專利名稱：杯芳烴結(jié)合的含銥金屬膠體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及杯芳烴及相關(guān)化合物。更具體地講，本發(fā)明涉及經(jīng)杯芳烴相關(guān)化合物的連接組分與含銥金屬膠體配位的杯芳烴及相關(guān)化合物，所述杯芳烴相關(guān)化合物包括與在膠體上的至少一個(gè)銥原子配位的配位原子。所得杯芳烴結(jié)合的膠體可以固定在基底的表面上且作為催化劑使用。背景杯芳烴是通常通過使甲醛與對(duì)烷基酚在堿性條件下縮合制得的一類眾所周知 的環(huán)狀低聚物。V. Bohmer在優(yōu)良的評(píng)論文章中概述了杯芳烴的化學(xué)(Angew. Chem. , Int.Ed. Engl. 34:713(1995)。現(xiàn)在已知其中杯[4]芳烴或0-甲基化杯[4]芳烴的四個(gè)氧原子與金屬螯合的前過渡金屬絡(luò)合物(參見例如J. Am. Chem. Soc. 119:9198(1997))。金屬膠體構(gòu)成具有作為催化劑及催化劑前體的有利性質(zhì)的化合物集合。在美國(guó)專利4，144，191號(hào)中，公開了用于通過加氫甲酰化生產(chǎn)醇的雙金屬羰基團(tuán)簇化合物；使用與含胺基的有機(jī)聚合物結(jié)合的Rh2Co2 (CO) 12或Rh3Co (CO) 12。該催化劑在低溫下操作且?guī)缀鯇ｉT地生產(chǎn)醇。在芬蘭專利申請(qǐng)844634號(hào)中，完成的觀察在于與胺樹脂載劑結(jié)合的單金屬團(tuán)簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生產(chǎn)中充當(dāng)極具選擇性的催化劑。該團(tuán)簇混合物催化劑的優(yōu)勢(shì)在于其制備簡(jiǎn)單且其活性可以隨金屬的摩爾比例而優(yōu)化。當(dāng)負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物表面上時(shí)，諸如Ir4及納米粒子的以團(tuán)簇形式的銥金屬膠體為烯烴氫化的活性催化劑(Nature 415:623 (2002))及甲苯氫化的活性催化劑(Journal of Catalysis170:161(1997)和 Journal of Catalysis 176:310(1998))。除了烯烴氫化以外，銥通常用于多種催化方法中，包括丙烷氫解、CO氫化、甲苯氫化、十氫化萘開環(huán)及甲基環(huán)己烷到二甲基戍燒的相關(guān)轉(zhuǎn)化(參見，Catalysis Letters 131:7 (2009))、甲燒化、分子內(nèi)氫胺化、伯烯丙基醇的不對(duì)稱異構(gòu)化、烯丙基胺化、氫胺化、氫硫醚化、使用碘芳烴的雜芳烴C-H鍵芳基化、[2+2+2]環(huán)加成、甲醇羰基化、甲燒輕基化(參見，Chemical Communications3270-3272(2009))及在右邊側(cè)取代基沒有顯著脫烷基化的情況下的選擇性環(huán)烷烴開環(huán)(參見美國(guó)專利5，763，731)。已知諸如催化活性的金屬團(tuán)簇的化學(xué)性質(zhì)及諸如電子束結(jié)合能的電子性質(zhì)視團(tuán)簇(原子的聚集物)的尺寸及配位體的性質(zhì)和數(shù)量而不同。此外已知妨礙金屬團(tuán)簇的工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵限制且一般來講，金屬膠體催化劑缺乏對(duì)于聚集物的穩(wěn)定性(Gates等，Nature372:346(1994))。解決金屬團(tuán)簇的穩(wěn)定性缺乏的一種方法在于使其沉積在諸如無(wú)機(jī)氧化物的平坦表面或沸石的內(nèi)部微孔的載體上。這些表面可以賦予金屬團(tuán)簇額外的穩(wěn)定性，且先前甚至在脫羰基化時(shí)也已經(jīng)對(duì)于在沸石內(nèi)部的Ir4金屬膠體物質(zhì)所證明(Gates等，J. Phys. Chem. B103: 5311 (1999), Gates 等，J. Am. Chem. Soc. 1999121:7674 (1999)，Gates等，J. Phys. Chem. B108:11259 (2004)及 Gates 等，J. Phys. Chem. Cl 11:262 (2007) ) 然而，作為配位體，當(dāng)與有機(jī)配位體相比較時(shí)，沸石和無(wú)機(jī)氧化物表面沒有廣泛調(diào)節(jié)團(tuán)簇的催化性質(zhì)與電子性質(zhì)的能力，這在很大程度上是因?yàn)槿狈捎糜谂c團(tuán)簇相互作用的官能團(tuán)(對(duì)于沸石來講，限于O、Si和Al)。另外，將非常希望使離散的許多團(tuán)簇相對(duì)于彼此以組織化空間式樣圖案化，這是因?yàn)檫@種組織原則上也可用以影響催化。不可能使用無(wú)機(jī)氧化物的平坦表面或沸石的內(nèi)部微孔作為模板，因?yàn)樽允贾两K產(chǎn)生或多或少的團(tuán)簇?zé)o規(guī)沉積。在使用金屬有機(jī)骨架材料的內(nèi)部微孔時(shí)同樣如此(參見，J. Materials Chem. 19:1314(2009))。已經(jīng)使用已用于半導(dǎo)體工業(yè)中的平版印刷制造方法來制備尺寸均勻的金屬粒子的陣列，但這些粒子的直徑通常大于IOOnm (參見，Somorjai等，Langmuir 14:1458(1998))。近來，已經(jīng)將杯芳烴成功地用作配位體以使用杯芳烴分子作為組織支架使至高八個(gè)鈷膠體圖案化(參見，Vicens 等，Dalton Transactions2999-3008 (2009)及 Wei 等，ChemComm4254-4256(2009))。這些膠體通過在與用于由單炔烴基團(tuán)組成的非杯芳烴配位體相同的條
件下Co2 (CO) 8或Co4 (CO) 12與含炔烴的間苯二酚杯芳烴的直接反應(yīng)合成。然而，這類直接反應(yīng)方法在使用Co4 (CO) 12時(shí)在與金屬多面體反應(yīng)時(shí)未能合成可明確表征的產(chǎn)物集合,而且如在本文的實(shí)施例4中所詳述未能合成杯芳烴結(jié)合的銥?zāi)z體。迄今為止，還沒有關(guān)于含銥金屬膠體的杯芳烴絡(luò)合物的報(bào)告。在使用杯芳烴作為金屬膠體的配位體時(shí)的額外優(yōu)勢(shì)在于杯芳烴可用以在合成期間經(jīng)由幾何約束和/或多價(jià)性來約束膠體的成核及生長(zhǎng)以使其具有小尺寸(參見，Wei等，ChemComm 4254-4256(2009))。先前也已經(jīng)使用樹狀體作為金屬膠體的配位體證明了在金屬膠體成核和生長(zhǎng)期間的這類約束(參見，Crooks等，Accounts ofChemical Research 34:181 (2001));然而,樹狀體不允許控制離散數(shù)少于八個(gè)的膠體的圖案化。