專利名稱：具備光催化劑膜的玻璃制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具備玻璃板和光催化劑膜的玻璃制品。更詳細地說，本發(fā)明涉及具有光催化功能同時具有光的反射抑制功能的光催化劑膜的膜強度的改善。
背景技術(shù)：
利用了基于氧化鈦膜的光催化功能的玻璃板作為所謂的“自潔玻璃”而被制造、出售。眾所周知，氧化鈦膜的光催化功能可分解附著在玻璃板的表面的有機物而減弱有機物的附著力，可進行雨水等的有機物的清洗。由于氧化鈦的折射率(銳鈦型約2. 5)比玻璃的折射率高，若在玻璃板的表面形成氧化鈦膜時，玻璃板的光線反射率就會增加。因此，考慮在特別不希望光線反射率增加的用途(例如太陽能電池、溫室)中的使用，提出一種能夠抑制光線反射率增加的光催化劑膜。 該光催化劑膜通過使膜包含氧化鈦粒子，并且包含折射率比氧化鈦小的氧化硅粒子來降低膜的折射率。在(日本)特開2006-162711號公報(專利文獻1)中，如圖6所示，公開有由附著了納米大小的氧化鈦粒子15的亞微米大小的氧化硅粒子16構(gòu)成的光催化劑膜11(權(quán)利要求1 ；圖1)。根據(jù)專利文獻1，光催化劑膜11具有本來的光催化功能，并且具有抑制反射功能和兩親媒性(相對于水和液體石蠟雙方均實現(xiàn)低的接觸角)。光催化劑膜11的兩親媒性如可根據(jù)Wenzel的理論進行說明的那樣，通過伴隨氧化鈦粒子15的附著的氧化硅粒子 16的表面粗糙度的增大來實現(xiàn)(段落0033-0036)。在專利文獻1所公開的光催化劑膜的成膜中，必須使用靜電附著法。靜電附著法為需要成膜前的基板的帶電操作，并且需要將氧化硅粒子和氧化鈦粒子分成兩次涂布的方法，若應用于量產(chǎn)，其制造效率低和制造成本上升成為問題。在靜電附著法中，雖然為了使基板帶電而使用了由PDDA或PSS這樣的有機成分構(gòu)成的聚陽離子，但聚陽離子通過以后的燒成被除去。因此，專利文獻1所公開的光催化劑膜與通過溶膠-凝膠法所形成的光催化劑膜不同，基本上形成沒有粘合劑的構(gòu)造。缺少介于粒子彼此之間或者粒子和基材之間的粘合劑的光催化劑膜的膜強度不充分，因此，特別是當考慮屋外的長期使用時，不實用。如上所述，專利文獻1所公開的光催化劑膜制造成本高，不適于長期使用。在(日本)特開2008-264777號公報(專利文獻2)中，公開有包含氧化硅粒子、 氧化鈦粒子及粘合劑成分的光催化劑膜。該光催化劑膜能夠通過溶膠-凝膠法形成。對于粘合劑成分而言，是將水解性硅酮的狀態(tài)作為基準，相對于氧化硅粒子、氧化鈦粒子及粘合劑成分的總量100質(zhì)量份，以不足10質(zhì)量份的比例添加在膜的形成溶液中。但是，由于水解性硅酮經(jīng)水解及縮聚殘存在膜上，因此，需要注意現(xiàn)實中構(gòu)成膜的粘合劑的量比將水解性硅酮作為基準所表示的量少。例如專利文獻2的表2的例9(比較例)中所示的水解性硅酮10質(zhì)量份的表示，意味著將換算為氧化硅(SiO2)的狀態(tài)作為基準時，膜中的粘合劑成分的量是指稍低于10質(zhì)量份的量。在專利文獻2中限制粘合劑成分的量，是為了在粒子間
3確保大量空隙，使應該分解的氣體容易導向光催化劑膜的內(nèi)部(段落0013)。因此，在專利文獻2中，優(yōu)選實質(zhì)上不添加水解性硅酮(段落00 )。在專利文獻2中，氧化鈦粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)為IOnm以上IOOnm以下(權(quán)利要求 1)，氧化硅粒子(無機氧化物粒子)的平均粒徑調(diào)節(jié)為IOnm以上不足40nm (權(quán)利要求4)。 這樣，在專利文獻2中，氧化硅粒子的平均粒徑不被設(shè)定為氧化鈦粒子的平均粒徑的4倍以上。在專利文獻2的實施例欄中，作為氧化硅粒子，選擇平均粒徑比氧化鈦粒子小的粒子。 若氧化硅粒子比氧化鈦粒子小，則在氧化鈦粒子和基板之間容易夾帶氧化硅粒子，便于防止在專利文獻2中應該考慮的基于氧化鈦粒子的有機基材的侵蝕(段落0014)。專利文獻2所公開的光催化劑膜的粘合劑的量也少，因此膜的強度不充分。在(日本)特開2010-134462號公報(專利文獻3)中，公開有由二氧化鈦的基質(zhì)構(gòu)成、氧化硅粒子埋入基質(zhì)中的光催化劑膜。該光催化劑膜通過溶膠-凝膠法形成。專利文獻3所公開的光催化劑膜雖然具有氧化硅粒子，但不具有二氧化鈦粒子。在專利文獻3中，在具體實施方式
