專利名稱：高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高磺酸鈉基團(tuán)陽離子交換膜的制備方法，特別是一種電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝技術(shù)制備高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜的制備方法，屬功能高分子材料制備與輻照化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前商業(yè)應(yīng)用磺酸型陽離子交換膜一般由共混或化學(xué)共聚法制備。共混法制備的異相離子交換膜尚存在交換基團(tuán)分布不均及機械強度較差等缺陷，有的改進(jìn)方法是加入增強材料，但這樣會使膜的電化學(xué)性能和離子選擇性降低。杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸膜由化學(xué)共聚法制備，其化學(xué)穩(wěn)定性及離子導(dǎo)電性雖好，但某些性能上仍存在不足，如在含水量較低或溫度較高時，電導(dǎo)率明顯下降。另外，此膜價格昂貴，限制了它的廣泛使用。
輻射接枝法制備的陽離子交換膜主要包括兩種類型羧酸型弱酸性陽離子交換膜及磺酸型強酸性陽離子交換膜。前一種交換膜由丙烯酸或其衍生物甲基丙烯酸等單體對聚合物輻射接枝的方法制備，對于此種類型接枝膜的制備方法、結(jié)構(gòu)性能測試及實際應(yīng)用研究在國內(nèi)外屢見報道。而對于磺酸型強酸性陽離子交換膜，此方面報道較少。主要是磺酸鈉基團(tuán)的親水性強，這使得它與憎水的聚烯烴薄膜不相容，所以目前報道輻射接枝法制備磺酸型膜均采用間接法。間接法主要有兩種實現(xiàn)方式一是聚合物基體先輻射接枝苯乙烯類化合物，再對苯環(huán)磺化；二是聚合物基體先輻射接枝乙烯基類化合物，使其表面獲得親水性后，從而進(jìn)一步輻射接枝含磺酸基團(tuán)的乙烯基單體，這不僅實驗步驟復(fù)雜，而且普遍存在磺酸鹽基團(tuán)引入量不能進(jìn)一步提高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前已商業(yè)化的磺酸型陽離子交換膜存在的某些缺陷及現(xiàn)用輻射法制備此膜接枝率不能進(jìn)一步提高的問題，特提出直接在二元接枝反應(yīng)試劑中輻射引發(fā)接枝而獲得高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜的方法。
本發(fā)明一種高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜的制備方法，主要采用輻射接枝法，其特征是利用電子引發(fā)束二元接枝反應(yīng)體系，在高密度聚乙烯基體上直接引入乙烯基磺酸鈉單體，從而獲得高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜；二元接枝反應(yīng)試劑體系中的試劑成分及摩爾濃度為丙烯酸 1.0-1.6mol/L；對苯乙烯磺酸鈉 0.4-1.0mol/L；其工藝過程和步驟如下將高密度聚乙烯膜用酮擦洗凈并烘干，將稱重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣，封口后置于電子束輻照室中進(jìn)行輻照；電子束流強度為3mA，總輻照劑量為200kGy；經(jīng)輻照后的高密度聚乙烯膜再與襯墊材料聚丙烯無紡布疊置，然后將其放置于二元接枝反應(yīng)試劑體系中，即放入于丙烯酸和對苯乙烯磺酸鈉的試劑溶液中，并用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為1.08；然后將反應(yīng)容器置于恒溫水浴裝置中，在40℃溫度下反應(yīng)18小時；最終獲得具有磺酸鈉基團(tuán)接枝的高密度聚乙烯膜的陽離子交換膜。
本發(fā)明方法的化學(xué)反應(yīng)過程及機理如下所述反應(yīng)開始時丙烯酸先接枝到高密度聚乙烯基體上，使膜的親水性獲得提高，然后兩種單體丙烯酸與對苯乙烯磺酸鈉共同競爭基體上的自由基活性部位，從而在高密度聚乙烯基體上引入羧酸基團(tuán)和磺酸鈉基團(tuán)。接枝體系加入鹽酸后，pH值降低酸性增大，可抑制丙烯酸單體及其均聚物或共聚物的電離，使得聚丙烯酸鏈之間的排斥作用減弱，其中部分聚合物鏈由伸張狀態(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，致使體系粘度降低，從而有利于接枝單體向基體的擴(kuò)散?？奢^高幅度提高對苯乙烯磺酸鈉對高密度聚乙烯膜的接枝率。
本發(fā)明方法的特點和優(yōu)點如下①本發(fā)明方法利用電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝法直接制備高磺酸鈉基團(tuán)含量高的陽離子交換膜，該陽離子交換膜穩(wěn)定性好、電阻低、電流效率高；此種交換膜對質(zhì)子道通，對電子絕緣，是一種選擇透過的功能高分子膜，可作為質(zhì)子交換膜燃料電池的固體電解質(zhì)，起質(zhì)子傳輸?shù)淖饔?。因磺酸鹽基團(tuán)含量高，膜面電阻低，其用作鋅—氧化銀等蓄電池隔膜時，有利于電池的大電流放電。另外此種磺酸型陽離子交換膜在水處理、恒沸混合物的分離方面也有潛在用途。
②通過控制鹽酸的加入量，可靈活改變磺酸鈉基團(tuán)的引入量；鹽酸的加入，能顯著提高單體向基體的擴(kuò)散速率。