本發(fā)明提供使膠體以組織化組合體圖案化的能力，同時(shí)也提供環(huán)境的可調(diào)節(jié)性。已經(jīng)顯示與杯芳烴絡(luò)合的過渡金屬對(duì)以下工藝的一些催化作用烯烴重排[Giannini 等，J. Am. Chem. Soc. 121:2797 (1999)]、端燒經(jīng)的環(huán)加成[Ozerov 等，J. Am. Chem.Soc. 122:6423(2000)]和加氫甲酰化[Csok 等，J. Organometallic Chem. 570:23 (1998)]。在那些研究中的杯芳烴與不含如在金屬膠體中的被還原金屬之間的相互作用的一種或多種金屬陽(yáng)離子配位。與接枝在氧化物表面上的金屬陽(yáng)離子配位的杯芳烴通過防止聚集成延伸的氧化物結(jié)構(gòu)執(zhí)行接枝金屬陽(yáng)離子的分離[Katz等，J. Am. Chem. Soc. 126:16478 (2004)]、[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129:15585 (2007)]及[Katz 等，Chem. Mater. 21:1852 (2009)]，并且借助于配位基團(tuán)作為在杯芳烴骨架上的取代基的性質(zhì)調(diào)節(jié)接枝陽(yáng)離子的催化的能力[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129:1122 (2007)]。杯芳烴配位體與金屬團(tuán)簇配位提供許多優(yōu)勢(shì)，包括但不限于由于杯芳烴作為空間上龐大的障壁的作用而對(duì)于聚集更有彈性，和可能更重要的是開始新種類的可高度定制的功能性材料的合成，其中杯芳烴充當(dāng)復(fù)合活性部位的組合體的納米尺度的組織支架。杯芳烴也可借助于在杯芳烴骨架上的配位官能團(tuán)和取代基影響在金屬膠體核上的電子密度。另夕卜，與杯芳烴結(jié)合的金屬膠體在杯芳烴之間在表面上或直接在杯芳烴空腔下面含有空隙空間，其可用于分子的結(jié)合和催化。先前對(duì)于杯芳烴結(jié)合的金膠體已經(jīng)證實(shí)了所有上述作用[Katz 等，Langmuir25:10548 (2009)]。非常令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在銥金屬膠體與杯芳烴相關(guān)化合物之間的豐富配位化學(xué)。本發(fā)明的不明顯方面通過以下實(shí)施例4進(jìn)一步證實(shí)，使用現(xiàn)有技術(shù)中確立且已知的方法未能生成本發(fā)明的例示性實(shí)施方案。發(fā)明概述本發(fā)明首次提供在杯芳烴相關(guān)配位體(或可互換使用的“杯芳烴相關(guān)化合物”)與含銥金屬膠體之間形成的配位絡(luò)合物。使用杯芳烴作為配位體提供數(shù)個(gè)不明顯的優(yōu)勢(shì)，諸如(i)防止與在表面上充當(dāng)空間上龐大的配位體的杯芳烴相關(guān)配位體的聚集和燒結(jié)，(ii)借助于直接定位在杯芳烴相關(guān)配位體空腔下面或在杯芳烴之間的區(qū)域中的暴露的金屬而可到達(dá)金屬表面(例如，通過空隙形成)，(iii)能夠借助于在杯芳烴相關(guān)配位體上的取代基官能團(tuán)調(diào)節(jié)金屬膠體核的電子性質(zhì)與空間性質(zhì)，因此能夠調(diào)節(jié)封端團(tuán)簇(capped cluster)的催化性質(zhì)，及(iv)容許選擇性地置放小團(tuán)簇在微孔材料的外表面上，這在雙官能催化中可能是關(guān)鍵的。還提供了充當(dāng)可容易改變的配位體的杯芳烴相關(guān)化合物，其可調(diào)節(jié)以在與該配位體配位的金屬膠體中實(shí)現(xiàn)特定希望的性質(zhì)。還提供了制造這些配位體及使其與金屬膠體配位的方法。此外，還提供了制造游離態(tài)和固定態(tài)的所述化合物的方法及其使用方法。 本發(fā)明的杯芳烴相關(guān)金屬膠體可用以催化包括本領(lǐng)域中已知欲通過金屬介導(dǎo)方法催化的那些方法的方法。在一個(gè)例示性實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由與含銥金屬結(jié)構(gòu)部分結(jié)合的杯芳烴相關(guān)結(jié)構(gòu)部分組成的物體的獨(dú)特組成，其保持防止該金屬結(jié)構(gòu)部分聚集/分解，而同時(shí)也提供對(duì)可在該金屬結(jié)構(gòu)部分的表面處結(jié)合和/或反應(yīng)的分子的可到達(dá)性。在本發(fā)明的一個(gè)例示性實(shí)施方案中，該杯芳烴可用于調(diào)節(jié)含銥金屬膠體核的電子環(huán)境、空間到達(dá)、圖案化及最終催化活性。在例示性實(shí)施方案中，本發(fā)明也提供一種通過與杯芳烴相關(guān)結(jié)構(gòu)部分配位控制含銥金屬膠體的反應(yīng)性狀況的方法。在通過改變附接的杯芳烴膦配位體L的數(shù)目調(diào)節(jié)例如Ir4團(tuán)簇核的電子密度以及穩(wěn)定性的能力之下，已經(jīng)發(fā)展了有效的“催化用構(gòu)建試劑盒”。假設(shè)通過杯芳烴配位體殼提供的空間保護(hù)隨在串聯(lián)的Ir4(C0)12_x(L)x中結(jié)合的杯芳烴膦的數(shù)目增加而增加。這將使得對(duì)于由較大X值組成的團(tuán)簇發(fā)現(xiàn)更大的團(tuán)簇穩(wěn)定性，降低在催化以及熱(加熱)過程期間聚集的可能性。此外，在增加與金屬核結(jié)合的配位體的數(shù)目時(shí)，預(yù)計(jì)在團(tuán)簇核內(nèi)的電子密度增力口。還預(yù)計(jì)這又影響催化活性。附圖簡(jiǎn)述圖I顯示在溫度程序化氧化分解期間重量的導(dǎo)數(shù)相對(duì)于與氧化硅混合的I和與氧化硅混合的Ir4 (CO) 12的溫度的曲線。圖2顯示以下結(jié)果(a)在氧化條件下Ir4(CO)12的熱重分析、(b)在與在(a)中相同的實(shí)驗(yàn)期間相對(duì)于溫度來講質(zhì)量損失的導(dǎo)數(shù)(DTG)及相當(dāng)于水、苯基和CO2的質(zhì)譜信號(hào)。圖3顯示以下結(jié)果(a)在氧化條件下I的熱重分析、(b)在與在(a)中相同的實(shí)驗(yàn)期間相對(duì)于溫度來講的質(zhì)量損失的導(dǎo)數(shù)(DTG)及對(duì)應(yīng)于水、苯基和CO2的質(zhì)譜信號(hào)。圖4顯示自單晶X射線衍射得出的杯[4]芳烴(OPr) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2的結(jié)構(gòu)。在左邊的Ir4金屬核無(wú)序且Ir (5) ,Ir (6) ,Ir (7)和Ir (8)原子的位置以68%占位率示出。圖5顯示示出[INa] +的分子離子的ES I質(zhì)譜；實(shí)驗(yàn)質(zhì)譜(頂部)、理論模擬質(zhì)譜(底部)。
