專利名稱：陽離子交換膜、使用該陽離子交換膜的電解槽和陽離子交換膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽離子交換膜、使用該陽離子交換膜的電解槽和陽離子交換膜的制造方法。
背景技術(shù)：
含氟離子交換膜的耐熱性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，因此，以用于通過堿金屬氯化物的電解而制造氯和堿的電解用陽離子交換膜為首，被用作臭氧發(fā)生用隔膜；燃料電池、水電解和鹽酸電解等各種電解用隔膜等。其中，在堿金屬氯化物的電解中具有下述要求從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，要求電流效率高；從經(jīng)濟(jì)性的方面出發(fā)，要求電解電壓低；從制品的品質(zhì)的方面出發(fā)，要求苛性鈉中的食鹽濃度低；等等。在這些要求之中，為了表現(xiàn)出高電流效率，通常使用下述的離子交換膜，該離子交換膜由陰離子排斥性高的以羧酸基作為離子交換基的羧酸層、和低電阻的以磺酸基作為離子交換基的磺酸層的至少兩層構(gòu)成。這些離子交換膜在電解運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)與80 90°C的氯和苛性鈉直接接觸，因此將化學(xué)耐久性非常高的含氟聚合物用作離子交換膜的材料。但是，僅利用含氟聚合物時(shí)，作為離子交換膜不具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。因此，將由聚四氟乙烯(PTFE) 構(gòu)成的織布作為增強(qiáng)芯材而埋入膜中，以此進(jìn)行增強(qiáng)等。例如，專利文獻(xiàn)1提出了一種電解用含氟陽離子交換膜，該電解用含氟陽離子交換膜由通過織布增強(qiáng)的具有陽離子交換基的含氟類聚合物膜的第1層、和其陰極側(cè)的具有羧酸基的含氟類聚合物的第2層構(gòu)成，多孔性基材的厚度的1/2以上從第1層向陽極側(cè)突出，將該多孔性基材的突出部包覆以使具有陽離子交換基的含氟類聚合物的被覆層與第1 層形成一體，其陽極側(cè)面形成了與多孔性基材的表面形狀對應(yīng)的凹凸?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-308096號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，上述增強(qiáng)芯材會(huì)成為堿性離子等陽離子從膜內(nèi)的陽極側(cè)向陰極側(cè)流動(dòng)時(shí)的遮蔽物，從而妨礙陽離子從陽極側(cè)向陰極側(cè)順利流動(dòng)。為了解決該問題，在陽離子交換膜上形成用于確保陽離子和電解液等的流路的孔(以下，稱為“溶出孔”)，從而形成電解液的流路，由此可以期待使陽離子交換膜的電阻降低。但是，該溶出孔會(huì)使陽離子交換膜的膜強(qiáng)度降低。特別是，在將陽離子交換膜安裝到電解槽時(shí)或搬運(yùn)陽離子交換膜時(shí)等情況中，會(huì)發(fā)生陽離子交換膜彎折、溶出孔容易成為針孔的起點(diǎn)的問題。專利文獻(xiàn)1所公開的陽離子交換膜中，增強(qiáng)芯材會(huì)從陽離子交換膜突出。因此，陽離子交換膜在因電解槽內(nèi)的振動(dòng)等而與電極等摩擦?xí)r，被覆增強(qiáng)芯材的樹脂被削去，增強(qiáng)芯材由此處伸出，存在無法作為膜主體的增強(qiáng)部件發(fā)揮作用的問題。此外，在將陽離子交換膜安裝到電解槽而進(jìn)行電解時(shí)，要求降低電解所需要的電壓(電解電壓)，為了實(shí)現(xiàn)該要求，希望陽離子交換膜為低電阻的陽離子交換膜。并且，希望為能夠長期發(fā)揮穩(wěn)定的電解性能的陽離子交換膜。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其主要目的在于提供一種針對彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期發(fā)揮穩(wěn)定的電解性能的陽離子交換膜以及使用該陽離子交換膜的電解槽和陽離子交換膜的制造方法。用于解決問題的方案為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過制成下述陽離子交換膜，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。該陽離子交換膜至少具備膜主體和 2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述增強(qiáng)芯材在所述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置，其中，所述膜主體在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間形成了 2個(gè)以上的溶出孔，并且，在將相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材與所述溶出孔的距離設(shè)為b、將相鄰的所述溶出孔彼此的距離設(shè)為C、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間形成的所述溶出孔的數(shù)量設(shè)為η時(shí)，存在滿足特定關(guān)系式的a、b、c以及η。SP，本發(fā)明如下所述?！?〕一種陽離子交換膜，其是至少具備膜主體和2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材的陽離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述增強(qiáng)芯材在所述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置，其中，所述膜主體在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間形成了 2個(gè)以上的溶出孔，并且，在將相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材與所述溶出孔的距離設(shè)為b、將相鄰的所述溶出孔彼此的距離設(shè)為C、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間形成的溶出孔的數(shù)量設(shè)為η時(shí)，至少存在滿足下述式(1)或式O)的關(guān)系的a、b、c 以及η。b > a/ (n+1) · · · (1)c > a/ (n+1) · · · (2)〔2〕如〔1〕所述的陽離子交換膜，其中，所述a、所述c以及所述η還滿足下述式 ⑶的關(guān)系。0. 2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(n+1) · · · (3)〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的陽離子交換膜，其中，所述a、所述b以及所述η還滿足下述式⑷的關(guān)系。a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/ (n+1) · · · (4)〔4〕如〔1〕或〔3〕所述的陽離子交換膜，其中，所述a、所述c以及所述η還滿足下述式(5)的關(guān)系。1. la/ (n+1)彡 c 彡 0. 8a · · · (5)〔5〕如〔1〕 〔4〕中任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜，其中，交替存在有第一增強(qiáng)芯材間與第二增強(qiáng)芯材間，所述第一增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η滿足所述式(1)的關(guān)系，所述第二增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η滿足所述式O)的關(guān)系?！?〕如〔5〕所述的陽離子交換膜，其中，所述第一增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η還滿足下述式(3)和下述式⑷的關(guān)系，并且，所述第二增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η還滿足下述式(5) 的關(guān)系。0. 2a/ (n+1)≤ c ≤ 0. 9a/(n+1) · · · (3)a/ (n+1) < b ≤ 1. 8a/ (n+1) · · · (4)1. la/ (n+1)≤ c ≤ 0. 8a · · · (5)〔7〕如〔5〕或〔6〕所述的陽離子交換膜，其中，交替存在有滿足下述式(6)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間、和滿足下述式(7)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間。η = 2、b > a/3 · · · (6)η = 2、c > a/3 · · · (7)〔8〕如〔5〕 〔7〕任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜，其中，交替存在有滿足下述式⑶ 的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間、和滿足下述式(9)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間。η = 2、0· 2a/3 ≤ c ≤ 0. 9a/3、a/3 < b ≤ 1. 8a/3 · · · (8)η = 2,1. la/3 ≤ c ≤ 0· 8 · · .(9)〔9〕如〔1〕所述的陽離子交換膜，其中，在所述陽離子交換膜的MD方向和TD方向上，至少存在滿足所述式(1)或所述式O)的關(guān)系的所述a、所述b、所述c以及所述η。〔10〕如〔6〕所述的陽離子交換膜，其中，在所述陽離子交換膜的MD方向和TD方向上，存在滿足所述式( 和所述式(4)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間、或者滿足所述式( 的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間?！?1〕一種陽離子交換膜的制造方法，其包括以下工序?qū)?個(gè)以上的增強(qiáng)芯材、具有溶解于酸或堿的性質(zhì)的犧牲線、和具有溶解于預(yù)定溶劑的性質(zhì)的臨時(shí)線編織，從而得到在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間配置有所述犧牲線和所述臨時(shí)線的增強(qiáng)材料的工序，所述預(yù)定溶劑不溶解所述增強(qiáng)芯材及所述犧牲線；將所述增強(qiáng)材料浸漬到所述預(yù)定溶劑中，從而將所述臨時(shí)線從所述增強(qiáng)材料中去除的工序；使去除了所述臨時(shí)線的增強(qiáng)材料與含氟類聚合物層積，從而形成具有所述增強(qiáng)材料的膜主體的工序，所述含氟類聚合物具有離子交換基或具有能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體；和將所述犧牲線浸漬到酸或堿中，將所述犧牲線從所述膜主體中去除，從而在所述膜主體形成溶出孔的工序。〔12〕一種電解槽，其至少具備陽極、陰極、和配置于所述陽極與所述陰極之間的〔 1〕 〔10〕中任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種針對彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期發(fā)揮穩(wěn)定的電解性能的陽離子交換膜及其制造方法。


