專利名稱：涂有金屬氧化物/氫氧化物層和丙烯酸類共聚物的珠光顏料的制作方法
涂有金屬氧化物/氫氧化物層和丙烯酸類共聚物的珠光顏
料
本發(fā)明涉及珠光顏料，其包含片狀基底、含有折射率大于1.8的金屬氧化物層的 金屬氧化物涂層、和保護(hù)層，其中該保護(hù)層包含金屬氧化物/氫氧化物層和任選地硼氧 化物，在其上施有丙烯酸類共聚物的有機(jī)后涂層，本發(fā)明涉及制造所述顏料的方法及其 用途。US4814020涉及顏料制品，其中用具有叔氨基的聚酯/聚氨酯嵌段共聚物的聚合 物樹脂和適當(dāng)時(shí)的增塑劑、溶劑和表面活性劑涂布片狀珠光顏料。DE4317019公開了表面改性的珠光顏料，所述顏料涂有0.5-20 % 式-(CH2-CM1M2)n-或-(-O-(CH2) χ-Ο-CO-NH-(CH2) y-NH-CO_)n-的聚合物化合 物或任選取代的三聚氰胺樹脂，其中M1是H、CVltl烷基、-COOR、-NH2, -COOH 或-CONH2 ； M2 是 H 或 Ch。烷基；R 是 Ch。烷基；χ 禾口 y 是 1-10 ； η > 1000。W00159014涉及表面改性的珠光顏料，其中在珠光顏料表面上覆蓋水合金屬氧 化物，并使不相互聚集的細(xì)聚合物粒子(其與水合金屬氧化物涂布的珠光顏料化學(xué)鍵合) 附著到所述水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的最外層的表面上。該水合金屬氧化物優(yōu)選 是包含選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的金屬的水合金屬氧化物，且以金屬氧化物計(jì)，其 量為該珠光顏料的0.1至20重量％。在W00159014的實(shí)施例1至3中，使用膠體丙烯 酸樹脂(固含量為36重量％且平均粒徑為70納米的“ΑΕ120”，JSR)。DE10243438公開了表面改性的效果顏料，其基于被至少一層固定LCST-和/或 UCST-聚合物包覆的片狀基底。該效果顏料的制造方法包括通過從水和/或有機(jī)溶劑中 沉淀和不可逆固定來將LCST-和/或UCST-聚合物施用到該顏料表面上。W02006136435涉及涂布的珠光顏料，其中所述涂層覆蓋該珠光顏料并包含未 固化、但可化學(xué)交聯(lián)和/或低聚和/或聚合的粘合劑，其可通過熱、紅外輻射、紫外輻射 和/或電子束交聯(lián)。W02005056696涉及具有被染料改性的表面的基底，其特征在于被包封在一層 或數(shù)層固定LCST (最低臨界溶解溫度聚合物，在溫度提高時(shí)變得不可溶于該介質(zhì))和/或 UCST (最高臨界溶解溫度聚合物，在冷卻時(shí)變得不可溶于該介質(zhì))聚合物中。該LCST聚 合物優(yōu)選選自聚環(huán)氧烷衍生物、烯屬改性PEO-PPO共聚物、聚甲基乙烯基醚、聚-N-乙 烯基己內(nèi)酰胺、乙基(羥乙基)纖維素、聚(N-異丙基丙烯酰胺)和聚硅氧烷及其混合 物。該UCST聚合物優(yōu)選選自聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和聚環(huán)氧乙烷共聚物或其混合 物。ΕΡ982376Α2描述了包含芯和至少一個(gè)涂層(氮摻雜的碳涂層)的薄片狀粒子， 所述涂層基本由具有60至95重量％碳和5至25重量％氮并用選自氫、氧和硫的元素配至 100%的化合物構(gòu)成。在ΕΡ982376Α2的圖3中顯示了典型的顏料結(jié)構(gòu)。圖3的顏料由 片狀基底、在芯粒周圍的氮摻雜的碳涂層、在該氮摻雜的碳涂層和芯粒之間的附加TiO2 層；和在涂層TiO2上的附加SiO2層構(gòu)成。該氮摻雜的碳涂層既不是丙烯酸類共聚物的 有機(jī)后涂層也不是保護(hù)層。