圖6顯示示出[I]+的分子離子的ES I質(zhì)譜；實(shí)驗(yàn)質(zhì)譜(頂部)、理論模擬質(zhì)譜(底部)。圖7顯示I的IR光譜(在CH2Cl2中)。圖8顯示在室溫下I的31P NMR。圖9 顯示在 _58°C 下 I 的 31P NMR。

圖10顯示在室溫下I的1H NMR。圖11 顯示 2 的 31P NMR。圖12 顯示 2 的 31H NMR。 圖13 顯示 2 的 13C NMR。圖14 顯示 3 的 31P NMR。圖15 顯示 3 的 31H NMR。圖16 顯示 3 的 13C NMR。圖17顯示I的單晶X射線晶體結(jié)構(gòu)(選擇的鍵長(zhǎng)和鍵角描繪在表I和表2中)。圖18顯示自單晶X射線衍射得出的杯[4]芳烴(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2的結(jié)構(gòu)。在左邊的Ir4金屬核無(wú)序且Ir (5) ,Ir (6) ,Ir (7)和Ir (8)原子的位置以90%占位率示出。圖19 顯示叔丁基-杯[4]芳烴-(OPr) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 31PNMR0圖20 顯示叔丁基-杯[4]芳烴-(OPr) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 ESI 質(zhì)譜。圖21 顯示叔丁基-杯[4]芳烴-(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 31PNMR0圖22 顯示叔丁基-杯[4]芳烴-(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 ESI 質(zhì)譜。圖23 顯示[叔丁基-杯[4]芳烴-(OPr) 3(OCH2PPh2) J2Ir4(CO) 10 的 ESI 質(zhì)譜。圖24顯示建立在以上顯示的第一杯芳烴結(jié)合的金屬團(tuán)簇的成功合成上的基于Ir4的杯芳烴結(jié)合的團(tuán)簇的選擇。結(jié)構(gòu)(a)的合成在分子內(nèi)并入了四個(gè)11*4金屬核。結(jié)構(gòu)(b)的合成代表著重復(fù)Ir4和杯芳烴單元的一維聚合物，且是關(guān)于金屬團(tuán)簇有機(jī)骨架的合成的重要里程碑。圖25 顯示(a) I、(b)叔丁基-杯[4]芳烴-(OPr)2 (OCH2PPh2)2 (Ir4 (CO) n)2 和(c)叔丁基-杯[4]芳烴-(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 FTIR 光譜。圖26顯示負(fù)載5重量％Ir的Ir/ y -Al2O3的TEM圖像(a、b和c)及相應(yīng)尺寸分布直方圖(d)(其中該氧化鋁自Strem購(gòu)買)。圖27顯示負(fù)載5重量%Ir的Ir/ y -Al2O3的TEM圖像(a、b和c)(低分辨率)及相應(yīng)尺寸分布直方圖(d)(其中該氧化招自Degussa購(gòu)買)。與用Y-Al2O3 (Strem)制備的Ir/ y -Al2O3的尺寸(0. 7±0. 2nm)相比較，該Ir膠體尺寸略微增加，但在誤差范圍內(nèi)。圖28顯示負(fù)載2重量％Ir的Ir/Ti02的TEM圖像(a、b和c)(低分辨率)及相應(yīng)尺寸分布直方圖(d)。圖29顯示負(fù)載2重量％Ir的Ir/MgO的TEM圖像(a、b和c)(低分辨率)及相應(yīng)尺寸分布直方圖(d)。圖30顯示具有通式Ir4(C0)12_xLx的合成的金屬團(tuán)簇的IR數(shù)據(jù)，其中x=l、2、3、4。圖31顯示(a) Ir4(C0)9L33的結(jié)構(gòu)的空間填充視圖，看得見可到達(dá)的團(tuán)簇結(jié)合部位，和(b)看得見較少可到達(dá)的團(tuán)簇部位。
圖32顯示經(jīng)由X射線衍射自Ir4(CO)9L3的晶體結(jié)構(gòu)(頂部)得出的在基面內(nèi)的鍵角和鍵長(zhǎng)。圖33顯示在上文對(duì)于Ir4(CO)11Ll團(tuán)簇說明的氧化硅載體上的固定的杯芳烴結(jié)合的Ir4團(tuán)簇的合成的示意圖。在室溫下用氧化硅處理溶解在己烷中的團(tuán)簇引起團(tuán)簇即使在沒有溶劑蒸發(fā)的情況下也固定，且在右邊顯示出黃色固體。在氧化硅表面上的典型的負(fù)載銥密度為20-25nm2/在表面上的Ir4-杯芳烴。圖34顯示在308K下在銥羰基催化劑之上的乙烯氫化15%H2、5%C2H4，余量為He ；在STP下的總流量4.;沒有預(yù)處理。該數(shù)據(jù)明顯顯示SiOH缺陷部位對(duì)催化速率的顯著影響。圖35顯示在銥羰基催化劑之上的乙烯氫化15%H2、5%C2H4，余量為He ;在STP下的總流量4. 6cm3s^g^ ;在308K下在反應(yīng)性氣體流上預(yù)處理26小時(shí)及9. 5小時(shí)(分別對(duì)于
■Ir4(CO)11IVSiO2 和〇 Ir4(C0)9L3/Si02)及對(duì)于口 Ir4 (CO) nL/Si02 沒有預(yù)處理。圖36顯示a)在催化之前；b)在308K下操作(on stream) 10小時(shí)之后；c)在323K下操作110小時(shí)之后Ir4 (CO)11IVSiO2 (500)的31PCP/MAS固態(tài)NMR光譜。反應(yīng)性氣體物流組成5%乙烯、15%氫氣,余量為氦氣。圖37顯示對(duì)于乙烯氫化來講在儲(chǔ)存之后測(cè)定使用在Si02_500上的催化劑3對(duì)乙烯氫化的活化能的阿倫尼烏斯曲線(Arrhenius plot)。在Ir4(CO)9L3/Si02催化劑之上的乙烯氫化15%H2、5%C2H4，余量為He ;在3了？下的總流量4. 6cm3s_1g_1 ;預(yù)處理15%H2、5%C2H4，余量為He ;在STP下的總流量4. 6cm3s^g^ ;在308K下歷時(shí)9. 5小時(shí)，接著在323K下歷時(shí)8小時(shí)，接著在室溫下在經(jīng)Ar流密封的封閉反應(yīng)器中歷時(shí)3天。圖38顯示在Ir4(CO) 12/MgO (400)催化劑之上的乙烯氫化15%H2、5%C2H4，余量為He ;在STP下的總流量6. 7cm3s_1g_1 ;在323K下；在15%H2、5%C2H4、余量為He的氣流下在308K下預(yù)處理20小時(shí)。圖39 顯示在 Ir4(C0)nPPh2Me/Si02 ( 500)催化劑之上的乙烯氫化15%H2、5%C2H4、余量為He ;在STP下的總流量4. 65cm3s^g^ ;沒有預(yù)處理。圖40顯示I. I的晶體結(jié)構(gòu)，顯示不存在橋接CO配位體。圖41顯示L=膦的Ir4(CO)11L的IR光譜(頂部)與L=次亞膦酸鹽的Ir4(CO)11L的IR光譜(底部)的比較。實(shí)施方案的描述定義單獨(dú)或作為另一取代基的一部分的術(shù)語(yǔ)“烷基”意指直鏈或支鏈或環(huán)狀的烴基或其組合，其可完全飽和、單或多不飽和，且包括單、二或多價(jià)基團(tuán)，具有任選標(biāo)明的碳原子數(shù)目(即C1-Cltl意指一至十個(gè)碳)。