圖1是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第一實(shí)施方式的截面?zhèn)让鎴D。圖2是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第一實(shí)施方式的示意圖。圖3是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第二實(shí)施方式的示意圖。圖4是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第三實(shí)施方式的示意圖。圖5是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第四實(shí)施方式的示意圖。圖6是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第五實(shí)施方式的示意圖。圖7是用于說明本實(shí)施方式的制造方法的一例的示意圖。圖8是實(shí)施例和比較例中制作的陽離子交換膜的示意圖。圖9是實(shí)施例和比較例中制作的另一個(gè)陽離子交換膜的示意圖。圖10是本實(shí)施方式的電解槽的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
(以下，稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的本實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。需要說明的是，只要不特別聲明，則附圖中上下左右等位置關(guān)系基于附圖所示的位置關(guān)系。并且，附圖的尺寸比率不限于圖示的比率?！搓栯x子交換膜〉圖1是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第一實(shí)施方式的側(cè)面截面圖。圖2是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第一實(shí)施方式的示意圖。陽離子交換膜1是至少具備膜主體14(其包含具有離子交換基的含氟類聚合物)、和2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材10 (其在所述膜主體14的內(nèi)部大致平行地配置)的陽離子交換膜。所述膜主體14在相鄰的所述增強(qiáng)芯材10彼此之間形成了 2個(gè)以上的溶出孔12，并且，在將相鄰的所述增強(qiáng)芯材10彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材10與所述溶出孔12的距離設(shè)為b、將相鄰的所述溶出孔12彼此的距離設(shè)為C、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材10彼此之間形成的所述溶出孔12的數(shù)量設(shè)為η時(shí)，至少存在滿足下述式⑴或式⑵的關(guān)系的a、b、c以及η。b > a/ (n+1) · · · (1)c > a/ (n+1) · · · (2)膜主體14具有選擇性地透過陽離子的功能，包含含氟類聚合物。膜主體14優(yōu)選至少具備具有磺酸基作為離子交換基的磺酸層142、和具有羧酸基作為離子交換基的羧酸層144。通常，陽離子交換膜1以磺酸層142為電解槽的陽極側(cè)(α)、羧酸層144為電解槽的陰極側(cè)(β)的方式使用?；撬釋?42由電阻低的材料構(gòu)成，從膜強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選膜厚較厚。羧酸層144優(yōu)選即使膜厚薄也具有高的陰離子排斥性的物質(zhì)。通過形成這樣的羧酸層144，能夠進(jìn)一步提高鈉離子等陽離子的選擇透過性。膜主體14只要具有選擇性地透過陽離子的功能且包含含氟類聚合物即可，其結(jié)構(gòu)未必限定于上述結(jié)構(gòu)。此處，陰離子排斥性是指阻礙陰離子向陽離子交換膜浸入和透過的性質(zhì)。用于膜主體14的含氟類聚合物是指具有離子交換基或者能夠具有通過水解形成離子交換基的離子交換基前體的含氟類聚合物，例如可以舉出下述聚合物其主鏈由氟化烴構(gòu)成，懸垂側(cè)鏈具有能夠通過水解等轉(zhuǎn)換成離子交換基的官能團(tuán)，并且其能夠熔融加工。以下對這樣的含氟類聚合物的制造方法的一例進(jìn)行說明。含氟類聚合物例如可以通過將選自下述第1組的至少一種單體與選自下述第2組和/或下述第3組的至少一種單體共聚來制造。另外，還可以通過對選自下述第1組、下述第2組和下述第3組的任意一組中的1種單體進(jìn)行均聚來制造。作為第1組的單體，可以舉出例如氟化乙烯化合物。作為氟化乙烯化合物，可以舉出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特別是，在使用本實(shí)施方式的陽離子交換膜1作為堿性電解用膜的情況下，氟化乙烯化合物優(yōu)選為全氟單體，例如，優(yōu)選為選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的全氟單體。作為第2組的單體，可以舉出例如具有能夠轉(zhuǎn)換成羧酸基(羧酸型離子交換基) 的官能團(tuán)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉(zhuǎn)換成羧酸基(羧酸型離子交換基)的官能團(tuán)的乙烯基化合物，可以舉出例如CF2 = CF(OCF2CYF) s-0(CZF) t-C00R表示的單體等(此處， s表示0 2的整數(shù)，t表示1 12的整數(shù)，Y和Z各自獨(dú)立地表示F或CF3, R表示低級烷基)。這些之中，優(yōu)選CF2 = CF (OCF2CYF)n-O (CF2) m-C00R表示的化合物。此處，η表示 0 2的整數(shù)，m表示1 4的整數(shù)，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7。特別是，在使用本實(shí)施方式的陽離子交換膜作為堿性電解用陽離子交換膜的情況下，優(yōu)選至少使用全氟化合物作為單體，但是酯基的烷基(參照上述R)在水解的時(shí)刻從聚合物失去，因此上述烷基(R)也可以不是全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基。這些之中，例如，更優(yōu)選以下所示的單體。CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2C00CH3、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2C00CH3、CF2 = CF [OCF2CF (CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF3) 3C00CH3、CF2 = CFO (CF2)2COOCH3^CF2 = CFO (CF2)3COOCH3O作為第3組的單體，可以舉出例如具有能夠轉(zhuǎn)換成磺酸基(砜型離子交換基)的官能團(tuán)的乙烯基化合物。作為具有能夠轉(zhuǎn)換成磺酸基(砜型離子交換基)的官能團(tuán)的乙烯基化合物，例如，優(yōu)選CF2 = CFO-X-CF2-SO2F表示的單體(此處，X表示全氟基)。作為它們的具體例，可以舉出以下所示的單體等。CF2 = CF0CF2CF2S02F,CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F,CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、CF2 = CF(CF2)2SO2F,CF2 = CFO [CF2CF (CF3) 0] 2CF2CF2S02F,CF2 = CFOCF2CF (CF2OCF3) 0CF2CF2S02F。這些之中，更優(yōu)選CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F 和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F。由這些單體得到的共聚物可以通過針對氟化乙烯的均聚和共聚所開發(fā)的聚合法、特別是針對四氟乙烯使用的一般的聚合方法來制造。例如，在非水性法中，使用全氟烴、氯氟化碳等惰性溶劑，在全氟碳過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在溫度為0 200°C、壓力為0. 1 20MPa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。上述共聚中，對上述單體的組合的種類及其比例沒有特別限定，根據(jù)希望對所得到的含氟類聚合物賦予的官能團(tuán)的種類和量進(jìn)行選擇和決定。例如，形成僅含有羧酸酯官能團(tuán)的含氟類聚合物時(shí)，從上述第1組和第2組分別選擇至少一種單體進(jìn)行共聚即可。另外，形成僅含有磺酰氟官能團(tuán)的聚合物時(shí)，從上述第1組和第3組的單體中分別選擇至少一種單體進(jìn)行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能團(tuán)和磺酰氟官能團(tuán)的含氟類聚合物時(shí)，從上述第1組、第2組和第3組的單體中分別選擇至少一種單體進(jìn)行共聚即可。這種情況下， 也可以使由上述第1組和第2組構(gòu)成的共聚物、和由上述第1組和第3組構(gòu)成的共聚物分別聚合，然后混合，從而得到目標(biāo)含氟類聚合物。并且，對各單體的混合比例沒有特別限定， 在增加單位聚合物的官能團(tuán)的量的情況下，只要增加由上述第2組和第3組選擇的單體的比例即可。對含氟類共聚物的總離子交換容量沒有特別限定，優(yōu)選為0. 5 2. Omg當(dāng)量/g的干燥樹脂，更優(yōu)選為0. 6 1. 5mg當(dāng)量/g的干燥樹脂。此處，總離子交換容量是指干燥樹脂的每單位重量的交換基團(tuán)的當(dāng)量，可以通過中和滴定等測定。從防止氣體附著于陰極側(cè)表面和陽極側(cè)表面的方面考慮，本實(shí)施方式的陽離子交換膜1優(yōu)選根據(jù)需要還具有涂布層146、148。對構(gòu)成涂布層146、148的材料沒有特別限定， 從防止氣體附著的方面出發(fā)，優(yōu)選含有無機(jī)物。作為無機(jī)物，可以舉出例如氧化鋯、二氧化鈦等。對形成涂布層146、148的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，可以舉出通過噴霧等涂布將無機(jī)氧化物的微細(xì)顆粒分散于粘結(jié)劑聚合物溶液中而成的液體的方法。陽離子交換膜1具有在膜主體14的內(nèi)部大致平行地配置的2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材 10。增強(qiáng)芯材10是指增強(qiáng)陽離子交換膜1的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的部件。此處，尺寸穩(wěn)定性是指能夠?qū)㈥栯x子交換膜的伸縮抑制到所期望的范圍的性質(zhì)。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的陽離子交換膜不會(huì)因水解或電解等而伸縮為所需量以上，尺寸長期穩(wěn)定。對構(gòu)成增強(qiáng)芯材10的部件等沒有特別限定，例如，可以是由增強(qiáng)線形成的增強(qiáng)芯材。此處，增強(qiáng)線是指構(gòu)成增強(qiáng)芯材的部件，該增強(qiáng)線能夠賦予陽離子交換膜所期望的機(jī)械強(qiáng)度，并且在陽離子交換膜中能夠穩(wěn)定地存在。對增強(qiáng)芯材10的形態(tài)沒有特別限定，使用例如利用了上述增強(qiáng)線的織布、無紡布、編布等。這些之中，從制造的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選織布。作為織布的織法，優(yōu)選平織的織法。對織布的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為30 250μπι，更優(yōu)選為30 150μπι。并且， 對增強(qiáng)線的機(jī)織密度(單位長度的打緯根數(shù))沒有特別限定，優(yōu)選為5 50根/英寸。對增強(qiáng)芯材10的開孔率沒有特別限定，優(yōu)選為30%以上、90%以下。