金屬陽離子Na+、K+、Li+，或R2R3R4R5N+或 R2R3R4R5P+型陽離子，其中R2、R3、R4和R5獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；并且χ為1 至4。所述化合物可用作催化劑，尤其是在烷氧基化反應(yīng)中。R7可為具有1至30個碳原子的烷基，或芳基如苯基。它可任選被官能團(tuán)取代，所述官能團(tuán)如但不限于醚、酰胺、酯、鹵素、硫、腈，前提條件是所述官能團(tuán)不會影響烷氧基化反應(yīng)。它還可被部分氟化，或為CyF2y+1CH2CH2型直鏈氟代烷基，其中y = 2至20，尤其是當(dāng)χ 為4時。R7可為基團(tuán)的混合物，如氟代烷基的混合物。當(dāng)χ為4時，R7可為部分或完全氟化的氟化烷基。在式MB (OR7) x (X) 4_x中，χ可為1至3，但通常為3。M 為堿金屬陽離子 Na+、K+、Li+，或 R2R3R4R5N+ 或 R2R3R4R5P+ 型陽離子，其中 R2、R3、R4 和R5獨立地為具有1至20個碳原子的烴基。通常，R2、R3、R4和R5獨立地為具有1至4個碳的烷基如丁基，并且可相同或不同。在一個實施方案中，M為R2R3R4R5N+。X為氟離子、溴離子或碘離子，但通常為碘離子。當(dāng)χ為4時，四烷氧基硼酸根B(OR)4-可由多種方法制得。例如，由B(OH)3開始的兩步方法由 Malkowsky 描述于 2006 年"European Journal of Inorganic Chemistry，，第 1690頁中。所述化合物還可使用例如B (OMe) 4或其它四醇根，通過醇交換制得。此外，
或其它陰離子硼酸鹽可與醇反應(yīng)，除去水獲得所示四醇鹽NaB02+4R0H一~- NaB (OR) 4+2H20可通過將中性硼酸酯B (OR) 3與M+X_混合，來制備化合物MB (OR) x⑴4_x，其中χ為1 至3。在第一步中形成B (OR)3,然后在第二步中加入MX。作為另外一種選擇，可通過將MX 和B (OH) 3或化03混合于醇ROH中，然后任選移除水，在一步中制得MB (OR) x (X) 4_x?？赏ㄟ^B (OH)3或化03與HOR反應(yīng)，同時除去水，來制得B (OR) 3。作為另外一種選擇，它們可由鹵化硼如BCl3與醇反應(yīng)制得，同時生成HC1。用堿移除所生成的HC1。B(OR)3 化合物可獨立制得，或可在其中將進(jìn)行烷氧基化的相同反應(yīng)器中生成。除水是任選的，但通常實施除水以避免生成聚(烷撐二醇)，聚(烷撐二醇)是由水的烷氧基化所形成的。如果醇烷氧基化產(chǎn)物中存在聚(烷撐二醇)是不可接受的，則應(yīng)在進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)之前除水。
實施例使用下列縮寫“L”是指升，“mol”是指摩爾，“mL”是指毫升，“ %，，是指百分比， “ca.，，是指大約，“g”是指克，“h”是指小時，“E0”是指環(huán)氧乙烷。所有B (OR)3化合物由以前公布的方法制得，如描述于Cotton，F(xiàn). Α. ；Wilkinson, G.的"Advanced Inorganic Chemistry”第五版(ffiley-Interscience :New York, 1988,第 168 頁和第 171 頁)；Malkowsky 等人的“Eur. J. Inorg. Chem. "(2006,1690)(其中含氧硼物質(zhì)如8(0!1)3或403與適宜的醇反應(yīng))中的那些。所述反應(yīng)在溶劑(通常為回流的甲苯)中快速進(jìn)行。由標(biāo)準(zhǔn)方法連續(xù)移除水，以確保含氧硼材料完全轉(zhuǎn)化成酯B(OR)3。這些化合物由多核NMR(1H、13C、19F)、質(zhì)譜和元素分析來表征。以下是代表性反應(yīng)。