飽和烴基的實(shí)例包括但不限于諸如以下基團(tuán)的基團(tuán)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環(huán)己基、(環(huán)己基)甲基、環(huán)丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和異構(gòu)體等。不飽和烷基是具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵的烷基(即，烯基和炔基部分)。不飽和烷基的實(shí)例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-異戊烯基、2-( 丁二烯基)、2，4-戊二烯基、3-(1，4-戊二烯基)、乙炔基、I-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基及高級(jí)同系物和異構(gòu)體。局限于烴基的烷基稱為“同系烷基”。術(shù)語(yǔ)“烷基”可提到“亞烷基”，其單獨(dú)或作為另一取代基的一部分意指源于烷烴的二價(jià)基團(tuán)，由-CH2CH2CH2CH2-例示，但不限于-CH2CH2CH2CH2-,且進(jìn)一步包括下文作為“亞雜烷基”描述的那些基團(tuán)。通常，烷基(或亞烷基)將具有1-24個(gè)碳原子，有時(shí)優(yōu)選具有10個(gè)或更少碳原子的那些基團(tuán)。“低碳數(shù)烷基”或“低碳數(shù)亞烷基”為通常具有8個(gè)或更少碳原子的較短鏈的烷基或亞烷基。在一些實(shí)施方案中，烷基是指選自以下基團(tuán)的任何組合(包括單個(gè)):Ci、C2> C3> C4> C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10、C11-, C12> C13、C14、C15、C16-, C17-, C18-, C19、C20-> C21 > C22-> C23>C24、C25、C26、C27、C28、C29及C3tl烷基。在一些實(shí)施方案中，烷基是指C1-C2tl烷基。在一些實(shí)施方案中，烷基是指C1-Cltl烷基。在一些實(shí)施方案中，烷基是指C1-C6烷基。術(shù) 語(yǔ)“烷氧基”、“烷基氨基”及“烷硫基”(或硫代烷氧基)以其常規(guī)意義使用，且是指分別經(jīng)氧原子、氮原子(例如，胺基)或硫原子附接至分子的其余部分的那些烷基及雜烷基。除非另有說明，否則單獨(dú)或與另一術(shù)語(yǔ)組合的術(shù)語(yǔ)“雜烷基”意指由一個(gè)或多個(gè)碳原子及至少一個(gè)選自由0、N、Si、B及S組成的集合的雜原子組成的穩(wěn)定的直鏈或直鏈或環(huán)狀的烷基結(jié)構(gòu)部分或其組合，且其中所述氮及硫原子可任選被氧化且該氮原子可任選季銨化。所述雜原子0、N、S、B及Si可置于雜烷基的任何內(nèi)部位置或烷基在此處附接至分子的其余部分的位置。實(shí)例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3>-CH2-CH2, -S (O) -CH3、-CH2-CH2-S (O) 2_CH3、-CH=CH_0-CH3、-Si (CH3) 3、-CH2-CH=N-0013及-CH=CH-N(CH3) -CH3。至多兩個(gè)雜原子可以接連，諸如-CH2-NH-OCH3及-CH2-O-Si (CH3) 3。類似地，單獨(dú)或作為另一取代基的一部分的術(shù)語(yǔ)“亞雜烷基”意指源于雜烷基的二價(jià)基團(tuán)，例如但不限于-CH2-CH2-S-CH2-CH2-及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。對(duì)于亞雜烷基，雜原子也可占據(jù)一個(gè)或兩個(gè)鏈端點(diǎn)(例如，亞烷氧基、亞烷基二氧基、亞烷基氨基、亞烷基二氨基等)。更進(jìn)一步，對(duì)于亞烷基及亞雜烷基連接基團(tuán)，連接基團(tuán)的取向并不由書寫連接基團(tuán)的式的方向暗不。例如，式-C(O)2R' _代表-C(O)2R'-和-R' C(O)2-兩者。除非另有說明，否則單獨(dú)或與其他術(shù)語(yǔ)組合的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”及“雜環(huán)烷基”分別代表“烷基”及“雜烷基”的環(huán)狀型式。額外地，對(duì)于雜環(huán)烷基來講，雜原子可占據(jù)雜環(huán)在此處附接至分子的其余部分的位置。環(huán)烷基的實(shí)例包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、I-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、環(huán)庚基等。雜環(huán)烷基的實(shí)例包括但不限于1_(1，2，5，6-四氫吡啶基)、I-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-嗎啉基、3-嗎啉基、四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、四氫噻吩-2-基、四氫噻吩-3-基、I-哌嗪基、2-哌嗪基等。術(shù)語(yǔ)“?；笔侵赴ú糠?C(O)R的物質(zhì)，其中R具有在本文中定義的含義。R的例示性物質(zhì)包括H、齒素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜芳基和被取代或未被取代的雜環(huán)烷基。除非另有說明，否則單獨(dú)或作為另一取代基的一部分的術(shù)語(yǔ)“鹵基”或“鹵素”意指氟、氯、溴或碘原子。額外地，諸如“鹵烷基”的術(shù)語(yǔ)意欲包括單鹵烷基和多鹵烷基。例如，術(shù)語(yǔ)“鹵(C1-C4)烷基”意欲包括但不限于三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基