欄中，公開了使用平均球徑為IOnm 15nm及 ISnm 30nm的氧化硅粒子所制作的光催化劑膜(段落0107、段落0108)。由于氧化硅粒子過小，專利文獻3所公開的光催化劑膜的耐磨耗性低，膜的強度不充分。在專利文獻3中，還公開有使用平均直徑為IOnm 15nm、長度為30nm 150nm的細長的纖維狀的氧化硅粒子所制作的光催化劑膜(段落0111)。在專利文獻3所公開的光催化劑膜中，氧化硅粒子可以為纖維狀。專利文獻1 日本特開2006-162711號公報專利文獻2 日本特開2008-264777號公報專利文獻3 日本特開2010-1；34462號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，在具備玻璃板和形成于其表面的光催化劑膜、在通過光催化劑膜降低了入射于玻璃板的光的反射率的玻璃物品中，維持光催化劑膜的光催化功能和反射抑制功能，同時改善光催化劑膜的膜強度具體而言為耐磨耗性，將所述玻璃制品改良為適于長期使用的制品。本發(fā)明提供一種玻璃制品，其具備玻璃板和形成于所述玻璃板的表面的光催化劑膜，通過所述光催化劑膜降低了入射于所述玻璃板的光的反射率，所述光催化劑膜包含由氧化硅粒子、氧化鈦粒子及氧化硅構(gòu)成的粘合劑成分，相對于所述氧化硅粒子、所述氧化鈦粒子及所述粘合劑成分的總量，以50 82質(zhì)量％的范圍包含所述氧化硅粒子，以8 40質(zhì)量％的范圍包含所述氧化鈦粒子，以7 20 質(zhì)量％的范圍包含所述粘合劑成分，所述氧化硅粒子的平均粒徑為所述氧化鈦粒子的平均粒徑的5倍以上，所述光催化劑膜包含的一部分氧化硅粒子為突出氧化硅粒子，所述光催化劑膜包含的一部分氧化鈦粒子介于所述突出氧化硅粒子和所述玻璃板之間。在本說明書中，所謂突出氧化硅粒子是指滿足以下1) 幻的氧化硅粒子1)不與所述玻璃板接觸，幻在有與該氧化硅粒子接觸的氧化鈦粒子的情況下，在比該氧化鈦粒
4子的頂部還遠離所述玻璃板的位置具有其頂部，而在沒有與該氧化硅粒子接觸的氧化鈦粒子的情況下，在比最接近該氧化硅粒子的氧化鈦粒子的頂部還遠離所述玻璃板的位置具有其頂部，幻其頂部露出于所述光催化劑膜的表面。發(fā)明效果在本發(fā)明的玻璃制品中，相對于氧化硅粒子、氧化鈦粒子及粘合劑成分的總量，使粘合劑成分含有規(guī)定量以上，由此提高光催化劑膜的膜強度。另外，為了抑制伴隨粘合劑成分的增量的氧化鈦粒子引起的光催化功能的降低，通過使氧化鈦粒子相對于所述總量含有規(guī)定量以上，并且將氧化鈦粒子的平均粒徑相對于氧化硅粒子設(shè)定得相對減小，從而確保氧化鈦粒子的每單位質(zhì)量的表面積。另外，為了確保膜的強度和表現(xiàn)出反射抑制功能，使氧化硅粒子含有規(guī)定量以上。在本發(fā)明的玻璃制品中，氧化硅粒子的一部分遠離玻璃板，同時成為從周圍的氧化鈦粒子突出的突出氧化硅粒子。因此，從外部施加于膜的應力直接作用的部分容易成為平均粒徑相對較大且穩(wěn)定地保持于膜中的氧化硅粒子。另外，氧化鈦粒子的一部分即使進入突出氧化硅粒子和玻璃板之間而在膜上施加應力，也不易從玻璃板上脫落。這樣，在本發(fā)明的玻璃制品中，光催化劑膜的膜構(gòu)造也適于確保膜的強度。


圖1是表示本發(fā)明的玻璃制品之一例的剖面圖；圖2是表示用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察通過實施例1得到的光催化劑膜的表面的狀態(tài)的圖；圖3是表示用SEM觀察通過實施例2得到的光催化劑膜的狀態(tài)的圖；圖4是表示用SEM觀察通過實施例4得到的光催化劑膜的狀態(tài)的圖；圖5是表示用SEM觀察通過比較例1得到的光催化劑膜的狀態(tài)的圖；圖6是用于說明(日本)特開2006-162711號公報(專利文獻1)所公開的光催化劑膜的剖面圖。
具體實施例方式如圖1所示，本發(fā)明的玻璃制品具備玻璃板2和形成于其表面上的光催化劑膜1。光催化劑膜1包含氧化鈦粒子5和氧化硅粒子6、7。另外，雖然省略圖示，但在光催化劑膜1中也包含含氧化硅的粘合劑成分。粘合劑成分存在于粒子的表面或粒子之間或粒子和基板的接觸部分，在其接觸部分中承擔增加粒子之間或粒子和基板之間的結(jié)合力的作用。構(gòu)成光催化劑膜1的各粒子(氧化鈦粒子5、氧化硅粒子6、7)無特別限制，可使用為了構(gòu)成光催化劑膜一直以來使用的粒子。其中，各粒子5、6、7以氧化硅粒子6、7的平均粒徑為氧化鈦粒子5的平均粒徑的5倍以上的方式進行選擇。平均粒徑具有直到該程度的差時，即使相對大的氧化硅粒子6、7相互接觸，氧化鈦粒子5也能容易地進入膜中的空隙， 特別是粒子6、7和玻璃板1之間的空隙。考慮以完全為球體且同形的三個氧化硅粒子在平面上與其它兩個接觸的方式進行最緊密地單層配置的情況，進入該三個氧化硅粒子之間的氧化鈦粒子的粒徑約為氧化硅粒子的粒徑的0. 155倍(氧化硅粒子的粒徑約為氧化鈦粒子的粒徑的6.5倍)。但是，在現(xiàn)實中，不能最緊密配置氧化硅粒子6、7。因此，雖然若氧化硅粒子6、7的平均粒徑為氧化鈦粒子5的平均粒徑的6. 5倍以上當然更好，但在現(xiàn)實中，如上所述，只要該比率為5倍以上， 則氧化鈦粒子5就能夠充分進入氧化硅粒子6、7之間或粒子6、7和基板2之間。