從陽離子交換膜的電化學(xué)性質(zhì)的方面出發(fā)，開孔率優(yōu)選為30%以上，從膜的機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選為90%以下。更優(yōu)選為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上。此處，開孔率是指陽離子交換膜中離子等物質(zhì)能夠通過的面積的合計(jì)(B)相對于陽離子交換膜的表面積的合計(jì)(A)的比例，以(Β)/(Α)表示。(B)是指在陽離子交換膜中陽離子和電解液等沒有被陽離子交換膜所含有的增強(qiáng)芯材或增強(qiáng)線等所截?cái)嗟膮^(qū)域的總面積。對開孔率的具體測定方法進(jìn)行說明。拍攝陽離子交換膜(涂布涂層等之前的陽離子交換膜)的表面圖像，由不存在增強(qiáng)芯材的部分的面積求出上述(B)。并且，由陽離子交換膜的表面圖像的面積求出上述(A)，將上述⑶除以上述(A)，由此求出開孔率。對構(gòu)成增強(qiáng)芯材10的增強(qiáng)線的材料沒有特別限定，優(yōu)選為對酸和堿等具有耐性的材料。特別是，從長期的耐熱性和耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，更優(yōu)選包含含氟類聚合物的材料。作為此處所說的含氟類聚合物，可以舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。這些之中，從耐熱性和耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)。對用于增強(qiáng)芯材10的增強(qiáng)線的線徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為20 300旦尼爾，更優(yōu)選為50 250旦尼爾。增強(qiáng)線可以為單絲，也可以為復(fù)絲。并且，還可以使用它們的紗線、 切膜絲等。作為增強(qiáng)芯材10，從耐化學(xué)藥品性和耐熱性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選的形態(tài)為包含 PTFE的增強(qiáng)芯材，從強(qiáng)度的方面出發(fā)，特別優(yōu)選的形態(tài)為扁絲或高取向單絲。具體地說，更優(yōu)選下述增強(qiáng)芯材，其使用將由PTFE構(gòu)成的高強(qiáng)度多孔片切成帶狀的扁絲、或者由PTFE構(gòu)成的高度取向的單絲的50 300旦尼爾，并且是機(jī)織密度為10 50根/英寸的平織，其厚度為50 IOOym的范圍。并且，包含增強(qiáng)芯材的陽離子交換膜的開孔率更優(yōu)選為60% 以上。在膜主體14形成了 2個(gè)以上的溶出孔12。溶出孔12是指能夠形成在電解時(shí)產(chǎn)生的陽離子和電解液的流路的孔。通過形成溶出孔12，能夠確保在電解時(shí)產(chǎn)生的堿性離子和電解液的移動(dòng)性。對溶出孔12的形狀沒有特別限定。在按照后述的制法制造陽離子交換膜時(shí)，溶解于酸或堿的犧牲線形成膜主體的溶出孔，因此溶出孔12的形狀為犧牲線的形狀。如圖1所示，陽離子交換膜1具備在與紙張面垂直的方向上形成的溶出孔12a、和在紙張面的上下方向上形成的溶出孔12b。即，在紙張面的上下方向上形成的溶出孔12b沿著與增強(qiáng)芯材10大致垂直的方向形成。溶出孔12b優(yōu)選以交替通過增強(qiáng)芯材10的陽極側(cè) (磺酸層142側(cè))和陰極側(cè)(羧酸層144側(cè))的方式形成。由于為該結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)芯材10 的陰極側(cè)形成了溶出孔12b的部分中，通過在溶出孔中充滿的電解液而輸送的陽離子(例如，鈉離子)也能夠流至增強(qiáng)芯材10的陰極側(cè)。其結(jié)果，陽離子的流動(dòng)不會(huì)被遮蔽，因而能夠進(jìn)一步降低陽離子交換膜1的電阻。需要說明的是，圖1中，陽離子交換膜1具備在與紙張面垂直的方向上形成的溶出孔12a、和在紙張面的上下方向上形成的溶出孔12b。此處，將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材10彼此之間形成的所述溶出孔12的數(shù)量設(shè)為n，其是指在同一方向配置的溶出孔12的數(shù)量。圖 1的情況下，將在與紙張面垂直的方向上形成的溶出孔12a的數(shù)量算作與紙張面垂直的方向上的η的數(shù)，將在紙張面的上下方向上形成的溶出孔12b的數(shù)量算作紙張面的上下方向上的η。如圖2所示，將相鄰的所述增強(qiáng)芯材10彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材10與所述溶出孔12的距離設(shè)為b、將相鄰的所述溶出孔12彼此的距離設(shè)為C、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材10彼此之間形成的所述溶出孔12的數(shù)量設(shè)為η時(shí)，至少存在滿足下述式 (1)或式O)的關(guān)系的a、b、c和η。
b > a/(n+l) · · · (1)c > a/ (η+1) · · · (2)此處，a/(η+l)相當(dāng)于在增強(qiáng)芯材10間等間隔地配置溶出孔時(shí)的距離。在存在滿足式⑴的關(guān)系的a、b、c和η的增強(qiáng)芯材10間，相鄰的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12的距離b 大于等間隔(a/(n+l))。此時(shí)，作為相鄰的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12的距離b，由于在相鄰的增強(qiáng)芯材10間存在2個(gè)距離b，因此存在2個(gè)b( S卩，圖2中，左端的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12之間、右端的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12之間)。本實(shí)施方式中，在2個(gè)b中至少1個(gè)b 滿足式(1)的關(guān)系即可。更優(yōu)選在相鄰的增強(qiáng)芯材10間存在的上述2個(gè)b兩者均滿足式 (1)的關(guān)系。需要說明的是，由定義可知，a為在相鄰的增強(qiáng)芯材之間存在的全部的b和全部的c的總和。在存在滿足式⑵的關(guān)系的a、b、c和η的增強(qiáng)芯材10間，相鄰的溶出孔12彼此的間隔c大于等間隔(a/(n+l))。此時(shí)，關(guān)于相鄰的溶出孔12彼此的距離c，在η為3以上的情況下，相鄰的增強(qiáng)芯材10間存在2個(gè)以上的距離c，因此存在2個(gè)以上的C。該情況下， 本實(shí)施方式中，只要至少1個(gè)c滿足式O)的關(guān)系即可。由上述說明可知，本實(shí)施方式的陽離子交換膜1中，只要具有至少一處滿足式(1) 或式O)的關(guān)系的配置即可。另外，溶出孔12優(yōu)選配置于對于相鄰的增強(qiáng)芯材的中央大致對稱的位置。此時(shí)， 存在于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的上述2個(gè)b為大致相同的值。為了滿足上述式(1)或式O)的關(guān)系，通過在膜主體14形成增強(qiáng)芯材10和溶出孔12，至少能夠提高陽離子交換膜1的機(jī)械強(qiáng)度。通過使增強(qiáng)芯材10和溶出孔12的位置關(guān)系為式(1)或式(2)表示的特定的位置關(guān)系，即使在操作陽離子交換膜1時(shí)膜有可能彎折的情況下，也能夠防止對特定的部位過于施加負(fù)荷而產(chǎn)生針孔的不良情況。其結(jié)果，能夠使陽離子交換膜1的耐彎折性優(yōu)異，能夠長期維持優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠發(fā)揮穩(wěn)定的電解性能。本實(shí)施方式中，只要滿足上述式(1)和式O)的任意一個(gè)關(guān)系則能夠得到上述效果，但是從機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，更優(yōu)選滿足式O)的關(guān)系。此外，通過滿足上述式(1)或(2)的關(guān)系，能夠進(jìn)一步降低電解電壓。通過對用于確保在電解時(shí)產(chǎn)生的堿性離子等陽離子和電解液的移動(dòng)性的溶出孔12的配置進(jìn)行控制， 能夠?qū)崿F(xiàn)電解電壓的降低。作為控制溶出孔12的配置的方法的一例，如后所述，可以舉出在陽離子交換膜的制造工序中適宜變更織造條件等方法等。并且，在將陽離子交換膜1安裝到電解槽內(nèi)時(shí)，即使陽離子交換膜1因電解槽的振動(dòng)等而與電極等摩擦的情況下，也能夠防止增強(qiáng)芯材10損傷或扎破膜主體14的表面。由于增強(qiáng)芯材10等埋入膜主體的內(nèi)部，因此增強(qiáng)芯材10不會(huì)損傷或扎破膜主體的表面。特別是，能夠有效地防止增強(qiáng)芯材10被局部削去等情況。由此，能夠制成膜壽命長的陽離子交換膜1。在本實(shí)施方式的一個(gè)方式中，a、c、η優(yōu)選除了滿足式(1)或式O)的關(guān)系外還滿足下述式(3)的關(guān)系。0. 2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(η+1) · · · (3)通過滿足式(3)的關(guān)系，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜1的機(jī)械強(qiáng)度。此外，能夠進(jìn)一步提高電解電壓的降低效果。
a、c、η更優(yōu)選除了滿足式(1)或式(2)的關(guān)系外還滿足式(3_1)的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)選還滿足式(3-2)的關(guān)系。0. 4a/ (n+1) ≤ c ≤ 0. 8a/(n+1) · · · (3-1)0. 4a/ (n+1) ^ c ^ 0. 75a/(n+1) · · · (3-2)并且，滿足式(3)的關(guān)系時(shí)，a、b、η優(yōu)選還滿足下述式(4)的關(guān)系。a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/ (n+1) · · · (4)通過除了式C3)外還滿足式的關(guān)系，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜1的機(jī)械強(qiáng)度。此外，能夠進(jìn)一步降低電解電壓。a、b、η更優(yōu)選除了滿足式(3)的關(guān)系外還滿足式的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)選還滿足式G-2)的關(guān)系。1. 05a/ (n+1) ≤ b ≤ 1. 6a/ (n+1) · · · (4-1)1. la/ (n+1) ≤ b ≤ 1. 5a/ (n+1) · · · (4-2)需要說明的是，在滿足式(3)和式⑷的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間中，形成與增強(qiáng)芯材相鄰的溶出孔的間隔b寬、溶出孔間的間隔c窄的配置。即，該增強(qiáng)芯材間當(dāng)然滿足式(1)。此外，作為相鄰的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12的距離b，由于在相鄰的增強(qiáng)芯材10間存在2個(gè)距離b，因而存在2個(gè)b ( S卩，圖2中，左端的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12之間、右端的增強(qiáng)芯材10與溶出孔12之間)，2個(gè)b中只要至少1個(gè)b滿足式(4)的關(guān)系即可。更優(yōu)選在相鄰的增強(qiáng)芯材10間存在的上述2個(gè)b兩者均滿足式的關(guān)系。在另一個(gè)實(shí)施方式中，a、c、η優(yōu)選除了滿足式(1)或式O)的關(guān)系外還滿足下述式(5)的關(guān)系。1. la/ (n+1) ≤ c ≤ 0. 8a · · · (5)通過滿足式(5)的關(guān)系，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜1的機(jī)械強(qiáng)度。通過滿足式(5)的關(guān)系，能夠進(jìn)一步抑制陽離子交換膜1的彎折等所引起的拉伸伸長率的降低，能夠進(jìn)一步降低電解電壓。a、c、η更優(yōu)選除了滿足式(1)或式(2)的關(guān)系外還滿足式(5_1)的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)選還滿足式(5-2)的關(guān)系。1. la/ (n+1) ≤ c ≤ 1. 8a/ (n+1) · · · (5-1)1. la/ (n+1) ≤ c ≤1. 7a/ (n+1) · · · (5-2)此處，舉出η = 2的情況對上述各式的關(guān)系進(jìn)行說明。η = 2時(shí)，增強(qiáng)芯材間的溶出孔的數(shù)量為2個(gè)，將溶出孔等間隔地排列的間隔a/(n+1) =a/3。因此，η = 2的情況下， 式(1)和式(2)分別變成下述式(6)和式(7)。η = 2、b > a/3 · · ‘ (6)η = 2、c > a/3 · · .(7)另外，在滿足式(6)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間，優(yōu)選還滿足式(3)的關(guān)系。除了滿足式
