專利名稱：具有改進(jìn)進(jìn)料提純的輕質(zhì)鏈烷烴異構(gòu)化的制作方法
具有改進(jìn)進(jìn)料提純的輕質(zhì)鏈烷烴異構(gòu)化
背景技術(shù)：
精煉廠中鏈烷烴異構(gòu)化裝置用于將低辛烷C5/C6料流轉(zhuǎn)化成高辛烷產(chǎn)物并產(chǎn)生異C4以用于馬達(dá)烷基化或甲基叔丁基醚(MTBE)生產(chǎn)。氯化氧化鋁催化劑通常用于輕質(zhì)鏈烷烴異構(gòu)化方法如UOP Butamer和Penex方法中。這些催化劑通過水或其氧合物前體(CO、CO2,甲醇等)而不可逆地減活。大多數(shù)鏈烷烴異構(gòu)化裝置裝配有干燥器以除去水分，以減緩催化劑減活。另外，痕量(ppm濃度)硫化合物如H2S、硫醇、硫化物和噻吩毒害異構(gòu)化催化齊U。因此，主要基于負(fù)載型金屬氧化物的保護(hù)床有時安裝在進(jìn)料干燥器前面。在硫保護(hù)床的操作溫度，通常93-204°C (200-400° F)下，金屬氧化物快速還原，由此形成大量水，其可能淹沒進(jìn)料干燥器并損害昂貴的異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明涉及對鏈烷烴異構(gòu)化裝置的進(jìn)料提純的改進(jìn)，所述裝置使用負(fù)載型氧化銅(任選地，除其它金屬氧化物外)用于痕量硫除去。具有負(fù)載型氧化銅(CuO)的保護(hù)床通常用于異構(gòu)化裝置中的進(jìn)料提純。不幸地， CuO在93-204°C (200-400° F)的典型操作溫度下在熱烴的存在下還原，這導(dǎo)致CuO轉(zhuǎn)化成Cu2O,甚至轉(zhuǎn)化成Cu金屬，由此產(chǎn)生水作為反應(yīng)產(chǎn)物。通常，CuO還原快速發(fā)生，且產(chǎn)生大量水。過量水分可能甚至壓倒下游進(jìn)料干燥器，干燥器的漏水會導(dǎo)致不可逆的催化劑減活。含銅材料在工業(yè)中廣泛用作催化劑和吸附劑。其中，其中一氧化碳在蒸汽的存在下反應(yīng)以制備二氧化碳和氫氣的水變換反應(yīng)以及甲醇和高級醇的合成是目前最熟練的催化方法。兩種方法均使用氧化銅基混合氧化物催化劑。含銅吸附劑在從氣體和液體料流中除去污染物如硫化合物和金屬氫化物中起主要作用。這類吸附劑的一種新用途涉及汽油的車載重整以產(chǎn)生用于聚合物電解燃料電池(PEFC)的氫氣。因為對暴露于硫化合物下的燃料電池的有害作用而必須將PEFC的氫氣進(jìn)料提純至小于50份/十億體積份硫化氫。當(dāng)加熱時，氧化銅(CuO)通常經(jīng)受還原反應(yīng)，但它也可甚至在環(huán)境溫度下在紫外線下或在光化學(xué)生成的原子氫的存在下還原。認(rèn)為可在相對低溫下還原的載體上載CuO的使用對其中保持銅金屬的高分散是重要的一些應(yīng)用而言是有用的。根據(jù)US 4，863，894，當(dāng)共沉淀的銅-鋅-鋁堿式碳酸鹽被分子氫還原而不預(yù)先將碳酸鹽加熱至200°C以上的溫度以產(chǎn)生混合氧化物時，產(chǎn)生高度分散的銅金屬顆粒。然而，容易還原的CuO在一些重要應(yīng)用是不利的，例如當(dāng)需要產(chǎn)物中非常低的殘留H2S濃度時從氣體和液體料流中除去硫化氫。當(dāng)在方法過程中CuO還原成Cu金屬時，產(chǎn)物氣體中殘留H2S濃度高得多(這是不理想的)，因為反應(yīng)(I)比CuO硫化成CuS較不利2Cu+H2S = Cu2S+H2(I)降低負(fù)載CuO材料的還原性的已知路線基于與其它金屬氧化物如Cr2O3組合。使用幾種金屬氧化物的路線的缺點是它使吸附劑的生產(chǎn)復(fù)雜化，因為需要另外的組分、生產(chǎn)步驟和高溫以制備混合氧化物相。因此，活性組分的表面積和分散強(qiáng)烈減少，這導(dǎo)致性能損失。此外，混入的氧化物比基礎(chǔ)CuO組分更昂貴，這導(dǎo)致吸附劑總生產(chǎn)成本提高。本發(fā)明包括一種通過使用負(fù)載CuO吸附劑而在輕質(zhì)鏈烷烴異構(gòu)化方法中改進(jìn)進(jìn)料提純的新方法，所述吸附劑含有氯化物作為降低CuO還原成低價態(tài)，尤其是Cu金屬的傾向的工具。令人驚訝的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)將氯化物引入用作CuO前體的堿式碳酸銅中，或引入中間CuO-氧化鋁吸附劑中導(dǎo)致具有改進(jìn)的耐烴還原的材料。