氧化硅粒子6、7的平均粒徑優(yōu)選為IOnm以上500歷以下，更優(yōu)選為50nm以上 150nm以下。當氧化硅粒子6、7的平均粒徑過大時，有時得不到期望的反射抑制功能，并且光催化劑膜1的混濁率(霧價)變得過高。另一方面，當氧化硅粒子6、7的平均粒徑過小時，難以很好地確保相對于氧化鈦粒子5的平均粒徑的比率。氧化鈦粒子5的平均粒徑優(yōu)選為5nm以上80nm以下，更優(yōu)選為5nm以上20nm以下。當氧化鈦粒子5的平均粒徑過大時，難以將與氧化硅粒子6、7的平均粒徑的比率設(shè)定在期望的范圍。另外，當氧化鈦粒子5的平均粒徑過大時，有時不能很好地確保氧化鈦的每單位質(zhì)量的表面積，光催化功能降低。另一方面，當氧化鈦粒子5的平均粒徑過小時，有時氧化鈦粒子在涂布液的制備中凝聚，得不到均勻的涂布液。在此，對本說明書中的膜中的粒子的平均粒徑的計算方法進行說明。平均粒徑是通過SEM從與玻璃板2的表面垂直的方向以5萬倍 50萬倍的倍率觀察光催化劑膜1而求得。具體而言，對于可觀察粒子整體的任意50個，測定其最長徑及最短徑，將其平均值作為各粒子的粒徑，以50個粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。理想的是，氧化鈦粒子5及氧化硅粒子6、7各自的粒徑一致。氧化鈦粒子5的粒徑通過基于上述SEM的觀察的測定值進行記述，其全部優(yōu)選為2 lOOnm，特別優(yōu)選在5 20nm的范圍。另外，氧化硅粒子6、7的粒徑通過基于上述觀察的測定值進行記述，其全部優(yōu)選為20 250nm，特別優(yōu)選在50 150nm的范圍。另外，氧化鈦粒子5及氧化硅粒子6、7 優(yōu)選其實質(zhì)上均為球狀。在此，所謂實質(zhì)上為球狀是指通過基于上述觀察的最長徑及最短徑的測定值進行記述，其比率(最長徑/最短徑)在1.0 1.5的范圍。如使用實質(zhì)上為球狀的粒子，則容易確保粒子間的空隙。一部分氧化硅粒子7 (7b)不與玻璃板2直接接觸，經(jīng)由其它粒子5、6與玻璃板2連接。另外，氧化硅粒子7(7b)處于其頂部比在其周圍存在的氧化鈦粒子5還高的位置(圖示上方)。更具體而言，氧化硅粒子7在比與其接觸的氧化鈦粒子5的頂部還高的位置(遠離玻璃板2的位置)具有其頂部，其頂部露出于膜表面。氧化硅粒子7b雖然不存在與其接觸的氧化鈦粒子，但在比與其最接近的氧化鈦粒子恥的頂部更高的位置具有其頂部。如上所述，在本說明書中，將這些氧化硅粒子7(7b)稱為“突出氧化硅粒子”。突出氧化硅粒子 7 (7b)在從外部向膜施加應力時，承擔對抗這個應力的作用。另外，圖1所示的氧化硅粒子 6a雖然遠離玻璃板2，但在比與其接觸的氧化鈦粒子如的頂部還低的位置具有頂部，因此， 不屬于突出氧化硅粒子。在圖示的方式中，突出氧化硅粒子7由不屬于突出氧化硅粒子7的氧化硅粒子6 支撐，經(jīng)由氧化硅粒子6固定于玻璃板2上。在氧化硅粒子6、7彼此及氧化硅粒子6和玻璃板2之間夾帶有粘合劑成分，加強由這些粒子6、7構(gòu)成的膜的骨架(氧化硅骨架)。突出氧化硅粒子7由其它氧化硅粒子6支承固定于玻璃板2上的構(gòu)造(更詳細而言，以存在從突出氧化硅粒子7僅經(jīng)由氧化硅粒子6至玻璃板2的路徑的方式支承突出氧化硅粒子7的構(gòu)造)適于提高膜的強度。
若過多地存在突出氧化硅粒子7，則光催化劑膜1內(nèi)的空隙也增加。相對小的氧化鈦粒子5進入該空隙中。這樣，在由氧化硅粒子6、7構(gòu)成的膜的骨架的周圍，在不易直接承受從外部施加于膜的應力的位置存在大量氧化鈦粒子5。氧化鈦粒子5的一部分侵入形成于突出氧化硅粒子7的下方的突出氧化硅粒子7和玻璃板2之間的空隙。若在粒子難以進入的該空隙存在氧化鈦粒子5，則可以說氧化鈦粒子5充分進入了膜的氧化硅骨架的周圍的空隙。若在氧化硅粒子6、7及玻璃板2之間的空隙過多地進入氧化鈦粒子5，則光催化劑膜1的構(gòu)造整體變緊密，相對于從外部所施加的應力的抵抗力增加。另外，微細的氧化鈦粒子5有時通過凝聚容易表現(xiàn)出其光催化功能。用于使氧化鈦粒子5更多地進入空隙并使其更容易凝聚的一個方法為在膜的形成溶液中添加表面活性劑。另外，通過添加表面活性劑， 提高膜的外觀。認為這是由于表面活性劑的添加而在膜的空隙進入氧化鈦粒子，膜整體變得緊密，減少了膜的反射色的不均。雖然在比突出氧化硅粒子7的頂部更高的位置不存在氧化鈦粒子5 (實質(zhì)上所有 (例如95%以上的)粒子5存比于比連結(jié)突出氧化硅粒子7的頂部彼此所形成的面更靠下的位置)，但其一部分以在不屬于突出氧化硅粒子7的氧化硅粒子6上凝聚的狀態(tài)露出于膜表面。將膜中的粘合劑成分限制在較少量，因此，氧化鈦粒子5凝聚為多孔質(zhì)狀，在露出于膜表面的部分成為特別容易發(fā)揮其光催化功能的狀態(tài)。