(6)外還滿足式(3)的關(guān)系時(shí)，溶出孔間的間隔變窄，增強(qiáng)芯材與溶出孔間的間隔變寬。由此，機(jī)械強(qiáng)度提高，能夠?qū)崿F(xiàn)電解電壓的降低。更優(yōu)選除了式(1)外還滿足式G)。并且，在滿足式(7)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間，優(yōu)選滿足式(5)的關(guān)系。除了滿足式
(7)外還滿足式(5)的關(guān)系時(shí)，溶出孔間的間隔變寬，增強(qiáng)芯材與溶出孔間的間隔變窄。由此，機(jī)械強(qiáng)度提高，能夠?qū)崿F(xiàn)電解電壓的降低。
更優(yōu)選的是，滿足式(6)和式( 的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間與滿足式(7)和式(5) 的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間交替地重復(fù)配置。由此，機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高，能夠?qū)崿F(xiàn)電解電壓的降低。本實(shí)施方式的陽離子交換膜只要是在膜的預(yù)定的一個(gè)方向上滿足式(1)或式(2) 的關(guān)系即可，只要是在陽離子交換膜的MD方向和TD方向的至少任意一個(gè)方向上滿足式(1) 或式O)的關(guān)系即可。優(yōu)選至少在陽離子交換膜的TD方向(后述的TD線)上滿足式(1) 或式O)的關(guān)系，更優(yōu)選在陽離子交換膜的MD方向和TD方向的兩個(gè)方向上滿足式(1)或式⑵的關(guān)系。另外，優(yōu)選具有在MD方向和TD方向的至少任意一個(gè)方向上除了滿足式(1)或式 (2)外還滿足式(3)和的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間，更優(yōu)選具有至少在陽離子交換膜的TD方向(TD線)上除了滿足式(1)或式(2)外還滿足式(3)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間，進(jìn)一步優(yōu)選具有在陽離子交換膜的MD方向和TD方向這兩個(gè)方向上除了滿足式(1)或式(2)外還滿足式(3)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間。并且，優(yōu)選具有在MD方向和TD方向的至少任意一個(gè)方向上除了滿足式(1)或式 (2)外還滿足式(5)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間，更優(yōu)選具有至少在陽離子交換膜的TD方向(TD 線)上除了滿足式(1)或式(2)外還滿足式(5)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間，進(jìn)一步優(yōu)選具有在陽離子交換膜的MD方向和TD方向這兩個(gè)方向上除了滿足式(1)或式(2)外還滿足式(5) 的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間。此處，MD方向(machine direction，縱向)是指在后述的陽離子交換膜的制造中膜主體和各種芯材(例如，在使用增強(qiáng)芯材、增強(qiáng)線、犧牲線、臨時(shí)線等機(jī)織增強(qiáng)材料的情況下，所得到的增強(qiáng)材料等)被傳送的方向(“流動(dòng)方向”)。另外，MD線是指沿MD方向所織(織入)的線。TD方向(transverse direction，橫向)是指與MD方向大致垂直的方向。 并且，TD線是指沿TD方向所織(織入)的線。通過在陽離子交換膜的MD方向和TD方向的2個(gè)方向上滿足式(1)或式O)、進(jìn)而滿足式C3)或式( 等關(guān)系，能夠使陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓。圖3是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第二實(shí)施方式的示意圖。陽離子交換膜2在其MD方向和TD方向的兩個(gè)方向上滿足式(1)或式O)的關(guān)系。即，陽離子交換膜2在膜主體(未圖示)的MD方向(參照X)上至少具備配置于膜主體的內(nèi)部的2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材20x，在相鄰的所述增強(qiáng)芯材20x彼此之間形成2個(gè)以上的溶出孔22x，并且將相鄰的所述增強(qiáng)芯材20x彼此的距離設(shè)為^、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材20x與所述溶出孔22x的距離設(shè)為bx、將相鄰的所述溶出孔12彼此的距離設(shè)為Cx、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材20x彼此之間形成的所述溶出孔22x的數(shù)量設(shè)為~時(shí)，滿足下述式(Ix)或式Qx)的關(guān)系。bx > ax/(nx+l) · · · (Ix)cx > ax/(nx+l) · · · (2x)此外，陽離子交換膜2在膜主體(未圖示)的TD方向(參照Y)上至少具備配置于膜主體的內(nèi)部的2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材20y，在相鄰的所述增強(qiáng)芯材20y彼此之間形成2個(gè)以上的溶出孔22y，并且將相鄰的所述增強(qiáng)芯材20y彼此的距離設(shè)為ay、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材20y與所述溶出孔22y的距離設(shè)為by、將相鄰的所述溶出孔12彼此的距離設(shè)為Cy、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材20y彼此之間形成的所述溶出孔22y的數(shù)量設(shè)為ny時(shí)，滿足下述式(Iy)或式(2y)的關(guān)系。by > ay/(ny+l) · · · (Iy)cy > ay/(ny+l) · · · (2y)本實(shí)施方式中，不需要陽離子交換膜中的全部的增強(qiáng)芯材和溶出孔以滿足上述特定的關(guān)系(例如，式⑴或式O)、或者式⑶或式(5)等)的方式形成。例如，只要陽離子交換膜具有至少一處增強(qiáng)芯材間(該增強(qiáng)芯材間具有以滿足式(1)或式O)的關(guān)系的方式配置的溶出孔)，則陽離子交換膜的耐彎折性提高。并且，將用在陽離子交換膜的MD方向相鄰的2根增強(qiáng)芯材和在TD方向相鄰的2 根增強(qiáng)芯材所區(qū)分的區(qū)域設(shè)為1個(gè)區(qū)域時(shí)，對滿足式(1)或式O)的關(guān)系的區(qū)域的面積相對于陽離子交換膜中的全部區(qū)域的面積的比率沒有特別限定，優(yōu)選為80% 100%的面積比率，更優(yōu)選為90% 100%。陽離子交換膜的端部周邊在使用時(shí)被固定于電解槽，作為被電解槽法蘭等所夾持的部位使用。若面積比率為80%以上，則在相當(dāng)于通電部的部分中，能夠防止彎折所引起的針孔和裂紋等的發(fā)生，故優(yōu)選。此外，若面積比率為80%以上，則在相當(dāng)于通電部分的部分中，得到電解電壓降低的效果，故優(yōu)選。并且，滿足式(3)或式(5)的關(guān)系的情況下，對滿足式(3)或式(5)的關(guān)系的區(qū)域的面積比率沒有特別限定，相對于陽離子交換膜中的全部區(qū)域的面積，優(yōu)選為40% 100%的面積比率，更優(yōu)選為45% 100%。與滿足式⑴或式⑵的區(qū)域相比，滿足式(3) 或式(5)的關(guān)系的區(qū)域具有耐彎折性更優(yōu)異的傾向，因此若面積比率為40%以上，則可以得到足夠高的耐彎折性。圖4是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第三實(shí)施方式的示意圖。陽離子交換膜3至少具備膜主體(未圖示，其包含具有離子交換基的含氟類聚合物)、和在所述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置的2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材301、302、303，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此之間形成了 2 個(gè)以上的 η 個(gè)溶出孔 321、322、323、· · ·、324、325、326、· · ·。圖4的情況下，由增強(qiáng)芯材301、302劃分的增強(qiáng)芯材間和由增強(qiáng)芯材302、303劃分的增強(qiáng)芯材間交替地反復(fù)配置。具體地說，由增強(qiáng)芯材301、302劃分的增強(qiáng)芯材間中，所述溶出孔321、322、323的各距離Cl、c2、· · ·(以下，有時(shí)總稱為c)之中，至少C1滿足式 (2) ^c1 >&1/(η+1)的關(guān)系。另一方面，由增強(qiáng)芯材302、303劃分的增強(qiáng)芯材間中，與所述增強(qiáng)芯材相鄰的溶出孔的間隔1 至少滿足式(1)的t32>ai/(n+l)的關(guān)系。這樣，在陽離子交換膜中，優(yōu)選滿足式(1)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間(由增強(qiáng)芯材 302和303劃分的增強(qiáng)芯材間)和滿足式O)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間(由增強(qiáng)芯材301 和302劃分的增強(qiáng)芯材間)交替存在。由此，在該方法中，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜3 的機(jī)械強(qiáng)度，能夠進(jìn)一步降低電解電壓。需要說明的是，本實(shí)施方式中，對陽離子交換膜中上述第一區(qū)域與第二區(qū)域交替配置的方向沒有特別限定，優(yōu)選的是，在陽離子交換膜的MD方向或TD方向的至少任意一個(gè)方向上交替重復(fù)地配置有滿足式(1)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間和滿足式( 的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間的陽離子交換膜。更優(yōu)選的是，沿著陽離子交換膜的MD方向(TD線的配置方向) 交替重復(fù)地配置有滿足式(1)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間和滿足式(2)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間的陽離子交換膜。進(jìn)一步優(yōu)選的是，在MD方向和TD方向上交替重復(fù)地配置有滿足式 (1)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間和滿足式O)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間的陽離子交換膜。