坐寸ο除非另有說明，否則術(shù)語(yǔ)“芳基”意指多不飽和芳族取代基，其可為單環(huán)或多個(gè)環(huán)(優(yōu)選1-3個(gè)環(huán))，所述環(huán)稠合在一起或共價(jià)連接。術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指含有1-4個(gè)選自N、O及S的雜原子的芳基(或環(huán))，其中該等氮及硫原子任選被氧化，且該等氮原子任選季銨化。雜芳基可經(jīng)雜原子附接至分子的其余部分。芳基及雜芳基的非限制性實(shí)例包括苯基、I-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、I -吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、I-異喹啉基、5-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。以上提到的芳基及雜芳基環(huán)體系各自的取代基選自如下所述的可接受的取代基的集合。為了簡(jiǎn)便起見，術(shù)語(yǔ)“芳基”或“雜芳基”在與其他術(shù)語(yǔ)(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)組合使用時(shí)包括如上定義的芳基和雜芳基環(huán)兩者。因此，術(shù)語(yǔ)“芳基烷基”意欲包括其中芳基附接至烷基的那些基團(tuán)(例如，芐基、苯乙基、吡啶甲基等)，該烷基包括其中碳原子(例如亞甲基)已被例如氧原子置換的那些烷基(例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。 在一些實(shí)施方案中，燒基、雜燒基、環(huán)燒基、雜環(huán)燒基、芳基及雜芳基中任一者可被取代。下文提供各種基團(tuán)的優(yōu)選取代基。所述燒基及雜燒基(包括常稱為亞燒基、稀基、亞雜燒基、雜稀基、塊基、環(huán)燒基、雜環(huán)燒基、環(huán)稀基及雜環(huán)稀基的那些基團(tuán))的取代基統(tǒng)稱為“燒基取代基”。在一些實(shí)施方案中，烷基取代基選自-OR'、=0、=NR'、=N-OR'、-NR' R "、-SR '、-鹵素、-SiR ' R " R " '、-OC(O)R '、-C(O)R ' , -CO2R ' , -CONR ' R "、-OC(O)NR' R"、-NR" C(O)R'、-NR' -C(O)NR" R" '、-NR" C(O)2R'、-NR-C(NR' R" R' O =NR""、-NR-C (NR' R" )=NR' ”、-S (O) R'、-S (O)2R'、-S (O)2NR' R"、-NRSO2R'、-CN及-NO2,其數(shù)值在O至(2m, +1)范圍內(nèi)，其中m'為在該基團(tuán)中的碳原子的總數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，V、R"、R",及R""各自獨(dú)立地指氫，被取代或未被取代的雜烷基，被取代或未被取代的芳基，例如被1-3個(gè)鹵素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或芳基烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，V、R"、R",及R""各自獨(dú)立地選自氫、未被取代的燒基、未被取代的雜燒基、未被取代的環(huán)燒基、未被取代的雜環(huán)燒基、未被取代的芳基、未被取代的雜芳基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，V、R"、R",及R""各自獨(dú)立地選自氫和未被取代的烷基。當(dāng)本發(fā)明的化合物包括多于一個(gè)R基團(tuán)時(shí)，例如，所述R基團(tuán)各自獨(dú)立地選擇，正如在存在V、R" > Ri ”及R""基團(tuán)中的多于一個(gè)時(shí)，R'、R"、R' ”及R""基團(tuán)各自獨(dú)立地選擇一樣。當(dāng)R'及R"附接至同一氮原子時(shí)，它們可與氮原子組合以形成5、6或7元環(huán)。例如，-NR' R"可包括I-吡咯烷基及4-嗎啉基。在一些實(shí)施方案中，烷基取代基選自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜芳基和被取代或未被取代的雜環(huán)烷基。與對(duì)于烷基所述的取代基類似，芳基和雜芳基的取代基統(tǒng)稱為“芳基取代基”。在一些實(shí)施方案中，芳基取代基選自-OR'、=0、=NR'、=N-OR'、-NR' R"、-SR'、-鹵素、-SiR ' R " R " '、-OC(O)R '、-C(O)R ' , -CO2R ' , -CONR ' R "、-OC(O)NR' R"、-NR" C(O)R'、-NR' -C(O)NR" R" '、-NR" C(O)2R'、-NR-C(NR' R" R'，，)=NR" "、-NR-C (NR' R" )=NR' ”、-S(O)R'、-S (O)2R'、-S (O)2NR' R"、-NRSO2R'、-CN及-N02、-R'、-N3、-CH(Ph)2、氟(C「C4)烷氧基及氟(C「C4)烷基，其數(shù)值在O至在芳族環(huán)體系上的開放原子價(jià)總數(shù)范圍內(nèi)且其中R'、R"、R' ”及R""在一些實(shí)施方案中獨(dú)立地選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的雜芳基。在一些實(shí)施方案中，W、R" > Ri ”及R""獨(dú)立地選自氫、未被取代的烷基、未被取代的雜烷基、未被取代的芳基和未被取代的雜芳基。在一些實(shí)施方案中，R'、R"、R' ”及R""獨(dú)立地選自氫和未被取代的烷基。當(dāng)本發(fā)明的化合物包括多于一個(gè)R基團(tuán)時(shí)，例如，所述R基團(tuán)各自獨(dú)立地選擇，正如在存在R'、R"、R' ”及R""基團(tuán)中的多于一個(gè)時(shí)，R'、R" ”及R""基團(tuán)各自獨(dú)立地選擇一樣。在一些實(shí)施方案中，芳基取代基選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的雜環(huán)烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基。在芳基或雜芳基環(huán)的鄰近雜原子上的兩個(gè)取代基可任選地被式-T-C(0)-(CRR')q-U-的取代基置換，其中T和U獨(dú)立地為-NR-、-O-、-CRR'-或單鍵，且q為0-3的整數(shù)。供選地，在芳基或雜芳基環(huán)的鄰近雜原子上的兩個(gè)取代基可任選地被式-A-(CH2)^B-的取代基置換，其中 A 和 B 獨(dú)立地為-CRR' -、-0-、-NR-、-S-、-S (O) -、_S (O) 2-、_S (O) 2NR'-或單鍵，且r為1-4的整數(shù)。如此形成的新環(huán)的單鍵之一可任選地被雙鍵置換。供選地，在芳基或雜芳基環(huán)的鄰近雜原子上的兩個(gè)取代基可任選地被式-(CRR' )S-X_(CR" R' ”)d-的
取代基置換，其中s和d獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，且X為-O-、-NR' -、-S-、-S (O) -、-S (O) 2-或-S