③襯墊材料聚丙烯無紡布的加入，有助于加快單體向基體的擴(kuò)散速率，在提高接枝率的同時，可換得離子交換成分在接枝膜不同位置均勻分散的交換膜。
④用輻射接枝法代替共聚法，工藝簡單、成本低；由于不使用任何化學(xué)引發(fā)劑，故所得接枝共聚物不含引發(fā)劑，環(huán)境純凈，有利環(huán)境保護(hù)。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合實施例，將本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)敘述如下實施例1本發(fā)明實施例的具體工藝步驟如下①根據(jù)要求，設(shè)計計算二元接枝反應(yīng)體系化學(xué)試劑的的成分及摩爾濃度丙烯酸 1.33mol/L對苯乙烯磺酸鈉 0.67mol/L②將高密度聚乙烯膜裁成7×13cm的長方形，用丙酮擦洗干凈后，再置于烘箱中50℃干燥至恒重；③稱重好重量后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中反復(fù)充入高純氮氣，多次擠壓，趕走剩余空氣；封口后置于平板小車上推入電子束輻照室中進(jìn)行動態(tài)輻照，束流強度3mA，總輻照劑量200kGy，每次給予50kGy照射劑量，間歇5分鐘后繼續(xù)輻照，共進(jìn)行四次；④輻照后的高密度聚乙烯膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，然后以玻璃棒為軸心卷成圓柱狀，再用棉線捆扎后放入盛有一定摩爾比的丙烯酸與對苯乙烯磺酸鈉混合溶液的磨口反應(yīng)容器中；反復(fù)三次抽真空充氮氣，并密封之；混合反應(yīng)溶液事先需用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為1.08，使其呈強酸性；⑤把整個反應(yīng)容器置于恒溫水浴箱中，在40℃溫度下反應(yīng)18小時；⑥取出合成產(chǎn)品接枝膜，先用去離子水反復(fù)沖洗，再置于70℃去離子水中浸泡，去除均聚物或共聚物；24小時后再取出該接枝膜，然后真空干燥，最終獲得含磺酸鈉基團(tuán)的陽離子交換膜。
對接枝膜的測試采用稱重法測定兩單體對高密度聚乙烯膜的總接枝率，滴定法測量對苯乙烯磺酸鈉對高密度聚乙烯膜的接枝率。當(dāng)兩單體總濃度為2mol/L，其物質(zhì)的量比丙烯酸∶對苯乙烯磺酸鈉＝2∶1，體系pH＝1.08時，接枝反應(yīng)在40℃溫度下進(jìn)行18小時后，測得丙烯酸和對苯乙烯磺酸鈉對高密度聚乙烯膜的總接枝率為346.1％，對苯乙烯磺酸鈉對高密度聚乙烯膜的接枝率為103.4％。
當(dāng)總接枝率在20.5-362.3％變化時，最終獲得含磺酸鈉基團(tuán)的陽離子交換膜的厚度為16-26μm。
權(quán)利要求
1.一種高磺酸鈉基團(tuán)陽離子交換膜的制備方法，主要采用輻射接枝法，其特征是利用電子束引發(fā)二元輻射接枝法，在高密度聚乙烯基體上直接引入乙烯基磺酸鈉單體，從而獲得高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜；二元接枝反應(yīng)試劑體系中的試劑成分及摩爾濃度為丙烯酸1.0-1.6mol/L；對苯乙烯磺酸鈉0.4-1.0mol/L；其工藝過程和步驟如下將高密度聚乙烯膜用酮擦洗凈并烘干，將稱重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣，封口后置于電子束輻照室中進(jìn)行輻照；電子束流強度為3mA，總輻照劑量為200kGy；經(jīng)輻照后的高密度聚乙烯膜再與襯墊材料聚丙烯無紡布疊置，然后將其放置于二元接枝反應(yīng)試劑體系中，即放入于丙烯酸和對苯乙烯磺酸鈉的試劑溶液中，并事先用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為1.08；然后將反應(yīng)容器置于恒溫水浴裝置中，在40℃溫度下反應(yīng)18小時；最終獲得具有磺酸鈉基團(tuán)接枝的高密度聚乙烯膜的陽離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高磺酸鈉基團(tuán)陽離子交換膜的制備方法，特別是一種電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝技術(shù)制備高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜的制備方法，屬功能高分子材料制備與輻照化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本方法的制備步驟如下首先配制丙烯酸和對苯乙烯磺酸鈉水溶液，并調(diào)節(jié)接枝反應(yīng)液體系的酸度待用；將充入氮氣并密封好的高密度聚乙烯基體膜置于加速器電子束流下200kGy動態(tài)輻照；將輻照后的高密度聚乙烯膜浸入盛有接枝反應(yīng)溶液的容器中，然后抽真空充氮密封之；將整個反應(yīng)裝置置于恒溫水浴裝置中，在40℃溫度下反應(yīng)18小時，最終獲得高磺酸鈉基團(tuán)含量的陽離子交換膜。本發(fā)明方法工藝簡單、成本低，且產(chǎn)品接枝率高。另外該膜穩(wěn)定性好、電阻低、電流效率高。
文檔編號B01D71/78GK1631502SQ20041006779
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者俎建華, 吳明紅, 劉兆民, 張劍秋, 郁春輝, 劉新文, 童龍 申請人:上海大學(xué)