通常，陽離子交換膜為矩形，其長度方向多為MD方向，寬度方向多為TD方向。這樣的陽離子交換膜在其出廠時(shí)或直至安裝到電解槽時(shí)為止的期間纏繞到氯化乙烯管那樣的筒體上進(jìn)行搬運(yùn)。纏繞到筒體上時(shí)，為了縮短筒體的長度，有時(shí)陽離子交換膜的TD方向成為折線，陽離子交換膜彎折。即使在該情況下，上述構(gòu)成的陽離子交換膜也能夠有效地避免TD方向上負(fù)荷的集中，能夠有效地防止針孔等的發(fā)生。作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，優(yōu)選下述的陽離子交換膜，其在滿足式(1)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間還滿足式(3)和式的關(guān)系，在滿足式O)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間還滿足式(5)的關(guān)系。由此，能夠進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，能夠進(jìn)一步降低電解電壓。需要說明的是，在該情況下，對陽離子交換膜中的上述第一區(qū)域與第二區(qū)域交替配置的方向也沒有特別限定。并且，作為另一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選在滿足式(1)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間還滿足式(6)的關(guān)系、在滿足式(2)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間還滿足式(7)的關(guān)系的離子交換膜。 由此，能夠進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，能夠進(jìn)一步降低電解電壓。需要說明的是，在該情況下，對陽離子交換膜中的上述第一區(qū)域與第二區(qū)域交替配置的方向也沒有特別限定。圖5是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第四實(shí)施方式的示意圖。陽離子交換膜4至少具備膜主體(未圖示，其包含具有離子交換基的含氟類聚合物)、和在所述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置的2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材401、402、403，在陽離子交換膜4的MD方向或TD方向的至少任意一個(gè)方向上交替存在有滿足下述式(6)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間與滿足下述式 (7)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間。η = 2、b > a/3 · · ‘ (6)η = 2、c > a/3 · · ‘ (7)通過為這樣的配置，能夠進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓，故優(yōu)選。圖5中，在由增強(qiáng)芯材401、402劃分的增強(qiáng)芯材間，增強(qiáng)芯材401與溶出孔421的距離h及增強(qiáng)芯材402與溶出孔422的距離1 均滿足上述式(6)的Id1 (b2) > a/3的關(guān)系。 并且，兩根溶出孔421、422間的距離C1滿足C1 < a,/3的關(guān)系。即，在由增強(qiáng)芯材401、402 劃分的增強(qiáng)芯材間，溶出孔421、422的距離C1比等間隔窄。需要說明的是，上述式(6)中，只要1^或Id2的至少任意一者滿足b> a/3的關(guān)系即可，從機(jī)械強(qiáng)度和制造的容易性的方面出發(fā)，更優(yōu)選h和Id2均滿足b > a/3的關(guān)系。在由增強(qiáng)芯材402、403劃分的增強(qiáng)芯材間，增強(qiáng)芯材402與溶出孔423的距離b3 及增強(qiáng)芯材403與溶出孔424的距離b4均滿足b < a2/3的關(guān)系。并且，兩根溶出孔423、 424間的距離C2滿足上述式(7)的C2 > a2/3的關(guān)系。即，在由增強(qiáng)芯材402,403劃分的增強(qiáng)芯材間，溶出孔423、424的距離C2比等間隔寬。需要說明的是，滿足上述式(7)的關(guān)系時(shí)，、或比的至少任意一者可以成為b < a/3的關(guān)系，但從機(jī)械強(qiáng)度和制造的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選、和b4均滿足b < a/3的關(guān)系。陽離子交換膜4更優(yōu)選在MD方向或TD方向的至少任意一個(gè)方向上交替存在有滿足下述式(8)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間與滿足下述式(9)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間。這種情況下， 圖5中，距離 ^Ι^Λ以及C1滿足下述式(8)的關(guān)系，距離 、b3、b4以及C2滿足下述式(9)的關(guān)系。η = 2、0· 2a/3 ≤ c ≤ 0. 9a/3、a/3 < b ≤ 1. 8a/3 · · · (8)η = 2,1. la/3 ≤ c ≤ 0· 8 · · .(9)通過為這樣的配置，能夠進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓。圖6是本實(shí)施方式的陽離子交換膜的第五實(shí)施方式的示意圖。陽離子交換膜5形成了由沿MD方向(參照X)配置的增強(qiáng)芯材501x、502x、503x、和沿TD方向(參照Y)配置的增強(qiáng)芯材501y、502y、503y劃分的4個(gè)區(qū)域。并且，沿陽離子交換膜5的MD方向形成了溶出孑L 521x、522x、523x、5Mx，沿TD方向形成了溶出孔521y、522y、523y、524y。并且，陽離子交換膜5具有在其MD方向和TD方向的兩個(gè)方向上交替配置有溶出孔的配置間隔疏的區(qū)域和配置間隔密的區(qū)域的結(jié)構(gòu)。陽離子交換膜5中具有(i)由MD方向的增強(qiáng)芯材501x、50h和TD方向的增強(qiáng)芯材501y、502y包圍的第一區(qū)域；(ii)由MD方向的增強(qiáng)芯材50h、503x和TD方向的增強(qiáng)芯材501y、502y包圍的第二區(qū)域；(iii)由MD方向的增強(qiáng)芯材50h、503x和TD方向的增強(qiáng)芯材501y、502y包圍的第三區(qū)域；以及(iv)由MD方向的增強(qiáng)芯材50h、503x和TD方向的增強(qiáng)芯材502y、503y包圍的第四區(qū)域，該各區(qū)域反復(fù)地配置。第一區(qū)域中，以在MD方向滿足式(6)的關(guān)系的方式配置有溶出孔521x、522x，以在TD方向滿足式(7)的關(guān)系的方式配置有溶出孔521y、522y。由于能夠進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓，因此優(yōu)選以在MD方向滿足式(8)的關(guān)系的方式配置溶出孔521x、522x。通過為該配置，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓。同樣地，優(yōu)選以在TD方向滿足式(9)的關(guān)系的方式配置溶出孔521y、 522y0第二區(qū)域中，以在MD方向滿足式(7)的關(guān)系的方式配置有溶出孔523x、5Mx，以在 TD方向滿足式(7)的關(guān)系的方式配置有溶出孔521y、522y。優(yōu)選以在MD方向滿足式(9) 的關(guān)系的方式配置溶出孔523x、5Mx。通過為該配置，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓。同樣地，優(yōu)選以在TD方向滿足式(9)的關(guān)系的方式配置溶出孔521y、522y。第三區(qū)域中，以在MD方向滿足式(6)的關(guān)系的方式配置有溶出孔521x、522x，以在 TD方向滿足式(6)的關(guān)系的方式配置有溶出孔523y、5My。優(yōu)選以在MD方向滿足式(8) 的關(guān)系的方式配置溶出孔521x、522x。通過為該配置，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓。同樣地，優(yōu)選以在TD方向滿足式(8)的關(guān)系的方式配置溶出孔523y、5My。第四區(qū)域中，以在MD方向滿足式(7)的關(guān)系的方式配置有溶出孔523x、5Mx，以在 TD方向滿足式(6)的關(guān)系的方式配置有溶出孔523y、5My。優(yōu)選以在MD方向滿足式(9) 的關(guān)系的方式配置溶出孔523x、5Mx。通過為該配置，能夠進(jìn)一步提高陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠進(jìn)一步降低電解電壓。同樣地，優(yōu)選以在TD方向滿足式(8)的關(guān)系的方式配置溶出孔523y、5My。通過為上述構(gòu)成，能夠使陽離子交換膜中的增強(qiáng)芯材和溶出孔的配置平衡更良好，其結(jié)果，尺寸穩(wěn)定性進(jìn)一步提高?！粗圃旆椒ā?br> 本實(shí)施方式的陽離子交換膜的制造方法包括以下工序?qū)?個(gè)以上的增強(qiáng)芯材、具有溶解于酸或堿的性質(zhì)的犧牲線、和具有溶解于預(yù)定溶劑的性質(zhì)的臨時(shí)線編織，從而得到在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間配置有所述犧牲線和所述臨時(shí)線的增強(qiáng)材料的工序，所述預(yù)定溶劑不溶解所述增強(qiáng)芯材及所述犧牲線；將所述增強(qiáng)材料浸漬到所述預(yù)定溶劑中，從而將所述臨時(shí)線從所述增強(qiáng)材料中去除的工序；使去除了所述臨時(shí)線的所述增強(qiáng)材料與含氟類聚合物層積，從而形成具有所述增強(qiáng)材料的膜主體的工序，所述含氟類聚合物具有離子交換基或具有能夠通過水解等形成離子交換基的離子交換基前體；和將所述犧牲線浸漬到酸或堿中，將所述犧牲線從所述膜主體中去除，從而在所述膜主體形成溶出孔的工序。本實(shí)施方式中，特征之一在于不使在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此之間形成的溶出孔的間隔(例如，參照圖2的b、c)為等間隔，為了容易且有效地實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)，可以使用臨時(shí)線。使用圖7對此進(jìn)行更詳細(xì)的說明。