專利名稱：催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產(chǎn)。由于傳統(tǒng)的蒸汽裂解反應(yīng)溫度高達(dá)820 1000°C，過程能耗很高，約占整個(gè)乙烯工業(yè)能耗的50 %。該過程為非催化的自由基熱裂化機(jī)理，其產(chǎn)物中乙烯/丙烯比較低(0. 4 0. 6)。蒸汽裂解的乙烯與丙烯的產(chǎn)率一般為45%左右，產(chǎn)物中的丙烯產(chǎn)率年月僅有15 20%。當(dāng)前，面臨國家對石化工業(yè)提出十一五期間節(jié)能降耗20%的要求與日益增加的丙烯需求，傳統(tǒng)的蒸汽裂解過程正經(jīng)受著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。催化裂解是利用催化劑對石腦油進(jìn)行裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低^00-780°C)，能耗顯著降低以及反應(yīng)產(chǎn)物丙烯/乙烯比高(0.6 1.3)的優(yōu)點(diǎn)。這一技術(shù)出現(xiàn)，為傳統(tǒng)的蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。俄羅斯有機(jī)合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變價(jià)金屬化合物，其中催化性能最優(yōu)的是以陶瓷(紅柱石-剛玉)為載體的釩酸鉀(或鈉)流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結(jié)焦率與高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但是其裂化反應(yīng)溫度仍高達(dá) 770°C時(shí)，丙烯 / 乙烯比為 0.44。[Picciotti M. [J], Oil Gas J，1997，95 (25)53 56.]日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學(xué)組成為CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 0. 06 0.185 0.25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應(yīng)溫度仍高達(dá)750°C。[張鍵，等.[J].石油化工動(dòng)態(tài)，1995，(11)24 30，34. JMS4087350披露了常壓與減壓渣油催化增產(chǎn)烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應(yīng)溫度高達(dá)745°C，乙烯與丙烯收率也只有28. 6%，丙烯/乙烯比0. 52。專利CN02152479報(bào)導(dǎo)了 Li、堿土、磷以及稀土元素修飾的孔徑為0. 45 0. 75nm的分子篩催化劑，該催化劑主要適用于固定床烴類催化裂解制烯烴的工藝。專利MS6566693B1報(bào)導(dǎo)了一種用于石油烴催化裂解制烯烴的含磷修飾的ZSM-5的催化劑，該流化床催化劑中ZSM-5分子篩含量至多只有40%，其余為用于粘結(jié)劑的無定形氧化鋁與氧化硅等組分。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于流化床催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯過程時(shí)，存在乙烯與 丙烯收率低與丙烯/乙烯比例低的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的方法在用于催化裂解制乙烯與丙烯的過程中，存在乙烯與丙烯收率低與丙烯/乙烯比低的技術(shù)問題，提供一種新的方法，該方法具有乙烯與丙烯收率與丙烯/乙烯比較高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟a)以組成為C4 C12的新鮮石腦油為原料I，原料I進(jìn)入第一流化反應(yīng)器第一提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為600 750°C、水/原料I重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料I重量比為I 40 I條件下反應(yīng)得到含乙烯與丙烯的流出物I ;b)以分離得到不含芳烴C5 C12組分為原料II，原料II進(jìn)入第一流化反應(yīng)器第二提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為600 750°C、水/原料II重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料II重量比為I 40 I條件下反應(yīng)得到含乙烯與丙烯的流出物II ;c)流出物I與流出物II進(jìn)入第一流化反應(yīng)器的沉降器分離后，得到含乙烯與丙烯的流出物III與失活催化劑，失活催化劑進(jìn)入汽提器經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器進(jìn)行再生；d)以分離得到的C4組分為原料III，原料III進(jìn)入第二流化床的單提升管底部與 再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為500 680°C、水/原料III重量比為4 0 : I以及催化劑與原料III重量比為I 40 I條件下反應(yīng)得到流出物IV ;e)流出物IV進(jìn)入第二流化反應(yīng)器的沉降器分離后，得到流出物V與失活催化劑，失活催化劑進(jìn)入汽提器經(jīng)汽提后進(jìn)入在再生器進(jìn)行再生；f)流出物III與流出物V混合后得到流出物VI，經(jīng)分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分、芳烴及不含芳烴的C5 C12組分。