W00042111A1涉及基于由具有1.35至1.8的低折射率的材料構(gòu)成的層狀基底的 多層珠光顏料，其至少具有下述ω由折射率大于1.8的材料構(gòu)成的第一層；Gi)任選 地，由具有1.35至1.8的低折射率的材料構(gòu)成的第二層；(iii)施用到該基底或施用到層 (i)或(ii)上的半透明金屬層；和(iv)；該基底是層狀二氧化硅、氧化鋁、氧化硼或氟化 鎂。具有1.35至1.8的低折射率的材料可以是聚合物，例如丙烯酸酯。W02007017195A2涉及包含涂層和層狀基底的金屬效果顏料。該涂層帶有至 少一個(gè)混合無機(jī)/有機(jī)層，其至少部分含有包含一種或多種無機(jī)氧化物組分的無機(jī)網(wǎng)絡(luò) 和經(jīng)由一種或多種有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形 成物至少部分共價(jià)鍵合到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)上的至少一種有機(jī)組分 (其至少部分包含有機(jī)低聚物和/或聚合物)。無機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成物可以是例如可水解金屬 鹽或完全可水解的有機(jī)金屬化合物。有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成物優(yōu)選是僅部分可水解和因此不能構(gòu) 造無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)金屬化合物。實(shí)施例1的產(chǎn)物具有下述層結(jié)構(gòu)Al/Fe203/Si02/通過 Dynasylan MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酉旨(TMPTMA)、Dynasylan OCTEO (辛基三乙氧基硅烷)禾口 0.5 克 Dynasylan AMMO (3-氨 基丙基三甲氧基硅烷)的聚合獲得的層。W02008/068152涉及基于(多層)涂布的片狀基底的顏料，其包含通過用金屬 氧化物/氫氧化物和然后磷酸酯、膦酸酯、或其鹽處理而得的保護(hù)層。本發(fā)明的目的是提供金屬氧化物涂布的、具有有效保護(hù)層的片狀顏料。特別 地，該保護(hù)層應(yīng)在不影響顏料的光學(xué)性質(zhì)的情況下有效防止由紫外線引起的顏料的光催 化活性。此外，該顏料應(yīng)具有優(yōu)異的耐候穩(wěn)定性和耐水性，并抑制含酚類抗氧化劑的熱 塑性聚烯烴中的變黃。通過包含片狀基底、含折射率大于1.8的金屬氧化物層的金屬氧化物涂層和保護(hù) 層的珠光顏料實(shí)現(xiàn)了所述目的，其中該保護(hù)層包含金屬氧化物/氫氧化物層和任選地硼 氧化物，在其上施有丙烯酸類共聚物的有機(jī)后涂層，其中所述保護(hù)層的金屬氧化物/氫 氧化物選自硅(氧化硅、水合氧化硅)、鋁、鋯、鎂、鈣、鐵(III)、釔、鈰、鋅及其組合 的氧化物/氫氧化物。所述保護(hù)層提供了 TiO2涂布的片狀基底(例如云母)的非常好的光穩(wěn)定性、良 好的耐水性和抗變黃性能，以使該產(chǎn)品可用在高級(jí)塑料(抗變黃作用)以及高級(jí)涂料(汽 車)中。本發(fā)明的珠光顏料包含片狀基底。該片狀基底涂有至少一個(gè)折射率大于1.8的金 屬氧化物層。所述含折射率大于1.8的金屬氧化物層的金屬氧化物涂層位于片狀基底和保 護(hù)層之間。也就是說，本發(fā)明的珠光顏料是金屬氧化物涂布的片狀基底，其在該金屬氧 化物層的頂部具有保護(hù)層。該保護(hù)層包含鄰接所述金屬氧化物涂層的(該保護(hù)層的)金屬 氧化物/氫氧化物層和任選地硼氧化物，在其上施有丙烯酸類共聚物的有機(jī)后涂層。所 述金屬氧化物涂層可以由一個(gè)金屬氧化物層構(gòu)成，該金屬氧化物層可以包含兩種或更多 種不同金屬氧化物；或由兩個(gè)或更多個(gè)層(所謂的多層結(jié)構(gòu))構(gòu)成。該多層結(jié)構(gòu)可包含 兩種或更多種折射率大于1.8的金屬氧化物；或其可包含折射率大于1.8的金屬氧化物與 折射率小于1.8的金屬氧化物的交替層。包含折射率大于1.8的金屬氧化物、折射率小于 1.8的金屬氧化物和折射率大于1.8的金屬氧化物的多層結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。這種多層結(jié)構(gòu)的 實(shí)例是 Ti02/Si02/Ti02 和 Fe203/Si02/Ti02。