(O)2NR' _。取代基RW、R"及V ”優(yōu)選獨(dú)立地選自氫或被取代或未被取代的(C1-C6)烷基。術(shù)語(yǔ)“雜原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硼(B)。除非另外指明，否則符號(hào)“R"為代表選自以下基團(tuán)的取代基的通用縮寫?；?、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的環(huán)烷基、被取代或未被取代的雜環(huán)烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基。術(shù)語(yǔ)“鹽”包括視在本文所述的化合物上見到的特定取代基而定用相對(duì)無(wú)毒的酸或堿制備的化合物的鹽。當(dāng)本發(fā)明的化合物含有相對(duì)酸性的官能團(tuán)時(shí)，通過使該等化合物的中性形式與足夠量的所需要的堿在純凈條件下或在合適的惰性溶劑中接觸可以獲得堿加成鹽。堿加成鹽的實(shí)例包括鈉、鉀、鈣、銨、有機(jī)氨基或鎂鹽或者類似的鹽。當(dāng)本發(fā)明的化合物含有相對(duì)堿性的官能團(tuán)時(shí)，通過使該等化合物的中性形式與足夠量的所需要的酸在純凈條件下或在合適的惰性溶劑中接觸可以獲得酸加成鹽。酸加成鹽的實(shí)例包括源于如下無(wú)機(jī)酸的鹽鹽酸、氫溴酸、硝酸、碳酸、單氫碳酸、磷酸、單氫磷酸、二氫磷酸、硫酸、單氫硫酸、氫碘酸或亞磷酸等，以及源于如下相對(duì)無(wú)毒的有機(jī)酸的鹽乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、檸檬酸、酒石酸、甲磺酸等。還包括氨基酸的鹽，諸如精氨酸鹽等，及如葡萄糖醒酸或半乳糖醒酸等的有機(jī)酸的鹽(參見，例如Berge等，Journal ofPharmaceutical Science,66:1-19(1977))。本發(fā)明的某些具體化合物含有允許化合物轉(zhuǎn)化成堿或酸加成鹽的堿性官能團(tuán)和酸性官能團(tuán)。還包括該等鹽的水合物。本發(fā)明的某些化合物具有不對(duì)稱碳原子(光學(xué)中心)或雙鍵；在本發(fā)明的范圍內(nèi)涵蓋外消旋體、非對(duì)映異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體及個(gè)別異構(gòu)體。光學(xué)活性(R)-和(S)-異構(gòu)體及d和I異構(gòu)體可使用手性合成子或手性試劑制備或使用常規(guī)技術(shù)解析。當(dāng)本文所述的化合物含有烯屬雙鍵或幾何不對(duì)稱性的其他中心時(shí)，且除非另外指明，否則希望所述化合物包括E幾何異構(gòu)體和Z幾何異構(gòu)體二者。同樣，包括所有互變異構(gòu)形式。本文公開的化合物還可在構(gòu)成所述化合物的原子中的一個(gè)或多個(gè)處含有非天然比例的原子同位素。例如，所述化合物可用諸如氚(3H)、碘-125 (125I)或碳-14 (14C)的放射性同位素放射性標(biāo)記。本發(fā)明的化合物的所有同位素變體不管是否具有放射性都意欲涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施方案—方面，本發(fā)明提供金屬膠體、杯芳烴相關(guān)化合物及其絡(luò)合物。一方面，絡(luò)合物包含(a)包含多個(gè)金屬原子的金屬膠體jP(b)包含連接子的杯芳烴相關(guān)化合物，其中所述連接子包含與所述多個(gè)金屬原子之一配位的配位原子。對(duì)于所述金屬膠體有用的金屬原子包括選自Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W及Co的那些金屬原子，且例示性的金屬原子為Ir。術(shù)語(yǔ)“杯芳烴相關(guān)化合物”意欲包括杯芳烴及與杯芳烴類似的化合物，它們含有通過橋接各部分以形成“籃”來連接的芳基或雜芳基，以及類似地連接其他環(huán)狀基團(tuán)形成的“籃”型化合物。文章 “Calixarenes Revisited” (C. David Gutsche, Royal Society of Chemistry, 1998)例如在第23-28頁(yè)上描述了一些這樣的化合物，且該文章以引用的方式并入本文中。“杯芳烴相關(guān)化合物”意欲包括在該文章中提到的化合物類型。因此其包括稱為“同系杯芳烴”的化合物，其中在苯酚基之間的一個(gè)或多個(gè)橋含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子。在Gutsche中給出的一個(gè)實(shí)例為第62號(hào)，其包括環(huán)丁基橋?！氨紵N相關(guān)化合物”還包括例如氧雜杯芳烴、氮雜杯芳烴、硅雜杯芳烴及硫雜杯芳烴，它們?cè)诒椒踊g分別含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮、硅或硫橋，以及具有一個(gè)或多個(gè)鉬橋的杯芳烴化合物。該術(shù)語(yǔ)還包括諸如在Gutsche (1998)中稱為“杯芳烴相關(guān)環(huán)狀低聚物”的那些化合物，例如由呋喃或噻吩而不是苯酚殘基形成的類似結(jié)構(gòu)。其他杯芳烴相關(guān)化合物包括例如杯[η]吡咯、杯[m]吡啶并[η]吡咯或杯[m]批啶?！氨璠η]吡咯”為具有在α -位置連接的“η”個(gè)吡咯環(huán)的大環(huán)?！氨璠m]吡啶并[η]吡咯”為具有在^-位置連接的“111”個(gè)吡啶環(huán)和“η”個(gè)吡咯環(huán)的大環(huán)。“杯[m]吡啶”為具有在α -位置連接的“m”個(gè)吡啶環(huán)的大環(huán)。杯芳烴配位體的骨架可被不妨礙該配位體與過渡金屬形成絡(luò)合物的能力的其他原子取代。例如，杯芳烴配位體的骨架可被烷基、芳基、鹵化物、烷氧基、硫醚、烷基甲硅烷基或其他基團(tuán)取代。例示性杯芳烴相關(guān)化合物具有四個(gè)、六個(gè)或八個(gè)苯酚結(jié)構(gòu)部分；因此優(yōu)選的杯芳烴為杯[4]芳烴、杯[6]芳烴及杯[8]芳烴。更優(yōu)選杯[4]芳烴。在一些優(yōu)選的催化劑體系中，杯芳烴配位體為對(duì)烷基杯芳烴，更優(yōu)選為對(duì)叔丁基杯芳烴。已經(jīng)仔細(xì)斟酌并優(yōu)化了制得這些材料的合成程序，且例如對(duì)叔丁基苯酚的起始材料易于購(gòu)得。例示性杯芳烴相關(guān)化合物為杯芳烴，其為苯酚及被取代的苯酚與甲醛縮合的環(huán)狀低聚物，且其特征在于以下通用結(jié)構(gòu)
sη