圖7是用于說明本實(shí)施方式的制造方法的一例的示意圖。首先，在2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材60之間織入形成溶出孔的犧牲線62、和臨時(shí)線66，從而得到增強(qiáng)材料6 (參照圖7 的(i))。該增強(qiáng)材料6可以制成所謂織布或編布等形態(tài)。需要說明的是，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選織布。此處，優(yōu)選以大致等間隔(間隔d)配置的方式在增強(qiáng)芯材60之間織入犧牲線62和臨時(shí)線66。通過大致等間隔地織入犧牲線62和臨時(shí)線66，編織作業(yè)簡便，生產(chǎn)效率良好，不需要復(fù)雜的控制以使?fàn)奚€62的配置間隔滿足式(1)或式(2)等關(guān)系式。需要說明的是，臨時(shí)線66對于預(yù)定溶劑具有高溶解性。接下來，將增強(qiáng)材料6浸漬到預(yù)定溶劑中，從而選擇性地僅溶解去除臨時(shí)線66 (參照圖7的(ii))。由此，織入了臨時(shí)線66的部位成為間隙，因此間隔變寬。對臨時(shí)線66的材料和用于溶解去除臨時(shí)線66的預(yù)定溶劑的種類沒有特別限定， 只要在預(yù)定溶劑中的溶解性高于增強(qiáng)芯材60和犧牲線62即可。作為臨時(shí)線66的材料，可以舉出例如聚乙烯醇(PVA)、人造絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺等。這些之中，從溶解性高的方面考慮，優(yōu)選聚乙烯醇。預(yù)定溶劑只要是具有不溶解增強(qiáng)芯材和犧牲線、但能夠溶解臨時(shí)線的性質(zhì)的溶劑即可。因此，對用于溶解臨時(shí)線所需的溶劑量等沒有特別限定，可以考慮所使用的增強(qiáng)芯材、犧牲線、臨時(shí)線的材質(zhì)或制造條件等適宜地選擇溶劑的種類和溶劑量。作為這樣的溶劑，可以舉出例如酸、堿、熱水等。作為酸，可以舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸等。作為堿，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這些之中，從溶解速度快的方面考慮，優(yōu)選氫氧化鈉或熱水。對臨時(shí)線66的粗度和形狀等沒有特別限定，優(yōu)選由具有20 50旦尼爾的粗度、 且4 12根的具有圓形截面的絲構(gòu)成的聚乙烯醇。犧牲線62是指具有溶解于酸或堿的性質(zhì)、在陽離子交換膜中形成溶出孔的線。并且，犧牲線62在臨時(shí)線66所溶解的預(yù)定溶劑中的溶解性比臨時(shí)線66小。作為犧牲線62 的例子，可以舉出聚乙烯醇(PVA)、人造絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺等。這些之中，從織造時(shí)的穩(wěn)定性、在酸或堿中的溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。犧牲線62的混織量優(yōu)選為增強(qiáng)材料整體的10 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 70質(zhì)量％。并且犧牲線優(yōu)選具有20 50旦尼爾的粗度，由單絲或復(fù)絲構(gòu)成。臨時(shí)線66可以織入犧牲線62彼此之間、或增強(qiáng)芯材60與犧牲線62之間。因此， 通過適宜選擇臨時(shí)線的粗度和形狀，適宜選擇其織入方法和織入順序等，能夠任意地決定增強(qiáng)材料6中的增強(qiáng)芯材60和犧牲線62的配置間隔。由于臨時(shí)線66是在將增強(qiáng)材料6 層積到含氟類聚合物之前通過預(yù)定溶劑去除，因此能夠任意地設(shè)定犧牲線62的配置間隔等。這樣，能夠以滿足式(1)或式O)的關(guān)系的方式配置增強(qiáng)芯材60和形成溶出孔的犧牲線62。并且，雖然沒有圖示，但是對于MD線也可以利用下述方法以任意的間隔配置增強(qiáng)材料中的犧牲線等從增強(qiáng)線、犧牲線、臨時(shí)線中將2根以上的線成束，通過織機(jī)的筘的一個(gè)筘齒的方法；在通過增強(qiáng)線、犧牲線、臨時(shí)線等的筘齒之間設(shè)置不通過線的筘齒的方法； 等等。例如，在MD方向，可以通過改變通過織機(jī)的筘的一個(gè)筘齒的線(增強(qiáng)線、犧牲線等) 的種類的組合來進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，使增強(qiáng)線-犧牲線的束通過第1個(gè)筘齒、使?fàn)奚€-增強(qiáng)線的束通過第2個(gè)筘齒、使?fàn)奚€-犧牲線通過第3個(gè)筘齒的情況下，可以按照增強(qiáng)線-犧牲線-犧牲線-增強(qiáng)線-犧牲線-犧牲線的順序反復(fù)地配置。由此，能夠控制增強(qiáng)材料中的犧牲線的配置間隔。接著，將去除了臨時(shí)線66的增強(qiáng)材料6與具有離子交換基的含氟類聚合物層積， 從而能夠形成具有增強(qiáng)材料6的膜主體。作為膜主體的優(yōu)選形成方法，可以舉出進(jìn)行以下的⑴工序和⑵工序的方法等。(1)利用共擠出法將位于陰極側(cè)的含有羧酸酯官能團(tuán)的含氟類聚合物的層(以下稱為“第1層”)、和具有磺酰氟官能團(tuán)的含氟類聚合物的層(以下稱為“第2層”)膜化。并且，在具有加熱源和真空源、且其表面具有微孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性的脫模紙依次層積增強(qiáng)材料、第2層/第1層復(fù)合膜。在各聚合物熔融的溫度下減壓，一邊去除各層間的空氣一邊一體化。( 與第2層/第1層復(fù)合膜不同地，另外將具有磺酰氟官能團(tuán)的含氟類聚合物的層(以下稱為“第3層”)預(yù)先單獨(dú)膜化。并且，在具有加熱源和真空源、且其表面具有微孔的平板或圓筒上，隔著具有透氣性的耐熱性的脫模紙依次層積第3層膜、增強(qiáng)材料、第2層/ 第1層復(fù)合膜。在各聚合物熔融的溫度下減壓，一邊去除各層間的空氣一邊一體化。需要說明的是，該情況下，擠出的膜流動(dòng)的方向?yàn)镸D方向。此處，將第1層和第2層共擠出有助于提高界面的粘接強(qiáng)度。并且，與加壓模壓法相比，在減壓下一體化的方法具有增強(qiáng)材料上的第3層的厚度變大的特征。此外，由于增強(qiáng)材料固定于陽離子交換膜的內(nèi)部，因此具有能夠充分保持陽離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度的性能。需要說明的是，為了進(jìn)一步提高陽離子交換膜的耐久性，還可以在第1層與第2層之間進(jìn)一步夾雜含有羧酸酯官能團(tuán)和磺酰氟官能團(tuán)兩者的層(以下稱為“第4層”)，或者使用含有羧酸酯官能團(tuán)和磺酰氟官能團(tuán)兩者的層作為第2層。這種情況下，既可以為在分別制造含有羧酸酯官能團(tuán)的聚合物和含有磺酰氟官能團(tuán)的聚合物后進(jìn)行混合的方法，也可以為將含有羧酸酯官能團(tuán)的單體和含有磺酰氟官能團(tuán)的單體這兩者共聚后使用該共聚物的方法。將第4層作為陽離子交換膜的構(gòu)成的情況下，可以將第1層和第4層的共擠出膜成型，第2層和第3層另外單獨(dú)膜化，利用上述方法層積。另外，也可以將第1層/第4層/ 第2層這3層一次性通過共擠出而膜化。這樣，能夠在增強(qiáng)材料上形成包含具有離子交換基的含氟類聚合物的膜主體。進(jìn)而，利用酸或堿溶解去除膜主體中所含的犧牲線，從而在膜主體形成溶出孔。犧牲線在陽離子交換膜的制造工序或電解環(huán)境下對酸或堿具有溶解性，通過犧牲線的溶出， 從而在該部位形成溶出孔。這樣，能夠得到在膜主體形成了溶出孔的陽離子交換膜。溶出孔以滿足上述式(1)或式O)的關(guān)系式的位置關(guān)系形成。并且，本實(shí)施方式的陽離子交換膜優(yōu)選在其磺酸層側(cè)(陽極面?zhèn)?、參照圖1)具有僅由具有離子交換基的聚合物構(gòu)成的突出的部分。該突出部分優(yōu)選僅由樹脂構(gòu)成。對將上述第2層/第1層的復(fù)合膜和增強(qiáng)材料等一體化時(shí)可以使用的上述脫模紙預(yù)先進(jìn)行壓紋加工，從而也能夠形成該突出部分。本實(shí)施方式的陽離子交換膜能夠用于各種電解槽。圖10是本實(shí)施方式的電解槽的示意圖。電解槽A至少具備陽極Al、陰極A2、和配置于所述陽極Al與所述陰極A2之間的本實(shí)施方式的陽離子交換膜1。電解槽A能夠用于各種電解，以下，作為代表例，對用于堿金屬氯化物水溶液的電解的情況進(jìn)行說明。對電解條件沒有特別限定，可以在公知的條件下進(jìn)行。例如，可以向陽極室供給 2. 5 5. 5當(dāng)量(N)的堿金屬氯化物水溶液，向陰極室供給水或稀釋的堿金屬氫氧化物，在電解溫度為50 120°C、電流密度為5 ΙΟΟΑ/dm2的條件下進(jìn)行電解。對本實(shí)施方式的電解槽的構(gòu)成沒有特別限定，例如，可以為單極式也可以為復(fù)極式。對構(gòu)成電解槽的材料沒有特別限定，例如，作為陽極室的材料，優(yōu)選對堿金屬氯化物和氯具有耐性的鈦等，作為陰極室的材料，優(yōu)選對堿金屬氫氧化物和氫具有耐性的鎳等。關(guān)于電極的配置，可以在陽離子交換膜與陽極之間設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔來進(jìn)行配置，但即使以陽極與離子交換膜接觸的方式進(jìn)行配置，也可以無任何問題地進(jìn)行使用。并且，陰極通常與陽離子交換膜設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔而進(jìn)行配置，但即使是無該間隔的接觸型的電解槽(零間距式電解槽)，也可以無任何問題地進(jìn)行使用。通過將構(gòu)成膜的部件以滿足上述關(guān)系式的方式配置于膜主體內(nèi)，從而能夠使本實(shí)施方式的陽離子交換膜實(shí)現(xiàn)電解電壓的降低。特別是，與等間隔地配置了溶出孔(其作為陽離子等各種物質(zhì)的通道)的現(xiàn)有的陽離子交換膜相比，通過不等間隔地配置溶出孔，從而使陽離子的電阻變少。其結(jié)果，認(rèn)為電解電壓降低(但是，本實(shí)施方式的作用不限于此)。特別是，在滿足上述式(2)的關(guān)系的增強(qiáng)芯材間中，溶出孔配置于成為陽離子的遮蔽物的增強(qiáng)芯材的附近。因此，陽離子通過的遮蔽區(qū)域減少，陽離子的阻抗進(jìn)一步減少。 其結(jié)果，電解電壓進(jìn)一步降低(但是，本實(shí)施方式的作用不限于此)。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。[距離的測定]通過以下方法測定相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離a、相鄰的增強(qiáng)芯材與溶出孔的距離b(bi、b2)、相鄰的溶出孔彼此的距離c (C1、C2)(參照圖8、圖9)。