該特征用于輕質(zhì)鏈烷烴異構(gòu)化方法中。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進(jìn)的鏈烷烴異構(gòu)化方法，其由使用含有具有提高耐還原性的負(fù)載CuO材料的硫除去保護(hù)床組成。由于這種保護(hù)床的使用，鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的減活速率和使用壽命顯著改善。本發(fā)明使用負(fù)載CuO材料，由此顯著提高CuO相對還原的耐性。因此，強(qiáng)力消除不可控還原，其后水的大量釋放和異構(gòu)化催化劑減活的危險。另外，下游干燥器的最大水負(fù)荷降低。最后，另一重要益處是保護(hù)床材料可保存完全硫除去所需的活性金屬相-活性(氧化物)形式的銅。該優(yōu)點會導(dǎo)致每單位重量吸附劑的硫容量顯著提高，使得該吸附劑為更劃算的硫保護(hù)產(chǎn)物。本發(fā)明改善的硫保護(hù)吸附劑含有負(fù)載在氧化鋁上的CuO，其中在280-500°C的溫 度下最終熱處理(煅燒)足夠時間以前，將少量無機(jī)鹵化物如氯化鈉加入CuO的碳酸鹽前體或中間吸附劑中。這些耐還原吸附劑在從氣體和液體料流中除去硫和其它污染物中顯示出顯著益處。這些吸附劑特別用于其中吸附劑不再生的應(yīng)用中。除去的硫污染物包括H2S、輕質(zhì)硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其它有機(jī)硫化物和COS。也可除去汞。發(fā)明詳述具有負(fù)載氧化銅(CuO)的保護(hù)床通常用于異構(gòu)化裝置中的進(jìn)料提純。不幸地，CuO在熱烴的存在下在90-210°C的典型操作溫度下還原，這導(dǎo)致CuO轉(zhuǎn)化成Cu2O,甚至轉(zhuǎn)化成Cu金屬，由此產(chǎn)生作為反應(yīng)產(chǎn)物的水。通常，CuO的還原快速地發(fā)生，并產(chǎn)生大量水。過多的水分可甚至勝過下游進(jìn)料干燥器，從干燥器中漏水會導(dǎo)致不可逆的催化劑減活。本發(fā)明使用負(fù)載CuO材料，由此CuO對還原的耐性已顯著提高。因此，強(qiáng)力消除不可控的還原，其后水的大量釋放和異構(gòu)化催化劑的減活的危險。另外，降低下游干燥的最大水負(fù)荷。最后，另一重要益處是保護(hù)床材料保存需要完全硫除去的活性金屬相-活性(氧化物)形式的銅。該優(yōu)點導(dǎo)致每單位重量吸附劑的硫容量顯著提高，使得該吸附劑為更劃算的硫保護(hù)產(chǎn)物。堿式碳酸銅如CuCO3 *Cu (OH) 2可通過用碳酸鈉沉淀銅鹽如Cu (NO) 3>CuSO4和CuCl2而產(chǎn)生。取決于所用條件，以及尤其取決于洗滌產(chǎn)生的沉淀物，最終材料可含有一些來自沉淀方法的殘留產(chǎn)物。在CuCl2原料的情況下，氯化鈉是沉淀方法的副產(chǎn)物。已確定具有殘留氯化物和鈉的市售堿式碳酸銅顯示出比實際上不含氯化物的另一商業(yè)BCC更低的對加熱的穩(wěn)定性和改善的對還原的耐性。在本發(fā)明一些實施方案中，形成包含載體材料如氧化鋁、來自前體如堿式碳酸銅(BCC)的氧化銅和鹵化物鹽的聚集體。氧化鋁通常以過渡型氧化鋁的形式存在，其包含弱晶質(zhì)氧化鋁相如“p 和“偽\ ”氧化鋁的混合物，其能快速再水化并可以以反應(yīng)性形式保持足量的水。氫氧化鋁Al (OH)3如三水鋁石是制備過渡型氧化鋁的來源。制備過渡型氧化鋁的典型工業(yè)方法包括將三水鋁石研磨至1-20 u m粒度，其后快速煅燒短接觸時間，如專利文獻(xiàn)如US 2，915，365中所述。無定形氫氧化鋁和其它天然發(fā)現(xiàn)的礦物結(jié)晶氫氧化物如三羥鋁石和諾三水鋁石(nordstrandite)或一氧化氫氧化物(A100H)如勃姆石和水鋁石也可用作過渡型氧化鋁的來源。在本發(fā)明實踐縮小進(jìn)行的實驗中，過渡型氧化鋁由BatonRouge, Louisiana的UOP LLC裝置提供。該過渡型氧化鋁材料的BET表面積為300m2/g，且平均孔徑為30埃，如通過氮氣吸附測定。通常，過渡型金屬的固體含氧鹽用作復(fù)合材料的組分。就本發(fā)明提出的實施例而言，我們使用堿式碳酸銅(BCC)，CuCO3Cu (OH)2，其為由 Phibro Tech, Ridgefield Park,New Jersey生產(chǎn)的礦物孔雀石的合成形式。