優(yōu)選地，金屬氧化物涂層的金屬氧化物層(在其上施有保護(hù)層)是折射率大于 1.8的金屬氧化物，或折射率大于1.8的金屬氧化物的混合物。所述金屬氧化物層的組成 不同于保護(hù)層的金屬氧化物/氫氧化物層。優(yōu)選地，所述丙烯酸類共聚物的有機(jī)后涂層的網(wǎng)絡(luò)不含金屬原子，例如Si、 Zr, Ti或Al。優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯酸類共聚物不含無機(jī)官能團(tuán)，例如磷酸酯和膦酸酯 基團(tuán)。合適的片狀基底是透明的、部分反射的或反射的。其實(shí)例是天然云母氧化鐵 (例如W099/48634中)、合成和摻雜的云母氧化鐵(例如EP-A-0068311中)、云母 (黑云母、蛭石、絹云母、白云母、金云母、氟金云母、高嶺石或相關(guān)物，或任何合成云 母，例如合成氟金云母)、另一層狀硅酸鹽、堿式碳酸鉛、片狀硫酸鋇、MoS2、Si02、 Al2O3> TiO2> 玻璃、珍珠巖、ZnO、ZrO2> SnO2> BiOCL 氧化鉻、BN、MgO 薄片、 Si3N4、石墨、SiOz、Si02/Si0x/Si02 (0.03<x<0.95), SiOn2.。/SiO。.Ia99ZSiOn2.。和 Si/ SiOz,其中0.70立《2.0，尤其是1.40立《2.0。特別優(yōu)選的基底是天然或合成云母、SiCM^ 片、Al2O3薄片、TiO2薄片和玻璃薄片。另一優(yōu)選實(shí)施方案是使用扁平金屬粒子作為芯。合適的金屬粒子的實(shí)例是Ag、 Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti或其合金(例如黃銅或鋼)的薄片，優(yōu)選 Al薄片。根據(jù)材料，在金屬粒子表面上可能形成天然的光學(xué)非干涉的氧化層。部分反射 的芯優(yōu)選對(duì)垂直落在其表面上的380至800納米的光具有至少35%的反射比。片狀基底的另一些實(shí)例是薄片狀有機(jī)顏料，例如chinacridones、二噁嗪、酞 菁、fhiOTorubine、紅色茈或二酮吡咯并吡咯。涂有金屬氧化物層的薄片狀粒子及其作 為效果顏料的用途是本身公知的，例如從DE 1467468、EP 0045851、DE 3237264、DE 3617430、EP 0298604、EP 0388932 和 EP0402943 中獲知。折射率大于1.8的金屬氧化物涂層的實(shí)例是氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、 二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化銦錫(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、氧化 鉻(Cr2O3) >氧化鐵，例如氧化鐵(II)/鐵(III) (Fe3O4)和氧化鐵(III) (Fe2O3),氧化鎂 (MgO)、三氧化二銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三 氧化鎢(WO3)、或它們的組合。金屬氧化物可以是單一氧化物或氧化物的混合物，具有 或沒有吸收性質(zhì)，例如Ti02、ZrO2> Fe203、Fe3O4> Cr2O3或ZnO，其中TiO2尤其優(yōu)選。折射率小于1.8的金屬氧化物涂層的實(shí)例是A1203、SiO2>或它們的混合物。該保護(hù)層適用于使金屬氧化物涂布的、尤其是二氧化鈦涂布的片狀基底穩(wěn) 定化。其實(shí)例是珠光顏料(包括在流化床條件下與氮化物、氧氮化物反應(yīng)或還原成 低價(jià)氧化物的那些，等等)(例如 EP-A-9739066、EP_A_0948571、W099/61529、 EP-A-1028146、EP-A-0763573、US-A-5,858,078, W098/53012、W097/43348、 US-B-6,165,260、DE-A-1519116、W097/46624、EP-A-0509352)；珠光多層顏料(例 如 EP-A-0948572、EP-A-0882099、US-A-5,958,125、US-A-6,139,613)，尤其是可以 以Iriodin (E.Merck, Darmstadt)、Phoenix (Eckart, Furth)、Mearlin (Mearl Corporation, New York/USA)和 Infinite Color (Shisheido，Japan)為名購得的金屬氧化 物涂布的云母薄片，和涂布的金屬薄片，例如二氧化鈦涂布的金屬薄片。