專利名稱：中空纖維復(fù)合膜的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非對(duì)稱膜，特別是中空纖維復(fù)合非對(duì)稱膜的制備工藝。
背景技術(shù)：
在氣體分離領(lǐng)域，膜分離的重要性越來(lái)越顯著。在過(guò)去的幾十年中，高分子聚合物膜是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。這是因?yàn)楦呔畚锊牧现坪?jiǎn)便作和易于加工等優(yōu)點(diǎn)。然而， 想要更進(jìn)一步的提高高聚物膜的分離效果卻面臨著挑戰(zhàn)膜的滲透通量和分離因子之間存在著折衷趨勢(shì)。這主要是由高分子鏈的柔軟性和熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的。近年來(lái)解決這一問(wèn)題的方式之一就是有機(jī)無(wú)機(jī)共混矩陣材料。有機(jī)無(wú)機(jī)共混復(fù)合膜就是在高聚物矩陣中加入均勻分散的無(wú)機(jī)顆粒。這些顆?？梢允俏⒖椎姆惺⑻挤肿雍Y或其它具有尺寸在0.1至1納米左右孔隙的剛性材料。這些多孔材料的嚴(yán)格的分子篩分功能限制了氣體分子的旋轉(zhuǎn)自由度，并通過(guò)有效的分子大小和形狀辨別達(dá)到高分離性能。因此，將它們混入高聚物矩陣中能夠彌補(bǔ)高聚物的缺陷，提高膜的分離。已有參考文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)通過(guò)該途徑獲得高性能的氣體分離材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但是，要使氣體分離膜在商業(yè)上可行，高生產(chǎn)率、較大的單位傳輸面積、簡(jiǎn)易且高質(zhì)量的制作過(guò)程都是必需的?，F(xiàn)有的有機(jī)無(wú)機(jī)共混膜還局限在平板致密膜的研究，因此不能滿足上述要求。將這些先進(jìn)材料轉(zhuǎn)換為適合于工業(yè)化運(yùn)用非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)是膜科學(xué)家專攻的方向之一。非對(duì)稱膜具有致密分離層和多孔支撐基層?，F(xiàn)有技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了高分子聚合物非對(duì)稱膜的制備。其中，在各種形式的氣體分離膜中，中空纖維膜倍受青睞，因?yàn)槠鋯挝惑w積氣體分離有效面積較大。自結(jié)皮層非對(duì)稱膜通過(guò)非溶劑致相變一步合成。另一類非對(duì)稱膜是復(fù)合膜，即在多孔結(jié)構(gòu)的支撐基板上制備均勻致密分離層，兩層的材料可能會(huì)有所不同。 傳統(tǒng)復(fù)合中空纖維膜制備須經(jīng)多步流程。通常，先準(zhǔn)備一個(gè)各向異性的多孔支撐層，然后將此支撐層與選擇層的鑄膜液接觸成膜，或者在支撐層頂部涂覆一層預(yù)制的致密超薄分離層。然而，由于存在下列不足，這三種典型方法并不能有效地利用有機(jī)無(wú)機(jī)共混復(fù)合材料 1)對(duì)于自結(jié)皮層完整的非對(duì)稱膜，分子篩微粒將散布在多孔支撐層內(nèi)，造成對(duì)無(wú)機(jī)材料的浪費(fèi)；幻稀釋的涂層溶液將導(dǎo)致粒子的沉積，從而造成粒子在膜表面的不均勻分散；3)涂層操作必須準(zhǔn)確到位，避免在選擇性涂層上形成不應(yīng)有的針孔。因此，現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)在還很難制出無(wú)缺陷超薄有機(jī)無(wú)機(jī)混合基質(zhì)致密膜。美國(guó)專利號(hào)6663805公開(kāi)了一種生產(chǎn)非溶劑致相變非對(duì)稱氣體分離中空纖維膜的方法。所用無(wú)機(jī)顆粒是煅燒鋁硅酸鹽CHA型分子篩，它們被碾磨得很好并被3-(氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷(“APDMS”)改性。這些改性分子篩顆粒與聚醚酰亞胺、NMP和環(huán)丁砜混合，形成了選擇層鑄膜液，沸石在聚合物中的加載量是13wt. %的。支撐層由聚醚酰亞胺(Ultem)和5 (6)-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3-三甲基茚烷(Matrimid)按8. 85 1 的比例混合而成。將聚合物分子篩鑄膜液和純聚合物鑄膜液進(jìn)行共擠壓和非溶劑相變成膜。干燥后，纖維膜被涂以硅橡膠以彌補(bǔ)缺陷。由此產(chǎn)生的中空纖維膜包含共混矩陣選擇性外層，并在室溫下實(shí)現(xiàn)了空氣分離。