OR1,其中，在各種實(shí)施方案中，η為 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或 16。在例示性實(shí)施方案中，η為4。波狀線代表附接多個(gè)這樣的單體單元以形成閉合環(huán)。關(guān)于這類分子的通用信息可以例如在Bauer等，JACS107, 6053(1985)及C. David Gutsche的文章“Calixarenes”,該文章為超分子化學(xué)中的專題論文的一部分(J. Fraser Stoddart編；Royal Society of Chemistry, 1989),及同一作者的 “Calixarenes Revisited” (1998)中見到。杯芳烴以具有“籃”形的環(huán)狀低聚物形式存在，其中空腔可充當(dāng)包括離子和分子的許多客體物質(zhì)的結(jié)合部位。在一些實(shí)施方案中，基團(tuán)R2可為氫，或者可為包括但不限于以下基團(tuán)的許多芳基取代基中的任一種燒基、稀基、塊基、稀丙基、芳基、雜芳基、醇、橫酸、勝、氧化勝、勝酸鹽、膦酸、巰基、酮、醛、酯、醚、胺、季銨、亞胺、酰胺、酰亞胺、亞氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、碳烯、亞砜、磷鎗、氨基甲酸酯、縮醛、縮酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氫呋喃(oxalane )、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亞磺酰基及鹵素。在例示性杯芳烴中，R2通常代表在OR1基團(tuán)的對(duì)位的單個(gè)取代基。然而，在本發(fā)明中使用的杯芳烴可包括一個(gè)或多個(gè)R2取代基。當(dāng)存在多于一個(gè)取代基時(shí)，該等取代基可相同或不同。具有兩個(gè)取代基的杯芳烴化合物的例示性種類在本領(lǐng)域中已知為杯[η]間苯二酚芳烴，其包含彼此接合在一起的間苯二酚結(jié)構(gòu)部分，且通常具有以圍繞環(huán)的不同配置的苯 氧基。例示性R1取代基包括被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的雜芳基結(jié)構(gòu)部分。R1也可為H。在例示性實(shí)施方案中，至少一個(gè)R1包含一個(gè)或多個(gè)配位原子。“配位原子”為能夠與金屬原子、特別是金屬膠體的金屬原子配位(或形成配位鍵)的組分。例示性“配位原子”包括氮、氧、硫、磷及碳(例如，如在碳烯中)。該配位原子可為中性或帶電的，例如鹽或源于鹽的組分?！氨紵N相關(guān)結(jié)構(gòu)部分”為源于“杯芳烴相關(guān)化合物或分子”的結(jié)構(gòu)，其經(jīng)由包含配位原子的連接子與金屬膠體配位。術(shù)語(yǔ)“金屬膠體”是指由至少兩個(gè)金屬原子構(gòu)成的一類金屬粒子，該等金屬原子可為相同或不同的金屬。金屬膠體通常包含至少一種其他的有機(jī)配位體(例如，CO)。在金屬膠體上的多個(gè)配位體可相同或不同。該膠體可包括兩個(gè)或更多個(gè)杯芳烴相關(guān)結(jié)構(gòu)部分，且這些結(jié)構(gòu)部分可相同或不同。因此，在又一例示性方面，本發(fā)明提供包含與杯芳烴相關(guān)結(jié)構(gòu)部分絡(luò)合的金屬膠體的絡(luò)合物。本發(fā)明的例示性化合物具有以下結(jié)構(gòu)M-L-C，其中M為金屬膠體，且L為接合金屬膠體與C杯芳烴相關(guān)結(jié)構(gòu)部分的零或高階連接子。在例示性實(shí)施方案中，絡(luò)合物包含(a)包含多個(gè)銥原子的金屬膠體；及(10包含連接子的杯芳烴相關(guān)化合物，其中所述連接子包含與所述多個(gè)銥原子之一配位的配位原子。在本文所述的任何實(shí)施方案中，所述杯芳烴相關(guān)化合物具有下式
權(quán)利要求
1.絡(luò)合物，其包含 (a)包含多個(gè)銥原子的金屬膠體；及 (b)包含連接子的杯芳烴相關(guān)化合物，其中所述連接子包含與所述多個(gè)銥原子之一配位的配位原子。
2.權(quán)利要求I的絡(luò)合物，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物具有下式
3.權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其中R2為被取代或未被取代的烷基。
4.權(quán)利要求2和3中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中R2選自CpC2、C3、C4、C5和C6烷基。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中R2為叔丁基。
6.權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中R2相對(duì)于一OR1處在對(duì)位。
7.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中R1為被取代或未被取代的烷基。
8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中R1選自CpC2、C3> C4、C5或C6烷基。
9.權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中R1為丙基。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述連接子為選自烷基和雜烷基的結(jié)構(gòu)部分，其除了所述配位原子以外還任選被一個(gè)或多個(gè)烷基取代基取代。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述連接子被選自以下結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)部分取代醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎗、碳烯、膦酸鹽、膦酸、氧化膦、巰基、亞砜、酮、醛、酯、醚、胺、季銨、磷鎗、亞胺、酰胺、酰亞胺、亞氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、縮醛、縮酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氫呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亞磺?；Ⅺu素及其組合。
12.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述連接子為膦。
13.權(quán)利要求12的絡(luò)合物，其中所述膦為-Y1P(Ya)(Y3)， 其中Y1選自鍵、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基；且Y2和Y3獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基。
14.權(quán)利要求13的絡(luò)合物，其中Y2和Y3各自為被取代或未被取代的芳基。
15.權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中Y2和Y3各自為苯基。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中Y1為被取代或未被取代的烷基。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中Y1為CpC2、C3、C4、C5或C6烷基。