芯粒的尺寸本 身不重要，并且可以根據(jù)特定用途進(jìn)行調(diào)節(jié)。通常，該粒子具有大約1至200微米、特別是大約5至100微米的長(zhǎng)度，和大約0.05至5微米、優(yōu)選0.1至2微米的厚度。具有 薄片形狀的粒子被理解為是下述粒子具有兩個(gè)基本平坦且平行的表面，且縱橫比(長(zhǎng) 厚比)為大約2 1至大約1000 1，長(zhǎng)寬比為3 1至1 1。優(yōu)選的是基于具有低折射率的透明基底的薄片狀粒子，所述透明基底尤其是 天然或合成云母、另一層狀硅酸鹽、玻璃、珍珠巖、A1203、SiOz,尤其是Si02、SiO2/ Si0x/Si02 (0.03<x<0.95), SiOmc/SiO。.Ia99ZSiOn2.。或 Si/SiOz，其中 0.70立《2.0，尤其 是1.40立《2.0，在該基底頂部具有氧化鈦層。通過在TiO2層頂部施用具有低折射率的金 屬氧化物，例如Si02、Al2O3> AlOOH> B2O3或其混合物，優(yōu)選SiO2,和在后一層頂部 施用另一 TiO2層，可以獲得顏色更強(qiáng)和 更透明的顏料(EP-A-892832、EP_A_753545、 W093/08237、W098/53011、W09812266、W09838254、W099/20695、WOOO/42111 和EP-A-1213330)。本發(fā)明的保護(hù)層可以使最外氧化鈦層穩(wěn)定化。具有下述層結(jié)構(gòu)的顏料尤其優(yōu)選
權(quán)利要求
1.珠光顏料，包含片狀基底、含有折射率大于1.8的金屬氧化物層的金屬氧化物涂 層、和保護(hù)層，其中該保護(hù)層包含金屬氧化物/氫氧化物層和任選地硼氧化物，在其上 施有丙烯酸類共聚物的有機(jī)后涂層，其中所述保護(hù)層的金屬氧化物/氫氧化物選自硅(氧 化硅、水合氧化硅)、鋁、鋯、鎂、鈣、鐵(III)、釔、鈰、鋅及其組合的氧化物/氫氧化 物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的珠光顏料，其中基于該顏料的總重量，該顏料的金屬氧化物/氫 氧化物含量(保護(hù)層)為0.1至10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的珠光顏料，其中基于該顏料的總重量，該顏料的丙烯酸類共 聚物含量為0.1至10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述片狀基底選自天然云母氧化鐵、 合成和摻雜的云母氧化鐵、天然和合成云母、另一層狀硅酸鹽、堿性碳酸鉛、片狀硫酸 鋇、MoS2、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、珍珠巖、ZnO > ZrO2、SnO2、BiOCl、氧化鉻、 BN、MgO薄片、Si3N4、石墨、SiOz、Si02/Si0x/Si02 (0.03<x<0.95), SiO1I2VSiOtlIa99/ SiO1^ci和Si/SiOz，其中0.70立《2.0，尤其是1.40立《2.0 ；或所述片狀基底選自Ag、 Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti 及其合金的薄片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述包含片狀基底和金屬氧化物涂層 的珠光顏料具有下述層結(jié)構(gòu)