然而，共擠出成型技術(shù)卻也存在一些問(wèn)題。形態(tài)(例如，兩層分層)和分離性能明顯受到一些變量的影響或限制，這些變量包括兩種材料的兼容性、兩種材料的濃度、鑄膜液的相對(duì)流量、拉伸比及兩層的機(jī)械性能等。有時(shí)，根據(jù)紡絲條件，所屬領(lǐng)域的專業(yè)人員必須具備專門技術(shù)。除此以外，若聚合物與分子篩接觸不良，要在纖維涂層過(guò)程中使其具有良好的再生性將是項(xiàng)艱巨的工作。因此，在制造方法上另辟蹊徑，避免現(xiàn)有的膜本身和工藝流程的上述缺點(diǎn)是極其必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)中空纖維膜的新工藝，該工藝制成的中空纖維膜具有有機(jī)無(wú)機(jī)混合矩陣選擇性表皮，這種表皮有優(yōu)越的氣體滲透選擇性。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下途徑實(shí)現(xiàn)的一種中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其工藝步驟如下a)通過(guò)三通道噴絲頭的外環(huán)形通道輸送外層有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料的鑄膜液；b)通過(guò)三通道噴絲頭中間層環(huán)形通道輸送高聚物支撐層的鑄膜液；c)通過(guò)三通道噴絲頭中心管道輸送芯液；d)將a，b，c步驟產(chǎn)生的初生態(tài)中空纖維膜浸入非溶劑凝膠浴中，鑄膜液經(jīng)歷非溶劑致相變，最后固化成膜；固化形成的這些膜先后浸泡于純的甲醇和正己烷中以除去殘余溶劑和水；e)除去正己烷和甲醇的中空纖維膜通過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，然后在空氣中干燥并進(jìn)行高溫退火處理，最后涂以硅橡膠封堵缺陷；a步驟中外層所用的有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料中的有機(jī)聚合物為聚砜、聚醚砜、聚酰胺、 聚酰胺-酰亞胺、聚酯、醋酸纖維素、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、纖維素衍生物、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚、含氟聚醯亞胺或上述材料的溴化變體材料；有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料中的無(wú)機(jī)顆粒為尺寸小于1微米的沸石或碳分子篩；無(wú)機(jī)顆粒與聚合物的質(zhì)量比為0. 05-0. 6 1 ；所述的有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料溶于有機(jī)溶劑中的濃度為15-50wt% ；b步驟中支撐層所用高聚物材料為聚酰亞胺、聚醚、含氟聚醯亞胺、聚酰胺酰亞胺、 交聯(lián)聚砜、聚醚酮或上述材料中一種或多種的混合物，或聚氨酯、硅橡膠、聚乙烯醇；鑄膜液中的溶劑與非溶劑質(zhì)量比為4 1，高聚物在溶劑與非溶劑混合溶劑中的濃度為23wt% ；a、b步驟中配制鑄膜液所用有機(jī)溶劑為四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中，加入的非溶劑為水、一元醇、二元醇、丙酮或氯鹽、硫酸鹽；c步驟中芯液為水和四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的混合物；a、b、c步驟中選擇層與支撐層材料之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差大于20°C ；d步驟中所述的非溶劑為水和一元醇；e步驟中所述的化學(xué)交聯(lián)劑為乙二胺、對(duì)苯二甲胺、苯二甲胺、聚丙烯亞胺四胺 DAB-AM-4、聚丙烯亞胺辛胺DAB-AM-8、聚丙烯亞胺辛胺DAB-AM-16 ；二醇如乙二醇、1，3丙二醇、丙二醇、1，4 丁二醇、對(duì)苯二甲醇、1，3 丁二醇；二羧酸如己二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、酸酐基、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐或甲基琥珀酸酐；e步驟中高溫褪火熱處理的溫度控制在選擇層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30°C到+40°C的范圍內(nèi)。
更進(jìn)一步的，a、b、c步驟中選擇層與支撐層材料之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差不少于 50 "C。更進(jìn)一步的，a步驟中所述的無(wú)機(jī)顆粒尺寸為0. 05-0. 5微米。更進(jìn)一步的，a步驟中無(wú)機(jī)顆粒與聚合物的質(zhì)量比為0.25-0. 45 1之間。更進(jìn)一步的，a所述的有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料溶于有機(jī)溶劑中的濃度為20-35wt%。更進(jìn)一步的，c步驟芯液中水和有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1 1-49。更進(jìn)一步的，a、b、c步驟中外層流量與支撐層流量比小于1 3，芯液流量與支撐層流量比選擇為1:3。更進(jìn)一步的，e步驟中所述交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)由熱、光或電子束誘導(dǎo)。