測定TD方向的距離時(shí)，沿著與TD方向垂直的方向(即，MD方向)切割陽離子交換膜。切割面成為陽離子交換膜的TD方向的截面。測定MD方向的距離時(shí)，沿著與MD方向垂直的方向(TD方向)切割陽離子交換膜。切割面成為陽離子交換膜的MD方向的截面。用顯微鏡放大陽離子交換膜的截面，測定TD方向和MD方向的a、b和C。此時(shí)，在距離的測定中，測定增強(qiáng)芯材和溶出孔的寬度方向的中心間的距離。例如，在a的測定中， 測定增強(qiáng)芯材的寬度方向的中心與相鄰的另一個(gè)增強(qiáng)芯材的中心的距離。需要說明的是， a、b和c的各測定進(jìn)行5次，使用5次的測定值的平均值。[耐彎折性的測定]通過以下方法評價(jià)陽離子交換膜的彎折所致的強(qiáng)度降低的程度(耐彎折性)。需要說明的是，耐彎折性是指彎折后的陽離子交換膜的拉伸伸長率相對于彎折前的陽離子交換膜的拉伸伸長率的比例(拉伸伸長率比例)。拉伸伸長率通過下述方法測定。在與埋入陽離子交換膜中的增強(qiáng)線呈45度的方向切出寬Icm的樣品。并且，在夾頭間距離為50mm、拉伸速度為IOOmm/分鐘的條件下，根據(jù) JIS K 6732測定樣品的拉伸伸長率。通過以下方法進(jìn)行陽離子交換膜的彎折。將陽離子交換膜的羧酸層(參照圖1的羧酸層144以及后述的“聚合物A層”)側(cè)的表面作為內(nèi)側(cè)，施加400g/cm2的負(fù)荷進(jìn)行彎折。 MD折中，使折線位于與陽離子交換膜的MD線垂直的方向，將陽離子交換膜彎折并進(jìn)行評價(jià) (MD彎折)。TD折中，使折線位于與陽離子交換膜的TD線垂直的方向，彎折陽離子交換膜并進(jìn)行評價(jià)(TD彎折)。因此，MD彎折能夠?qū)νㄟ^控制沿TD方向配置的增強(qiáng)芯材和溶出孔的間隔所產(chǎn)生的對耐彎折性的貢獻(xiàn)進(jìn)行測定，TD彎折能夠?qū)νㄟ^控制沿MD方向配置的增強(qiáng)芯材和溶出孔的間隔所產(chǎn)生的對耐彎折性的貢獻(xiàn)進(jìn)行測定。分別進(jìn)行MD彎折或TD彎折后對陽離子交換膜的拉伸伸長率進(jìn)行測定，求出相對于彎折前的拉伸伸長率的比例，作為耐彎折性。[電解電壓的測定]使用陽離子交換膜準(zhǔn)備電解槽，測定其電解電壓。利用強(qiáng)制循環(huán)型的1. 5mm間距的電解電池測定電解電壓。作為陰極，使用在鎳的膨脹金屬上涂布了作為催化劑的氧化鎳而成的電極。作為陽極，使用在鈦的膨脹金屬上涂布了作為催化劑的釕、銥、鈦的電極。電解電池中，在陽極室與陰極室之間配置陽離子交換膜。在陽極側(cè)一邊調(diào)整為205g/L的濃度一邊供給氯化鈉水溶液，將陰極側(cè)的苛性鈉濃度保持為32重量％，同時(shí)供給水。另外，以80A/dm2的電流密度，將溫度設(shè)定為90°C，在電解槽的陰極側(cè)的液壓比陽極側(cè)的液壓高5. 3kPa的條件下進(jìn)行7天電解。其后，使用電壓計(jì)測定所需要的電解電壓。〔實(shí)施例1〕作為增強(qiáng)芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制的90旦尼爾的單絲(以下，稱為“PTFE 線”)。作為犧牲線，使用對40旦尼爾、6絲(filament)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以 200次/m加捻而成的線(以下，稱為“PET線”)。作為臨時(shí)線，使用對36旦尼爾、15絲的聚乙烯醇(PVA)以200次/m加捻而成的線(以下，稱為"PVA線”)。首先，配置PTFE線，使其以M根/英寸大致等間隔地排列。另外，對于MD線，使用連續(xù)的3筘齒的筘，使PTFE線和PET線的2根線的束通過第1個(gè)筘，使PET線和PTFE線
20的2根線的束通過第2個(gè)筘，使PET線和PET線的2根線的束通過第3個(gè)筘。并且，為了以該組合依次重復(fù)，使線的束依次通過筘。對于TD線，以PTFE線、PET線、PVA線、PVA線、PET線、PTFE線、PVA線、PVA線、PET線、PET線、PVA線、PVA線的順序重復(fù)，大致等間隔地配置而進(jìn)行平織。這樣，得到織布(增強(qiáng)材料)。接著，用加熱至125°C的輥對所得到的增強(qiáng)材料進(jìn)行壓接。其后，將增強(qiáng)材料浸漬到0. IN的氫氧化鈉水溶液中，從增強(qiáng)材料中僅溶解去除臨時(shí)線(PVA線)。去除了臨時(shí)線的增強(qiáng)材料的厚度為81 μ m。接著準(zhǔn)備干燥樹脂的聚合物A和干燥樹脂的聚合物B，干燥樹脂的聚合物A為四氟乙烯(CF2 = CF2)和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3 的共聚物，總離子交換容量為 0. 85mg當(dāng)量/g，干燥樹脂的聚合物B為CF2 = CF2和CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F的共聚物，總離子交換容量為1. 05mg當(dāng)量/g。使用聚合物A和B，通過共擠出T模法得到由厚度為13 μ m的聚合物A層和厚度為84 μ m的聚合物B層構(gòu)成的2層膜X。并且，通過單層T模法得到由聚合物B構(gòu)成的厚度為20 μ m的膜Y。接著，在內(nèi)部具有加熱源和真空源且其表面具有微細(xì)孔的圓筒上依次層積脫模紙、膜Y、增強(qiáng)材料、膜X，并加熱減壓。此時(shí)的加工溫度為219°c，真空度為0. 022MPa。其后，除去脫模紙，得到復(fù)合膜。將所得到的復(fù)合膜在含有30質(zhì)量％二甲基亞砜(DMSO)和15質(zhì)量％氫氧化鉀(KOH)的水溶液中于90°C浸漬1小時(shí)，從而使其水解，然后水洗、干燥。由此得到犧牲線(PET線)溶解、形成有溶出孔的膜主體。另外，在聚合物B的酸型聚合物的5質(zhì)量％乙醇溶液中，以20質(zhì)量％的比例添加1次粒徑為Iym的氧化鋯并使其分散，調(diào)合懸浮液。利用噴霧法在上述復(fù)合膜的兩面噴霧該懸浮液并使其干燥，從而在復(fù)合膜的表面形成0. 5mg/cm2的涂布層，得到圖8所示的陽離子交換膜7。圖8的陽離子交換膜7具備膜主體(未圖示)和在其內(nèi)部大致平行地配置的2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材70，具有膜主體在相鄰的增強(qiáng)芯材70彼此之間形成了 2個(gè)溶出孔72的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1中，具有下述構(gòu)成在10方向或1 方向上反復(fù)存在有具有％、131、(31的值的增強(qiáng)芯材間和具有％、b2、C2的值的增強(qiáng)芯材間。需要說明的是，在后述的其他實(shí)施例和比較例中，在TD方向或MD方向上僅存在一種a、b、c的值的增強(qiáng)芯材間的情況下，以下將其記為BpbpC1的值。關(guān)于所得到的陽離子交換膜，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離％為1112 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C2為432 μ m。經(jīng)計(jì)算，C2為1. 17a2/(n+1)(參照圖8、以下相同)。并且，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1056 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為203 μ m。經(jīng)計(jì)算，(^為0. 58^/(11+1)。并且，在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1192 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C2為5^μπι。經(jīng)計(jì)算，C2 為 1.33 /(n+1)。在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為998 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為296 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1為 0. 89ai/(n+l)。將所得到的陽離子交換膜的物性列于表1。表1中，在實(shí)施例1的陽離子交換膜的TD方向上，將交替相鄰配置的增強(qiáng)芯材間分別記為增強(qiáng)芯材間Tl和增強(qiáng)芯材間T2。并且，在MD方向上，將重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元記為增強(qiáng)芯材間Ml和增強(qiáng)芯材間M2。對于以下的實(shí)施例和比較例，同樣地記于各表中。如表1所示，在MD彎折和TD彎折中均確認(rèn)到具有較高的拉伸伸長率保持率?！矊?shí)施例2〕作為臨時(shí)線，使用對觀旦尼爾、15絲的聚乙烯醇(PVA)以200次/m加捻而成的線(PVA線)，除此以外使用與實(shí)施例1相同的材料制作陽離子交換膜。關(guān)于所得到的陽離子交換膜，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離％為1005 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C2為373 μ m。經(jīng)計(jì)算，C2為1. lla2/(n+l)(參照圖8、以下相同)。并且，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1091 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為252 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1 為 0. 69 /(11+1)。并且，在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1199 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C2為500 μ m。經(jīng)計(jì)算，C2 為 1.25 /(n+l)0在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為999 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為266 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1為 0. 80ai/(n+l)。將所得到的陽離子交換膜的物性列于表1。如表1所示，在MD彎折和TD彎折中均確認(rèn)到具有較高的拉伸伸長率保持率?！矊?shí)施例3〕首先，配置PTFE線，使其以M根/英寸大致等間隔地排列。另外，對于MD線，使用連續(xù)的3筘齒的筘，使PTFE線和PET線的2根線的束通過第1個(gè)筘，使PET線和PTFE線的2根線的束通過第2個(gè)筘，使PET線和PET線的2根線的束通過第3個(gè)筘。并且，以該組合依次重復(fù)地進(jìn)行平織。對于TD線，以PTFE線、PVA線、PVA線、PET線、PET線、PVA線、PVA線的順序重復(fù)，大致等間隔地配置而進(jìn)行平織。這樣，得到織布(增強(qiáng)材料)。接著，用加熱至125°C的輥對所得到的增強(qiáng)材料進(jìn)行壓接。其后，將增強(qiáng)材料浸漬到0. IN的氫氧化鈉水溶液中，從增強(qiáng)材料中僅溶解去除臨時(shí)線(PVA線)。去除了臨時(shí)線的增強(qiáng)材料的厚度為85 μ m。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作陽離子交換膜。關(guān)于所得到的陽離子交換膜，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離％為1119 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為255 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1為0. 68 /(n+1)(參照圖8、以下相同)。并且，在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為12 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C2為569 μ m。經(jīng)計(jì)算，C2 為 1.39 /(n+l)0并且，在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為985 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為323 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1 為 0. 98^/(11+1)。