在玻璃板2的表面設(shè)定一邊為500nm的正方形的區(qū)域時，突出氧化硅粒子7優(yōu)選存在三個以上，更優(yōu)選存在四個以上，進一步優(yōu)選存在五個以上。上述區(qū)域內(nèi)中的突出氧化硅粒子7的個數(shù)可通過用SEM觀察進行計數(shù)。作為光催化劑膜1的粘合劑成分，氧化硅較適合。含氧化硅的粘合劑與氧化硅粒子6、7及玻璃板2的親和性高，適于這些粒子6、7的強化。另外，含氧化硅的粘合劑折射率低，因此，也有利于表現(xiàn)出基于光催化劑膜1的反射抑制功能。含氧化硅的粘合劑也可以將以硅醇鹽為代表的水解性硅酮化合物用作其供給源。 作為硅醇鹽，雖然可列舉四甲氧基硅、四乙氧基硅、四異丙氧基硅等，但只要是作為通過溶膠-凝膠法可形成氧化硅的物質(zhì)而已知的化合物，作為粘合劑供給源的使用就無特別限制。在光催化劑膜1中，氧化硅粒子、氧化鈦粒子及含氧化硅的粘合劑成分的比率相對于它們的總量，氧化硅粒子為50 82質(zhì)量％，氧化鈦粒子為8 40質(zhì)量％，粘合劑成分為7 20質(zhì)量％即可。另外，相對于它們的總量，氧化硅粒子也可以為50 82質(zhì)量％，氧化鈦粒子也可以為8 40質(zhì)量％，粘合劑成分也可以為8 20質(zhì)量％。相對于它們的總量，優(yōu)選氧化硅粒子為60 82質(zhì)量％，氧化鈦粒子為8 25質(zhì)量％，粘合劑成分為10 20質(zhì)量％。另外，相對于它們的總量，優(yōu)選氧化硅粒子為60 80 質(zhì)量％，氧化鈦粒子為10 25質(zhì)量％，粘合劑成分為10 18質(zhì)量％。相對于它們的總量，特別優(yōu)選氧化硅粒子為50 57質(zhì)量％，氧化鈦粒子為30 40質(zhì)量％，粘合劑成分為8 14質(zhì)量％。在這種情況下，容易得到特別優(yōu)異的光催化功能特性。另外，也容易得到優(yōu)異的反射抑制功能特性。另外，相對于它們的總量，特別優(yōu)選氧化硅粒子為65 75質(zhì)量％，氧化鈦粒子為 13 23質(zhì)量％，粘合劑成分為10 16質(zhì)量％。在這種情況下，也容易得到特別優(yōu)異的反射抑制功能特性。另外，也容易得到優(yōu)異的光催化功能特性。
當氧化硅粒子過多時，由于氧化鈦粒子的不足，光催化功能降低，或由于粘合劑成分的不足，膜強度降低。當氧化硅粒子過少時，膜強度降低，或反射抑制功能降低。當氧化鈦粒子過多時，反射抑制功能降低，或膜強度降低。當氧化鈦粒子過少時，不能充分地得到光催化功能。當粘合劑成分過多時，因覆蓋氧化鈦粒子凝聚為多孔質(zhì)狀的部分而使光催化功能降低。當粘合劑成分過少時，不能充分地得到膜的強度。雖然光催化劑膜1的膜厚沒有特別限制，但例如優(yōu)選設(shè)定為20nm 500nm，特別優(yōu)選設(shè)定為50nm 250nmo光催化劑膜1能夠通過使用了包含氧化硅粒子、氧化鈦粒子及粘合劑供給源的形成溶液(涂布溶液)的溶膠-凝膠法進行成膜?；谌苣z-凝膠法的光催化劑膜1的成膜的具體例，在下面的實施例欄中進行記述。實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。首先對為了評價在各實施例、比較例制作的玻璃制品(帶光催化劑膜的玻璃板)的特性而實施的試驗的內(nèi)容進行說明。<光學特定評價>使用分光光度計(島津制作所UV-3100)測定玻璃制品的光線透射率及光線反射率。反射率是將形成了光催化劑膜的面作為測定面，相對于測定面從法線方向使光入射，將反射角8°的直接反射光導入積分球測定。此時，為了排除來自與測定面相反側(cè)的非測定面(沒有形成光催化劑膜的面)的反射光，將非測定面通過噴涂涂成黑色。透射率是不將非測定面涂成黑色，在測定面使光入射，將透射光導入積分球測定。由這樣得到的透射或反射光譜，將波長400 1200nm的范圍平均化，算出平均透射率及平均反射率。另外，算出伴隨光催化劑膜的形成的平均透射率的變化。具體而言，即使對于沒有形成光催化劑膜的玻璃板，也與上述一樣地測定平均透射率，算出伴隨光催化劑膜的形成的平均透射率的變化。〈滑動摩擦試驗〉通過依照JIS R3212的摩擦試驗進行滑動摩擦試驗。即，使用市售的滑動摩擦試驗機(TABER INDUSTRIES社制5150ABRASER)，將CS-10F磨耗輪以2. 45N的力壓在光催化劑膜上，同時使其旋轉(zhuǎn)500次。在該試驗前后使用SUGA試驗機社制HZ-1S，測定全光線透射率， 算出摩擦試驗引起的全光線透射率的變化。另外，目測確認膜的殘存率(在試驗后殘存的膜的面積比率)，將膜的殘存率為70%以上設(shè)定為“A”，將30%以上不足70%設(shè)定為“B”， 將不足30%設(shè)定為“C”。<往返摩擦試驗>通過依照EN規(guī)格1096-2 :2001的摩擦試驗進行往返摩擦試驗(EN摩擦試驗)。 艮口，使用符合在EN-1096-2上所記明的測定條件所制造的平面摩擦試驗機(大榮科學機器制作所)，將以6rpm旋轉(zhuǎn)的毛氈以4N的力壓在光催化劑膜面上，同時以平均速度7. 2m/分的速度使其往返500次。在該試驗后目測確認膜的剝離狀態(tài)，將沒有膜的剝離的情況評價為“a”，將膜的一部分剝離的情況評價為“b”。<光親水化評價>測定光催化劑膜的表面中的水滴的接觸角的紫外線照射引起的變化。紫外線照射通過照射20小時黑光(主波長352nm、lmW/Cm2)來進行。水滴的接觸角通過drop maSter300(協(xié)和界面科學制)進行測定。另外，紫外線照射前的膜的表面用酒精輕輕擦拭。