實施例1B(0CHXHX.FJ,將B203(1.60g 精細(xì)研磨粉末，46. Ommol)禾Π 52. 8g(145mmol, 3. 15 當(dāng)量) HOCH2CH2C6F13混合于75mL甲苯中。將混合物在氮氣下回流，并且使用Dean-Stark分水器來除水。約1小時后，水幾乎完全放出；再持續(xù)回流池以確保完全反應(yīng)。共收集水1.2mL，為 100%理論值。將產(chǎn)物過濾，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上汽提，獲得無色液體狀產(chǎn)物。產(chǎn)量50. 36g， 100%。NMR 顯示產(chǎn)物含有約 94 % 的 B (ORf) 3 和 6 % 的 HORf。1H NMR (d8_THF) 4. 15 (t， 6. 3Ηζ，6Η)，2· 47 (tt, 19. OHz, 6. 2Hz，6H)。F-+B (OR)2 的 NMR 表征向 B (OCH2CH2CF2CH2C4F9) 3 (0. 189g, 0. 19mmol)的 2mL 乙醚溶液中，加入 Bu4NF — 水合物(0.062g，0.22mmol)的2mL醚漿液。攪拌幾分鐘后，結(jié)晶的Bu4NF溶解獲得無色溶液。攪拌過夜后，將醚真空汽提。將所得油再次溶于⑶2C12中，并且由19F NMR檢測，其示出 1:1:1: 1的四重峰(_144.9ppm，JB_F= 17.3泡)，這是氟-硼物質(zhì)的特征，并且歸因于陰離子 β (OCH2CH2CF2CH2C4F9) 3Γ。這表明B (OR) 3和τ在溶液中混合后形成B (OR) 3X_。實施例2NaB (OR)1 的合成這些化合物由NaB(OCH3)4與適宜醇的反應(yīng)制得。該反應(yīng)釋放出甲醇，并且通過在真空下加熱反應(yīng)混合物或氮氣吹掃來移除所述甲醇。所述化合物由元素分析和屯NMR來表征。以下是代表性的。將NaB (OCH3) 4(1. 00g，6. 3mmol)禾Π H0CH2CH20CF2CFH0CF2CF2CF3 (9. 35g,28. 5mmol) 混合，并且在70°C下加熱獲得淺黃色液體。3小時后，將混合物冷卻至室溫，并且在真空下移除所釋放的甲醇。然后將產(chǎn)物在真空和100°C下加熱2小時。將產(chǎn)物用醚洗滌幾次并干
O1H匪R (CD3OD)除了因HOCH2CH2OCF2CraOCF2CF2CF3而產(chǎn)生的共振以外，還檢測出少量殘余的HOCH3 (3摩爾％ )。元素分析=C28H20BF40NaO12計算值C，25. 06 % ；H, 1. 50 % ；F, 56. 62 %。實驗值C， 24. 80% ；H, 1. 63% ；F, 56. 58%。比較實施例1用NaH 處理 CrFi^CH2CH2OH向小瓶中加入 0. 259g(0. 71mmol)C6F13CH2CH20H、4mg(0. 17mmol)NaH 和攪拌棒。立即發(fā)生氣體逸出。在攪拌下將混合物加熱至100°c。起初無色的溶液變成深黃褐色。75分鐘后，將混合物冷卻至室溫。GCMS分析表明，除了未反應(yīng)的醇以外，質(zhì)量344的新峰對應(yīng)于醇(質(zhì)量=364)失去HF(質(zhì)量=20)。除了其它微量烯烴產(chǎn)物以外，IH NMR分析(⑶Cl3) 還示出歸屬于C5F11CF = CHCH2OH的烯烴共振。該實施例示出，用氫化鈉處理醇生成醇乙氧基化物催化劑的方法因氟化醇趨于消去氟化物并且形成烯烴而失敗。比較實施例2用KOH 處理 CrFi^CH2CH2OH
向小瓶中加入 0. 251g(0. 69mmol)C6F13CH2CH2OH, 12mg(0. 21mmol)K0H和攪拌棒。在攪拌下將混合物加熱至100°c。起初無色的混合物變成深黃褐色。75分鐘后，將混合物冷卻至室溫。GCMS分析表明，除了未反應(yīng)的醇以外，質(zhì)量344的新峰對應(yīng)于醇(質(zhì)量=364)失去HF (質(zhì)量=20)。除了其它微量烯烴產(chǎn)物以外，IH NMR分析(⑶Cl3)還示出歸屬于C5F11CF =CHCH2OH的烯烴共振。該實施例示出，用氫氧化鉀處理醇生成醇乙氧基化物催化劑的方法因氟化醇趨于消去氟化物并形成烯烴而失敗。實施例3-34乙氧基化反應(yīng)-一般方法在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙氧基化。在一些情況下，使用玻璃襯里。