將所得到的陽離子交換膜的物性列于表1。如表1所示，在MD彎折和TD彎折中均確認(rèn)到具有較高的拉伸伸長率保持率。〔實(shí)施例4〕首先，配置PTFE線，使其以M根/英寸大致等間隔地排列。另外，對于MD線，使用連續(xù)的3筘齒的筘，使PTFE線和PET線的2根線的束通過第1個(gè)筘，使PET線和PTFE線的2根線的束通過第2個(gè)筘，使PET線和PET線的2根線的束通過第3個(gè)筘。并且，以該組合依次重復(fù)地進(jìn)行平織。對于TD線，以PTFE線、PET線、PET線的順序重復(fù)，大致等間隔地配置而進(jìn)行平織。這樣，得到織布(增強(qiáng)材料)。接著，用加熱至125°C的輥對所得到的增強(qiáng)材料進(jìn)行壓接。其后，將所得到的增強(qiáng)材料浸漬到0. IN的氫氧化鈉水溶液中，從增強(qiáng)材料中僅溶解去除臨時(shí)線(PVA線)。去除了臨時(shí)線的增強(qiáng)材料的厚度為76μπι。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作陽離子交換膜。關(guān)于所得到的陽離子交換膜，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離％為1092 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為364 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1為1. OOa1/(n+1)。在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1178 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C2為509 μ m。經(jīng)計(jì)算，C2為1. 30 /(n+1)(參照圖8、以下相同)。在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為930 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為253 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1為 0. 8 ^/(n+1)。將所得到的陽離子交換膜的物性列于表1。如表1所示，在TD彎折中確認(rèn)到具有較高的拉伸伸長率保持率。〔比較例1〕制造在MD方向和TD方向均等間隔地形成了溶出孔的陽離子交換膜。作為增強(qiáng)芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制的90旦尼爾的單絲(PTFE線)。作為犧牲線，使用對40旦尼爾、6絲的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的線(PET線)。首先，配置PTFE線，使其以M根/英寸等間隔地排列。對于MD線，以PTFE線、PET線、PET線、· · ·的順序重復(fù)地進(jìn)行平織，對于TD線，也以PTFE線、PET線、PET線、· 的順序重復(fù)地進(jìn)行平織，得到織布(增強(qiáng)材料)。接著，用加熱的輥對所得到的增強(qiáng)材料進(jìn)行壓接，厚度調(diào)整為86μπι。除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法得到陽離子交換膜。關(guān)于陽離子交換膜，在TD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1058 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為353 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1為1. OOa1/(n+1)(參照圖8、以下相同)。在MD方向上，在相鄰的增強(qiáng)芯材彼此的距離 為1058 μ m的增強(qiáng)芯材間，設(shè)置于相鄰的增強(qiáng)芯材之間的溶出孔的數(shù)量η為2，相鄰的溶出孔間的距離C1為353 μ m。經(jīng)計(jì)算，C1 為 1. OOa1/(n+1)。將實(shí)施例1 4、比較例1的陽離子交換膜的物性列于表1。需要說明的是，表中，“_”表示該實(shí)施例/比較例中不存在符合的項(xiàng)。如表1所示，各實(shí)施例的陽離子交換膜在MD彎折和TD彎折中均確認(rèn)到拉伸伸長率保持率高。
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[表 1]
權(quán)利要求
1.一種陽離子交換膜，其是至少具備膜主體和2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材的陽離子交換膜， 所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述增強(qiáng)芯材在所述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置，其中，所述膜主體在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間形成了 2個(gè)以上的溶出孔， 并且，在將相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材與所述溶出孔的距離設(shè)為b、將相鄰的所述溶出孔彼此的距離設(shè)為C、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間形成的溶出孔的數(shù)量設(shè)為η時(shí)，至少存在滿足下述式(1)或式O)的關(guān)系的a、b、c以及 η。b > a/ (η+1) · · · (1) c > a/ (η+1) · · · (2)
2.如權(quán)利要求1所述的陽離子交換膜，其中，所述a、所述c以及所述η還滿足下述式 ⑶的關(guān)系。0.2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(η+1) · · · (3)
3.如權(quán)利要求1或2所述的陽離子交換膜，其中，所述a、所述b以及所述η還滿足下述式⑷的關(guān)系。a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/(η+1) · · · (4)
4.如權(quán)利要求1或3所述的陽離子交換膜，其中，所述a、所述c以及所述η還滿足下述式(5)的關(guān)系。1.la/ (η+1) ≤ c ≤ 0. 8a · · .(5)
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜，其中，交替存在有第一增強(qiáng)芯材間與第二增強(qiáng)芯材間，所述第一增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η滿足所述式(1)的關(guān)系，所述第二增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η滿足所述式O)的關(guān)系。
6.如權(quán)利要求5所述的陽離子交換膜，其中，所述第一增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η還滿足下述式C3)和下述式的關(guān)系，并且，所述第二增強(qiáng)芯材間中，所述a、所述b、所述c以及所述η還滿足下述式(5)的關(guān)系。0.2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(n+1) · · · (3) a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/(n+1) · · · (4)1.la/ (n+1) ≤ c ≤ 0. 8a · · .(5)
7.如權(quán)利要求5或6所述的陽離子交換膜，其中，交替存在有滿足下述式(6)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間、和滿足下述式(7)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間。η = 2、b > a/3 · · ‘ (6) η = 2、c > a/3 · · ‘ (7)
8.如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜，其中，交替存在有滿足下述式(8) 的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間、和滿足下述式(9)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間。η = 2、0· 2a/3 ≤ c ≤ 0. 9a/3、a/3 < b ≤ 1. 8a/3 · · · (8) η = 2,1. la/3 ≤ c ≤ 0· 8 · · · (9)
9.如權(quán)利要求1所述的陽離子交換膜，其中，在所述陽離子交換膜的MD方向和TD方向上，至少存在滿足所述式(1)或所述式O)的關(guān)系的所述a、所述b、所述c以及所述η。
10.如權(quán)利要求6所述的陽離子交換膜，其中，在所述陽離子交換膜的MD方向和TD方向上，存在滿足所述式( 和所述式(4)的關(guān)系的第一增強(qiáng)芯材間、或者滿足所述式(5)的關(guān)系的第二增強(qiáng)芯材間。
11.一種陽離子交換膜的制造方法，其包括以下工序?qū)?個(gè)以上的增強(qiáng)芯材、具有溶解于酸或堿的性質(zhì)的犧牲線、和具有溶解于預(yù)定溶劑的性質(zhì)的臨時(shí)線編織，從而得到在相鄰的所述增強(qiáng)芯材彼此之間配置有所述犧牲線和所述臨時(shí)線的增強(qiáng)材料的工序，所述預(yù)定溶劑不溶解所述增強(qiáng)芯材及所述犧牲線；將所述增強(qiáng)材料浸漬到所述預(yù)定溶劑中，從而將所述臨時(shí)線從所述增強(qiáng)材料中去除的工序；使去除了所述臨時(shí)線的增強(qiáng)材料與含氟類聚合物層積，從而形成具有所述增強(qiáng)材料的膜主體的工序，所述含氟類聚合物具有離子交換基或具有能夠通過水解形成離子交換基的離子交換基前體；和將所述犧牲線浸漬到酸或堿中，將所述犧牲線從所述膜主體中去除，從而在所述膜主體形成溶出孔的工序。
12.一種電解槽，其至少具備陽極、陰極、和配置于所述陽極與所述陰極之間的權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的陽離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種針對彎折等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、能夠長期發(fā)揮穩(wěn)定的電解性能的陽離子交換膜；使用該陽離子交換膜的電解槽；和陽離子交換膜的制造方法。本發(fā)明涉及陽離子交換膜(1)，其是至少具備膜主體和2個(gè)以上的增強(qiáng)芯材的陽離子交換膜，所述膜主體包含具有離子交換基的含氟類聚合物，所述增強(qiáng)芯材在所述膜主體的內(nèi)部大致平行地配置，其中，所述膜主體在相鄰的所述增強(qiáng)芯材(10)彼此之間形成了2個(gè)以上的溶出孔(12)，并且，在將相鄰的所述增強(qiáng)芯材(10)彼此的距離設(shè)為a、將相鄰的所述增強(qiáng)芯材(10)與所述溶出孔(12)的距離設(shè)為b、將相鄰的所述溶出孔(12)彼此的距離設(shè)為c、將在相鄰的所述增強(qiáng)芯材(10)彼此之間形成的溶出孔(12)的數(shù)量設(shè)為n時(shí)，至少存在滿足下述式(1)或式(2)的關(guān)系的a、b、c以及n。b＞a/(n+1)···(1)c＞a/(n+1)···(2)。
文檔編號B01J47/12GK102596411SQ201080047549
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者杉本學(xué), 角佳典, 龜山弘之 申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社