更進(jìn)一步的，e步驟中高溫褪火熱處理的溫度控制在選擇層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10°C到+20°C的范圍內(nèi)。依賴高性能的無(wú)機(jī)分子篩來(lái)主導(dǎo)分離性能的有機(jī)無(wú)機(jī)共混矩陣材料是近年來(lái)得到迅速發(fā)展的新型膜材料，將其制作成可工業(yè)化運(yùn)用的超薄膜是膜科學(xué)界的難題。本發(fā)明針對(duì)這一問(wèn)題，與已有的有機(jī)無(wú)機(jī)共混超薄膜制備技術(shù)相比，具備下列優(yōu)勢(shì)1.工藝更加簡(jiǎn)單，因而制造成本低；2.選材更具靈活性，因而能充分利用不同材料的特性；3.與同類型的膜相比，分離性能和機(jī)械性能更優(yōu)越。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是旨在生產(chǎn)出一種可適用于氣體分離的中空纖維膜。根據(jù)優(yōu)選方案，這些中空纖維膜具有多層結(jié)構(gòu)由一個(gè)由分子篩和聚合物共混材料做選擇層和多孔基板支撐層結(jié)構(gòu)組成。這種中空纖維也被稱為“復(fù)合”纖維，該纖維的具體制備工藝舉例如下1.材料選擇和制備就選擇性滲透層而言，其材料選擇，以及聚合物和分子篩的分離性能關(guān)系決定了最終形成的膜的分離性能高低。因此，分離層的連續(xù)相聚合物通常選擇在氣體混合物分離方面流量高和選擇性高的材料。各種高分子材料就很適合選擇連續(xù)相聚合物相材料要考慮的另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是聚合物鏈的靈活性，倘若聚合物鏈越靈活，就越能更好地附著在無(wú)機(jī)分子篩表面。本發(fā)明采用市售的聚砜(Udel)作為選擇層聚合物相。下面是聚砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明也可使用其他聚合物，如聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酮、滌綸、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚醚、含氟聚醯亞胺，以及它們的變體和超支化聚合物。 可化學(xué)交聯(lián)的材料乃支持層可用的首選材料，包括聚酰亞胺、聚醚含氟聚醯亞胺、 聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚砜和聚醚酮。它們可以是二元混合物，如聚酰亞胺/聚砜共混物、聚酰亞胺/聚酰胺共混物、聚酰亞胺/聚丙烯腈共混物或幾個(gè)工程樹(shù)脂形成的多元混合物，只要其中有一種成分是可交聯(lián)的。支撐層也可采用傳統(tǒng)的交聯(lián)聚合物，如聚氨酯、硅橡膠和聚乙烯醇。支撐層材料選擇的第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
5 (6)-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3-三甲基茚烷(Matrimid 5218)是本發(fā)明采用的一種市售聚酰亞胺。它具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg = 319°C)。下面所示的是其化學(xué)結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于，工藝步驟如下a)通過(guò)三通道噴絲頭的外環(huán)形通道輸送外層有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料的鑄膜液；b)通過(guò)三通道噴絲頭中間層環(huán)形通道輸送高聚物支撐層的鑄膜液；c)通過(guò)三通道噴絲頭中心管道輸送芯液；d)將a，b，c步驟產(chǎn)生的初生態(tài)中空纖維膜浸入非溶劑凝膠浴中，鑄膜液經(jīng)歷非溶劑致相變，最后固化成膜；固化形成的這些膜先后浸泡于純的甲醇和正己烷中以除去殘余溶劑和水；e)除去正己烷和甲醇的中空纖維膜通過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，然后在空氣中干燥并進(jìn)行高溫退火處理，最后涂以硅橡膠封堵缺陷；a步驟中外層所用的有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料中的有機(jī)聚合物為聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酯、醋酸纖維素、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、纖維素衍生物、聚醚酮、聚酰亞胺、 聚醚、含氟聚醯亞胺或上述材料的溴化變體材料；有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料中的無(wú)機(jī)顆粒為尺寸小于1微米的沸石或碳分子篩；無(wú)機(jī)顆粒與聚合物的質(zhì)量比為0. 05-0. 