向反應(yīng)器中加入醇、磁力攪拌棒、催化劑組分(MB (OR)4或B (OR)3和MX)，密封，然后連接至氣體歧管。當(dāng)催化劑為B (OR1)3ZiMX形式時，兩種組分一起加入。將反應(yīng)器抽空，然后在0-5°C下，以EO/醇為4至10的比率將預(yù)測定量的EO冷凝于反應(yīng)器中。當(dāng)EO轉(zhuǎn)移完全時，用約Ipsig氮氣回填體系，并且關(guān)閉給料閥。將反應(yīng)器放置于加熱部件中，并且達(dá)到反應(yīng)溫度，并且磁力攪拌。 通過監(jiān)測壓力來密切注意反應(yīng)進(jìn)程。在較高的催化劑濃度(約6摩爾％)下，氣體吸收通常在3-6小時內(nèi)完成。較低的催化劑濃度需要較長的時間，并且通常使其進(jìn)行整夜，以確保環(huán)氧乙烷完全消耗。為進(jìn)行分析和處理，用冰將反應(yīng)器冷卻至0_3°C。經(jīng)由真空移除未反應(yīng)的EO (如果存在)，并且收集于-196°C的冷阱中。由GC和各種其它技術(shù)(HPLC、MS、NMR)分析乙氧基化產(chǎn)物。乙氧基化結(jié)果總結(jié)于附表中?！癊0#”為插入的環(huán)氧乙烷單元平均數(shù)，例如式 RO(CH2CH2O)nH中η的平均數(shù)。指定乙氧基化反應(yīng)中的η值一般由醇轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧乙烷與醇的比率決定。
權(quán)利要求
1.組合物，所述組合物包含化合物MB(OR7)x(X)4_x，其中R7為任選被取代的具有2至20 個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀、無環(huán)、或芳族烴基；X為氟離子、溴離子、或碘離子；M為堿金屬陽離子Na+、K+、Li+，或R2R3R4R5N+或R2R3R4R5P+型陽離子，其中R2、R3、R4和R5獨立地為具有1 至20個碳原子的烴基；并且χ為1至4。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中χ為1-3。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中χ為3。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中X為碘離子。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中R2、R3、R4和R5各自為具有1至4個碳原子的烷基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中M為R2R3R4R5N+,并且R2、R3、R4和R5各自為具有1至4個碳原子的烷基。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中χ為4，并且R7為氟化烷基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中χ為4，并且R7為CyF2y+1CH2CH2型的直鏈氟代烷基，其中y 為2至20的整數(shù)。
9.制備權(quán)利要求2的組合物的方法，所述方法包括使B(OR7) 3和MX在適宜的溶劑中混合，其中所述B (OR7)3和MX以約1 3至約3 1的摩爾比混合。
10.制備權(quán)利要求2的組合物的方法，所述方法包括a)使化03或B(OH) 3與式R7OH的化合物在適宜的溶劑中混合，形成反應(yīng)混合物；b)任選從所述反應(yīng)混合物中移除水；并且c)以約1 3至3 1的化03或B (OH) 3/MX摩爾比，將式MX的化合物加入到所述反應(yīng)混合物中。
全文摘要
本發(fā)明提供了硼基催化劑以及制備所述催化劑的方法。所述催化劑適于使用亞烷基環(huán)氧化物將醇烷氧基化。
文檔編號B01J31/26GK102458658SQ201080029574
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者K·G·莫羅伊 申請人:納幕爾杜邦公司