上述技術(shù)方案中，第一流化反應(yīng)器第一提升管與第二提升管的反應(yīng)條件優(yōu)選的范圍為反應(yīng)溫度為630 680°C、水/油重量比為4 0. 5 I以及催化劑與原料重量比為5 20 : I ;第二流化反應(yīng)器的單提升管的反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為550 620°C，水/原料重量比的優(yōu)選范圍為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比的優(yōu)選范圍為5 20 I ；第一流化反應(yīng)器第一提升管與第二提升管中使用的流化床催化劑活性組分為選自ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 100 ;第二流化反應(yīng)器的單提升管中使用的流化床催化劑活性組分為選自ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為5 400。本發(fā)明催化劑的制備方法如下稱取所需量的氫型的沸石在50 180°C條件下，用選自選自磷、鐵或稀土元素氧化物至少一種前軀體溶液處理0. 5 6小時(shí)，固液比
I I 4，然后蒸干溶液，在500 700°C焙燒后得到修飾后的沸石。將所需量的高嶺土、選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種，負(fù)載修飾元素氧化物的沸石以及水混合得得到固含量為20 50%的漿液，乳化混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值3 6，所得漿液在130 200°C溫度下經(jīng)噴霧干燥得到粒徑為10 200微米的流化床微球催化劑。與傳統(tǒng)采用單提升管反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用兩個(gè)提升管流化反應(yīng)器的組合方式，第一流化床兩根提升管負(fù)責(zé)新鮮石腦油與產(chǎn)物中不含芳烴的C5-C12的組分高效轉(zhuǎn)化為乙烯與丙烯，第二流化反應(yīng)器采用不同于第一反應(yīng)器的分子篩催化劑，可將分離得到的C4組分高選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯，副產(chǎn)的少量乙烯，從而提高了整體產(chǎn)物中的丙烯與乙烯的比例，實(shí)現(xiàn)了乙烯與丙烯總收率以及丙烯/乙烯比例的提高。采用本發(fā)明的方法，以新鮮石腦油為原料I，在600 750°C、水/原料I重量比為4 0.5 : I以及催化劑與原料I重量比I 40的條件下，原料I在第一流化反應(yīng)器第一提升管中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)；以兩個(gè)反應(yīng)器得到的流出物中不含芳烴的C5 C12組分為原料II，在600 750°C、水/原料II重量比為4 0. 5 I以及催化劑與原料II重量比I 40的條件下，原料II在第一流化反應(yīng)器中第二提升管進(jìn)行催化裂解反應(yīng)；以兩個(gè)反應(yīng)器得到的流出物中C4組分為原料III，在500 680°C、水/原料III重量比為4 0.5 I以及催化劑與原料III重量比I 40條件下，原料III在第二流化反應(yīng)器單提升管進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物混合后經(jīng)分離得到乙烯與丙烯產(chǎn)品。采用本技術(shù)，得到的乙烯與丙烯的收率可達(dá)54%，比現(xiàn)有技術(shù)可提高28%，丙烯/乙烯重量比例可達(dá)I. 32，比現(xiàn)有技術(shù)制備的技術(shù)可提高0. 4，乙烯與丙烯收率以及丙烯/乙烯重量比比現(xiàn)有技術(shù)有了顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。



附圖I中1，新鮮石腦油；2，第一提升管；3，循環(huán)C4 C12石腦油；4，第二提升管；5，沉降器；6，蒸汽；7，汽提器；8，再生器；9，主風(fēng)；10，油氣室；11，油氣。附圖I說明本發(fā)明第一流化反應(yīng)器所采用的流程以組成為C4 C12的新鮮石腦油I為原料I，原料I與水進(jìn)入在第一提升管2的底部入口與再生催化劑相接觸反應(yīng)，得到流出物I進(jìn)入沉降器5。分離得到的不含芳烴C5 C12的烴類物料為原料II，原料II與水進(jìn)入在第二提升管4的原料入口與再生催化劑相接觸反應(yīng)，得到流出物II進(jìn)入沉降器5。流出物I與流出物II經(jīng)沉降器得到的失活催化劑與流出物III，失活催化劑經(jīng)汽提器7汽提后進(jìn)入再生器8。再生后催化劑分別進(jìn)入第一提升管與第二提升管。