<亞甲基藍分解活性評價>用依照JIS R1703-2的方法對亞甲基藍分解活性指數(shù)進行評價。在環(huán)形容器的端面涂上真空用硅脂，將環(huán)形容器固定在光催化劑膜的表面。將亞甲基藍水溶液(0. Olmmol/ L) 35mL放入環(huán)形容器內(nèi)，使光催化劑膜接觸亞甲基藍水溶液，同時將玻璃蓋放置在容器上。 使用黑光(主波長352nm、lmW/Cm2)，在固定有光催化劑膜的表面的環(huán)形容器的區(qū)域穿過覆蓋玻璃照射80分鐘紫外線。在紫外線照射前后選取3mL上述水溶液，測定吸光度?；谖舛鹊淖兓?，算出基于光催化劑膜的亞甲基藍分解活性指數(shù)(單位mmol/L · min)。(實施例1)在玻璃制容器中稱量乙二醇乙醚(Sigma-Aldrich制；有機溶劑)27. 6g、四乙氧基硅烷(信越化學工業(yè)社制KBE-04 ；粘合劑供給源)1. 7g、膠體二氧化硅微粒分散液(扶?；瘜W工業(yè)社制PL-7 ；固體成分濃度22. 9%、一次粒徑(平均粒徑)75nm、分散媒水)15. 3g、 氧化鈦微粒分散液(固體成分濃度20%、一次粒徑(平均粒徑)10nm、分散媒水)5. OgUN 鹽酸(水解催化劑)0. 4g，將它們在保持為40°C的烤爐內(nèi)攪拌8小時，得到高濃度溶液。該高濃度溶液中的固體成分濃度為10%，氧化硅粒子(膠體二氧化硅微粒)、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為70 20 10。接著，以異丙醇對5. lg、丙二醇12.9g、 高濃度溶液42. Og的比例進行混合，制備涂布溶液(膜的形成溶液)。該涂布溶液中的固體成分濃度為1.4%。接著，通過噴涂法向經(jīng)洗凈了的玻璃板(300X IOOmm ；厚度5mm ；鈉鈣玻璃)的表面涂布涂布液。另外，直至涂布前，持續(xù)攪拌涂布液。涂布了涂布液的玻璃板在設(shè)定為300°C 的烤爐內(nèi)干燥，之后，在設(shè)定為610°C的電爐內(nèi)燒成8分鐘。對于這樣得到的帶光催化劑膜的玻璃板評價了上述各特性。將評價的結(jié)果示于表1。將在分別制造高濃度溶液及涂布液時使用的各原料的添加量和高濃度溶液的固體成分濃度及涂布液的固體成分濃度示于表 3。另外，圖2表示用SEM觀察的形成了光催化劑膜的狀態(tài)。(實施例2)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液，接著調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表3所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例2中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為70 15 15。將對這樣得到的帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表 1。另外，圖3表示用SEM觀察的形成了光催化劑膜的狀態(tài)。(實施例3)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。各原料的添加量設(shè)定為表3所示的量。接著，使用表3所示的各原料調(diào)制涂布液。具體而言，將異丙醇 240. 8g、丙二醇12. 8g、高濃度溶液45. 0g、用異丙醇稀釋為10%的表面活性劑(Momentive Performance Materials日本合同會社制Coat0Sil3505) 1. 5g進行混合，制備涂布液，以后與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例3中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為70 15 15。另外，上述表面活性劑為硅酮系表面活性劑。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表1。