6 1 ；所述的有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料溶于有機(jī)溶劑中的濃度為15-50wt% ；b步驟中支撐層所用高聚物材料為聚酰亞胺、聚醚、含氟聚醯亞胺、聚酰胺酰亞胺、交聯(lián)聚砜、聚醚酮或上述材料中一種或多種的混合物，或聚氨酯、硅橡膠、聚乙烯醇；鑄膜液中的溶劑與非溶劑質(zhì)量比為4 1，高聚物在溶劑與非溶劑混合溶劑中的濃度為23wt% ；a、b步驟中配制鑄膜液所用有機(jī)溶劑為四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中，加入的非溶劑為水、一元醇、二元醇、丙酮或氯鹽、硫酸鹽；c步驟中芯液為水和四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的混合物；a、b、c步驟中選擇層與支撐層材料之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差大于20°C ； d步驟中所述的非溶劑為水和一元醇；e步驟中所述的化學(xué)交聯(lián)劑為乙二胺、對(duì)苯二甲胺、苯二甲胺、聚丙烯亞胺四胺 DAB-AM-4、聚丙烯亞胺辛胺DAB-AM-8、聚丙烯亞胺辛胺DAB-AM-16 ；二醇如乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲醇、1，3-丁二醇；二羧酸如己二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、酸酐基、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐或甲基琥珀酸酐；e步驟中高溫褪火熱處理的溫度控制在選擇層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30°C到+40°C的范圍內(nèi)。
2.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于a、b、c步驟中選擇層與支撐層材料之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差不少于50°C。
3.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于a步驟中所述的無(wú)機(jī)顆粒尺寸為0. 05-0. 5微米。
4.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于a步驟中無(wú)機(jī)顆粒與聚合物的質(zhì)量比為0.25-0. 45 1之間。
5.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于a所述的有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料溶于有機(jī)溶劑中的濃度為20-35wt %。
6.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于c步驟芯液中水和有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1 1-49。
7.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于a、b、c步驟中外層流量與支撐層流量比小于1 3，芯液流量與支撐層流量比選擇為1 3。
8.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于e步驟中所述交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)由熱、光或電子束誘導(dǎo)。
9.按權(quán)利要求1所述的中空纖維復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于e步驟中高溫褪火熱處理的溫度控制在選擇層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10°c到+20°C的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及非對(duì)稱膜，特別是一種中空纖維非對(duì)稱復(fù)合膜的制備工藝，該工藝步驟如下通過(guò)三通道噴絲頭的外環(huán)形通道輸送外層有機(jī)無(wú)機(jī)共混材料鑄膜液，通過(guò)三通道噴絲頭中間層環(huán)形通道輸送高聚物支撐層鑄膜液，通過(guò)三通道噴絲頭中心管道輸送芯液，將初生態(tài)中空纖維膜浸入非溶劑凝膠浴中，鑄膜液經(jīng)歷非溶劑致相變，最后固化成膜；除去正己烷和甲醇的中空纖維膜通過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，然后在空氣中干燥并進(jìn)行高溫退火處理，最后涂以硅橡膠封牢縫隙。與已有的有機(jī)無(wú)機(jī)共混超薄膜制備技術(shù)相比，具備下列優(yōu)勢(shì)工藝更加簡(jiǎn)單，因而制造成本低；選材更具靈活性，因而能充分利用不同材料的特性；與同類型的膜相比，分離性能和機(jī)械性能更優(yōu)越。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102228803SQ20111009679
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者蔣蘭英 申請(qǐng)人:蔣蘭英