BCC顆粒的粒度大約在過渡型氧化鋁的范圍內(nèi)-l-20iim。另一有用的含氧鹽為藍(lán)銅礦-Cu3 (CO3)2(OH)215 —般而言,銅、鎳、鐵、猛、鈷、鋅或元素的混合物的含氧酸鹽可成功地用于其中銅為主要組分的地方。優(yōu)選的無機(jī)鹵化物為氯化鈉、氯化鉀或其混合物。溴化物鹽也是有效的。氧化銅吸附劑中的氯化物含量可以為0. 05-2. 5質(zhì)量％，優(yōu)選0. 3-1. 2質(zhì)量％?？墒褂酶鞣N形式的堿式碳酸銅，其中優(yōu)選的形式為合成孔雀石，CuCO3Cu(OH)2t5含有鹵化物鹽的氧化銅吸附劑顯示出比無鹵化物鹽而制備的類似吸附劑更高的對烴和氫氣還原的耐性。該特征對于鏈烷烴異構(gòu)化方法中的進(jìn)料提純，尤其是對于硫化物 的除去是有用的。 另外，吸附劑用于其中吸附劑不再生的應(yīng)用中。H2S、輕質(zhì)硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其它有機(jī)硫化合物和COS的除去是吸附劑的有利用途。汞也可通過該吸附劑被除去。表I列出指定為試樣1、2和3的三種不同堿式碳酸銅粉末試樣的特征組成數(shù)據(jù)。表I
權(quán)利要求
1.一種在鏈烷烴進(jìn)料流中保護(hù)鏈烷烴異構(gòu)化催化劑以防硫化合物的方法，其包括將所述鏈烷烴進(jìn)料流輸送通過硫保護(hù)床以除去所述硫化合物，其中所述硫保護(hù)床包含負(fù)載在氧化鋁基質(zhì)上的CuO和0. 001-2. 5重量％氯化物添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述硫保護(hù)床包含10-85重量％的CuO。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述硫保護(hù)床包含20-60重量％的CuO。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述硫保護(hù)床包含30-50重量％的CuO。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中除所述CuO外，所述硫保護(hù)床進(jìn)一步包含金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述硫保護(hù)床包含0.3-1. 0重量％的所述氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述硫化合物選自硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、COS、硫化氫及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中與不含所述氯化物添加劑的硫保護(hù)床相比，所述氯化物添加劑在所述鏈烷烴異構(gòu)化催化劑上游的硫保護(hù)床啟動期間提供在水形成中至少25%的降低。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中與不含所述氯化物添加劑的硫保護(hù)床相比，所述氯化物添加劑在所述鏈烷烴異構(gòu)化催化劑上游的硫保護(hù)床啟動期間提供在水形成中至少40%的降低。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述鏈烷烴異構(gòu)化催化劑為氯化氧化鋁催化劑。
全文摘要
鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的使用壽命和減活速率通過使用含有氯化物添加劑的新型硫保護(hù)床而改進(jìn)。含有具有提高耐還原性的負(fù)載CuO材料的該硫保護(hù)床顯示出這種改進(jìn)。因此，實踐中消除了失控的還原，其后水的大量釋放和異構(gòu)化催化劑的減活的危險。保護(hù)床材料保存活性金屬相-活性(氧化物)形式的銅這一事實是導(dǎo)致產(chǎn)物流中非常低的硫含量的重要優(yōu)點。每單位重量吸附劑的硫容量也顯著提高，使得該吸附劑為優(yōu)異的劃算的硫保護(hù)產(chǎn)物。
文檔編號B01J23/72GK102802786SQ201080034429
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者V·I·卡納茲雷夫, J·K·格拉瓦拉 申請人:環(huán)球油品公司