(實施例4)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表3所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 3所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例4中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為55. 2 35 9.8。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表1。另外，將用SEM觀察的形成了光催化劑膜的狀態(tài)用圖4表示。(實施例5)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表3所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 3所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例5中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為4 34.8 10.8。 將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表1。(實施例6)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表3所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 3所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例6中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為61. 4 27.8 10.8。 將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表1。(實施例7)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表3所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 3所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例7中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為51. 5 35.5 13。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表1。(實施例8)使用表3所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表3所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 3所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例8中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為57. 5 35 7.5。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表1。(實施例9)使用表4所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表4所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 4所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例9中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為58 31 11。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。(實施例10)使用表4所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表4所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表4 所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例10中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為52. 5 38 9.5。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。(實施例11)使用表4所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表4所示的各原料，與實施例3同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 4所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例11 中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為51 39 10。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。(實施例12)使用表4所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表4所示的各原料，與實施例1同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 4所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。實施例12 中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為55 35 10。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。(比較例1)在玻璃制容器中稱量乙二醇乙醚27. 7g、四乙氧基硅烷0.9g、膠體二氧化硅微粒分散液18. 6g、氧化鈦微粒分散液2. 5g、IN鹽酸0. 4g，將它們在保持40°C的烤爐內(nèi)攪拌8小時，得到高濃度溶液。該高濃度溶液中的固體成分濃度為10%。另外，各原料的制造商及產(chǎn)品編號如實施例1所示。接著，以異丙醇M8. 0g、丙二醇13. lg、高濃度溶液39. Og的比例混合，制備涂布溶液，以后與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。比較例1中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為85 10 5。 涂布溶液中的固體成分濃度為1.3%。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表 2。將在分別制造高濃度溶液及涂布液時使用的各原料的添加量和高濃度溶液的固體成分濃度及涂布液的固體成分濃度表示于表4。另外，在比較例1中，通過滑動摩擦試驗，所有的膜都從玻璃板上脫落(殘存率為0% )，因此，不能測定同一試驗前后的光線透射率的變化。 圖5表示用SEM觀察形成的光催化劑膜的狀態(tài)。(比較例2)使用表4所示的各原料，與比較例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。各原料的添加量設(shè)定為表4所示的量。接著，使用表4所示的各原料調(diào)制涂布液。具體而言，將異丙醇 247. 4g、丙二醇13. lg、高濃度溶液39. 0g、用異丙醇稀釋為10%的表面活性劑(Momentive Performance Materials Japan合同會社制Coat0Sill211) 0. 6g進行混合，制備涂布液，以后與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。比較例2中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比和比較例1 一樣，為85 10 5。涂布溶液中的固體成分濃度為1. 3%。另外，上述表面活性劑為硅酮系表面活性劑。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。在比較例2中，通過滑動摩擦試驗，由于所有的膜從玻璃板上脫落(殘存率為0% )，因此也不能測定同一試驗前后的光線透射率的變化。(比較例3)使用表4所示的各原料，與比較例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液，接著調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表4所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。比較例3中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為S^2的粘合劑成分的質(zhì)量比為85 5 10。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。