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述金屬氧化物/氫氧化物層由鋁 (氧化鋁、水合氧化鋁)、鋯((水合)二氧化鋯)的氧化物/氫氧化物或其混合物；或氧 化鋯、氧化鋁和氧化鋅，或氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂的三元混合物構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述保護(hù)層包含3至5重量％氧化 鋁、0.5至1.5重量％氧化硼和大約5重量％的丙烯酸類共聚物，各自基于該顏料的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述保護(hù)層包含氧化鋁和任選地硼氧 化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述丙烯酸類共聚物是可以通過包括 下述步驟的方法獲得的共聚物al)在第一步驟中在至少一種具有結(jié)構(gòu)單元)N-O—X的硝?；训拇嬖谙率挂环N或多種烯鍵式不飽和單體聚合，其中X代表具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且衍生自X的自由基X·能夠引發(fā)聚 合；或者\(yùn)a2)在第一步驟中在至少一種穩(wěn)定的自由硝?；鵑—O·和自由基引發(fā)劑存在下使一/種或多種烯鍵式不飽和單體聚合；其中步驟al)或a2)中所用的至少一種單體是丙烯酸或 甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羥基C1-C6烷基酯；和第二步驟b)包括通過酯交換反應(yīng)、酰胺化、水解或酐改性或其組合將在al)或a2)制成的聚合 物或共聚物改性。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的珠光顏料，其中所述丙烯酸類共聚物是根據(jù)W006/074969的實(shí) 施例A3、A6、All和A15獲得的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的珠光顏料，其中所述丙烯酸類共聚物是包含下述單 體作為共聚單元的共聚物(A)含有至少一個(gè)氨基的烯鍵式不飽和單體；(B)不含氨基的烯鍵式不飽和單體；(C)任選地，式CH2= CH (R1) -COO-CtH2「OR2的(甲基)丙烯酸羥基_或烷氧基烷基酯；(D)式CH2 = CH(R1)-COO-(CmH2mO)n-OR2的(聚)烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯；其中R1是氫或甲基，R2是氫或C1-C6烷基，t是2、3、4、5或6的整數(shù)；且m是2 或3的整數(shù)，η是2至20的整數(shù)。
12.制造根據(jù)權(quán)利要求1的顏料的方法，其特征在于(a)將片狀(珠光顏料)懸浮在水中，將該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至大約3，然后向該懸 浮液中加入選自硼、硅、鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、鐵(III)、釔和鈰的一種或多種(金屬)鹽 的水溶液，同時(shí)用堿水溶液使懸浮液的pH值保持恒定，并在添加后將其pH值調(diào)節(jié)至大 約7至8.5，禾口(b)在攪拌下將丙烯酸類共聚物的溶液添加到所得懸浮液中，并在添加后將該懸浮液 過濾，用水洗滌并干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的顏料的用途，用于漆料、清漆、印刷油墨、粉末涂 料、紙涂料、塑料、化妝品、油墨、陶瓷和玻璃的釉料、食品和藥品的裝飾用途以及安 全增強(qiáng)構(gòu)件中。
14.漆料、清漆、印刷油墨、粉末涂料、紙涂料、塑料、化妝品、油墨、陶瓷和玻璃 的釉料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及珠光顏料，其包含片狀基底、含有折射率大于1.8的金屬氧化物層的金屬氧化物涂層、和保護(hù)層，其中該保護(hù)層包含金屬氧化物/氫氧化物層和任選地硼氧化物，在其上施有丙烯酸類共聚物的有機(jī)后涂層，本發(fā)明涉及制造所述顏料的方法及其用途。所述外層提供了TiO2涂布的片狀基底(例如云母)的非常好的光穩(wěn)定性、良好的耐水性和抗變黃性能。
文檔編號(hào)C09C1/00GK102015914SQ200980116637
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者K·卡萊爾, P·比尼翁, P·比雅爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司