18.權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中Y1為甲基。
19.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中Y1為鍵。
20.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述連接子為碳烯。
21.權(quán)利要求20的絡(luò)合物，其中所述碳烯為被咪唑鎗結(jié)構(gòu)部分取代的烷基。
22.權(quán)利要求20和21中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述碳烯為被咪唑鎗結(jié)構(gòu)部分取代的甲基。
23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述配位原子選自磷、碳、氮和氧。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中n為4。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述多個(gè)銥原子以IrxB式存在，其中X選自 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17 和 18。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中所述金屬膠體被-CO取代。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其中多個(gè)所述杯芳烴相關(guān)化合物與所述金屬膠體配位。
28.權(quán)利要求27的絡(luò)合物，其中2、3、4或5個(gè)所述杯芳烴相關(guān)化合物與所述金屬膠體配位。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物,其中多個(gè)所述金屬膠體與一個(gè)或多個(gè)所述杯芳烴相關(guān)化合物配位。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絡(luò)合物，其固定在基底上。
31.權(quán)利要求30的絡(luò)合物，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物或所述金屬膠體與所述基底直接結(jié)合。
32.金屬膠體，其通過包括使權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的絡(luò)合物進(jìn)行反應(yīng)的方法形成，其中所述反應(yīng)選自熱解、熱分解、氧化分解及其組合。
33.合成杯芳烴結(jié)合的金屬膠體的方法，所述方法包括使杯芳烴相關(guān)化合物與膠體金屬溴化物在適合引起從所述膠體金屬溴化物中置換溴陰離子的條件下接觸。
34.權(quán)利要求33的方法，其進(jìn)一步包括，在所述接觸步驟之前，在足以形成所述膠體金屬溴化物的條件下用溴化劑活化膠體金屬。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述膠體金屬包含多個(gè)銥原子且所述溴化劑使所述多個(gè)銥原子中的一個(gè)或多個(gè)溴化。
36.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的方法,其中所述膠體金屬溴化物包含銥。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述銥與單個(gè)溴化物配位體結(jié)合。
38.權(quán)利要求35-37中任一項(xiàng)的方法，其中所述銥為Ir4形式。
39.權(quán)利要求33-38中任一項(xiàng)的方法，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物選自杯芳烴膦、杯芳烴次亞膦酸酯、杯芳烴亞膦酸酯、杯芳烴亞磷酸酯和杯芳烴亞磷酰胺。
40.權(quán)利要求33-38中任一項(xiàng)的方法，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物為杯芳烴碳烯。
41.權(quán)利要求33-38中任一項(xiàng)的方法，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物選自杯芳烴吡啶、杯芳烴聯(lián)吡啶、杯芳烴三聯(lián)吡啶、杯芳烴吡唑、杯芳烴菲咯啉、杯芳烴異腈、杯芳烴酰胺、杯芳烴胺、杯芳烴氧化胺、杯芳烴亞硝基、杯芳烴硝基和杯芳烴氨基甲酸酯。
42.權(quán)利要求33-38中任一項(xiàng)的方法，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物選自杯芳烴羧酸酯、杯芳烴烷氧基化合物、過氧杯芳烴、杯芳烴苯氧基化合物、杯芳烴酯、杯芳烴醚、杯芳烴乙酰丙酮化物和杯芳烴碳酸酯。
43.權(quán)利要求33-38中任一項(xiàng)的方法，其中所述杯芳烴相關(guān)化合物為權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的絡(luò)合物的杯芳烴相關(guān)化合物。
44.催化方法，其包括通過使有機(jī)分子與(a)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的絡(luò)合物或權(quán)利要求32的金屬膠體和(b)還原劑接觸來使所述有機(jī)分子還原。
45.權(quán)利要求44的催化方法，其中所述有機(jī)分子為被取代或未被取代的烷基。
46.權(quán)利要求44和45中任一項(xiàng)的催化方法，其中所述還原步驟包括氫化。
47.催化方法，其包括通過使有機(jī)分子與(a)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的絡(luò)合物或權(quán)利要求32的金屬膠體和(b)氧化劑接觸來使所述有機(jī)分子氧化。
48.權(quán)利要求47的催化方法，其中所述氧化步驟包括羥基化。
全文摘要
本發(fā)明提供其中杯芳烴相關(guān)化合物與含銥金屬膠體配位的絡(luò)合物。所述絡(luò)合物可固定在基底上。本發(fā)明的絡(luò)合物可用作在分子的結(jié)合和化學(xué)反應(yīng)的催化方面得到應(yīng)用的可調(diào)節(jié)且高度耐用的分離的金屬膠體。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102740971SQ201080056646
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者A·卡特茲, A·奧克魯特, A·庫(kù)伯曼, A·索洛弗尤夫, I·布茲金, N·德希爾瓦, P·南迪, 陳聰巖 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì), 雪佛龍美國(guó)公司