(比較例4)使用表4所示的各原料，與比較例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表4所示的各原料，與比較例2同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 4所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。比較例4中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為70 0 30。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。(比較例5)使用表4所示的各原料，與比較例1同樣地進行操作，調(diào)制高濃度溶液。接著，使用表4所示的各原料，與比較例2同樣地進行操作，調(diào)制涂布液。各原料的添加量設(shè)定為表 4所示的量。進一步與實施例1同樣地進行操作，得到帶光催化劑膜的玻璃板。比較例5中的氧化硅粒子、氧化鈦微粒及換算為SiO2的粘合劑成分的質(zhì)量比為48. 5 36 15.5。將對該帶光催化劑膜的玻璃板的評價的結(jié)果示于表2。
1權(quán)利要求
1.一種玻璃制品，其具備玻璃板和形成于所述玻璃板的表面的光催化劑膜，通過所述光催化劑膜降低了入射于所述玻璃板的光的反射率，所述光催化劑膜含有氧化硅粒子、氧化鈦粒子及含氧化硅的粘合劑成分，相對于所述氧化硅粒子、所述氧化鈦粒子及所述粘合劑成分的總量，以50 82質(zhì)量％ 含有所述氧化硅粒子，以8 40質(zhì)量％含有所述氧化鈦粒子，以7 20質(zhì)量％含有所述粘合劑成分，所述氧化硅粒子的平均粒徑為所述氧化鈦粒子的平均粒徑的5倍以上，所述光催化劑膜含有的一部分氧化硅粒子為突出氧化硅粒子，所述光催化劑膜含有的一部分氧化鈦粒子介于所述突出氧化硅粒子和所述玻璃板之間，其中，所謂突出氧化硅粒子是指滿足以下1) 幻的氧化硅粒子1)不與所述玻璃板接觸；幻在有與該氧化硅粒子相接觸的氧化鈦粒子的情況下，在比該氧化鈦粒子的頂部更遠離所述玻璃板的位置具有頂部，在沒有與該氧化硅粒子相接觸的氧化鈦粒子的情況下， 在比最接近該氧化硅粒子的氧化鈦粒子的頂部更遠離所述玻璃板的位置具有頂部；3)其頂部露出于所述光催化劑膜的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃制品，相對于所述氧化硅粒子、所述氧化鈦粒子及所述粘合劑成分的總量，以50 57質(zhì)量％含有所述氧化硅粒子，以30 40質(zhì)量％含有所述氧化鈦粒子，以8 14質(zhì)量％含有所述粘合劑成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃制品，相對于所述氧化硅粒子、所述氧化鈦粒子及所述粘合劑成分的總量，以60 82質(zhì)量％含有所述氧化硅粒子，以8 25質(zhì)量％含有所述氧化鈦粒子，以10 20質(zhì)量％含有所述粘合劑成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃制品，相對于所述氧化硅粒子、所述氧化鈦粒子及所述粘合劑成分的總量，以65 75質(zhì)量％含有所述氧化硅粒子，以13 23質(zhì)量％含有所述氧化鈦粒子，以10 16質(zhì)量％含有所述粘合劑成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其中，在設(shè)定于所述玻璃板的表面的一邊為500nm 的正方形的區(qū)域中，存在四個以上所述突出氧化硅粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其中，所述突出氧化硅粒子經(jīng)由不屬于突出氧化硅粒子的氧化硅粒子固定于所述玻璃板。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其中，所述光催化劑膜含有的一部分氧化鈦粒子， 以在不屬于突出氧化硅粒子的氧化硅粒子上凝聚的狀態(tài)露出于所述光催化劑膜的表面。
全文摘要
提供一種玻璃制品，其維持光催化劑膜的光催化功能和反射抑制功能，同時改善其膜強度。將玻璃板上的光催化劑膜設(shè)定為以下構(gòu)造以質(zhì)量％表示，以50～82％含有氧化硅粒子，以8～40％含有氧化鈦粒子，以7～20％含有含氧化硅的粘合劑成分，將氧化硅粒子的平均粒徑設(shè)定為氧化鈦粒子的平均粒徑的5倍以上，同時使膜中的一部分氧化硅粒子成為不接觸玻璃板、其頂部從周圍的氧化鈦粒子上突出并露出的突出氧化硅粒子，使一部分氧化鈦粒子介于突出氧化硅粒子和玻璃板之間。
文檔編號B01J35/02GK102471144SQ20108003650
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日
發(fā)明者堀雅宏, 木戶優(yōu)敦, 河津光宏, 神谷和孝, 籔田武司, 近藤史佳 申請人:日本板硝子株式會社