附圖2中1，C4組分；2，單提升管；3，沉降器；5，蒸汽；5，汽提器；6，再生器；7，主風(fēng)；8，油氣室；9，油氣。附圖2說明本發(fā)明第二流化反應(yīng)器所采用的流程以分離得到的C4組分I為原料III，原料III與水進(jìn)入在第二流化反應(yīng)器的單提升管2的入口與再生催化劑相接觸反應(yīng)，得到流出物IV進(jìn)入沉降器3。流出物IV經(jīng)沉降器分離得到的失活催化劑與流出物V，失活催化劑經(jīng)汽提器5汽提后，進(jìn)入再生器6進(jìn)行再生。附圖3中1，新鮮石腦油；2，C5 C12組分(不含芳烴)；3，C4組分；4，第一反應(yīng)器的第一提升管；5，第一反應(yīng)器的第二提升管；6，第二反應(yīng)器；7，流出物III ;8流出物IV ；9，流出物VI。附圖3說明本發(fā)明的組合流程，流出物III與流出物IV，混合后得到流出物VI進(jìn)一步分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分，芳烴以及不含芳烴的C5 C12組分。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I催化劑a的重量組成以重量百分比計(jì)為5. 0% P2O5 5. 0 % La2O3 20.0%ZSM-5 20. 0% Al2O3 50. 0% 高嶺土。稱取所需量的 ZSM-5 (硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3 =20)用磷酸二氫銨、硝酸鑭的水溶液處理2小時(shí)，然后在120°C下蒸干溶液，在550°C下焙燒6小時(shí)。將修飾后的復(fù)合沸石與所需量的高嶺土、鋁溶膠以及水混合得到固含量為20%的漿液，調(diào)節(jié)pH值為30，然后在150°C下經(jīng)噴霧干燥、600°C焙燒4小時(shí)得到粒徑為10 200微米的流化床微球催化劑a。
按照催化劑a的類似的程序制備催化劑m，其重量組成以百分比計(jì)為8.0%P2O5 10. 0% La2O3 30. 0%ZSM-5(硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3 = 20) 12. 0% Al2O3 30. 0%聞嶺土。新鮮石腦油的物性可見表I。第一與第二提升管采用催化劑a，第三提升管采用催化劑m，按照附圖I的流程，以組成為C4 C12的新鮮石腦油I為原料I，原料I進(jìn)入在第一流化反應(yīng)器的第一提升管2的底部入口與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為650°C，催化劑/原料I重量比=15. OtT1，水/原料I重量比=I. 0的條件下反應(yīng)，得到流出物I進(jìn)入沉降器5。分離得到的不含芳烴C5 C12的烴類物料為原料II，原料II進(jìn)入在第一流化反應(yīng)器的第二提升管4的原料入口與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為650°C，催化劑/原料II重量比=15. OtT1，水/原料II重量比=I. 0的條件下反應(yīng)，得到流出物II進(jìn)入沉降器5。流出物I與流出物II經(jīng)沉降器得到的失活催化劑與流出物III，失活催化劑經(jīng)汽提器7汽提后進(jìn)入再生器8。再生后催化劑分別進(jìn)入第一、第二提升管。按照附圖2的流程，以分離得到的C4組分I為原料III，原料III與水進(jìn)入在第二流化反應(yīng)器的單提升管2的入口與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為550°C，催化劑/原料III重量比=10. OtT1，水/原料 III重量比=2. 0的條件下反應(yīng)，得到流出物IV進(jìn)入沉降器3。按照附圖3的流程，流出物IV經(jīng)沉降器分離得到的失活催化劑與流出物V，失活催化劑經(jīng)汽提器5汽提后，進(jìn)入再生器6進(jìn)行再生；流出物III與流出物IV，混合后得到流出物VI進(jìn)一步分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分，芳烴以及不含芳烴的C5 C12組分。得到的反應(yīng)數(shù)據(jù)列于表3。實(shí)施例2 8采用類似的方法制備實(shí)施例2 8中的催化劑b h用于第一流化反應(yīng)器，制備實(shí)施例2 8的催化劑n t用于第二流化反應(yīng)器，催化劑的組成列于表3，催化劑的評價(jià)條件與流程與實(shí)施例I相同，催化劑的評價(jià)結(jié)果列于表3。比較例I采用實(shí)施例3中的催化劑C，采用實(shí)施例I第一提升管反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。比較例2采用實(shí)施例4中的催化劑d，采用實(shí)施例I中第一提升管反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。表I蒸汽裂解專供石腦油的物性
物性參數(shù)
初餾點(diǎn)°C40
終餾點(diǎn)°C162
硫含量(m/m)0. 0097
砷含量(ug/Kg) L0權(quán)利要求
1.一種催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟 a)以組成為C4 C12的新鮮石腦油為原料I，原料I進(jìn)入第一流化反應(yīng)器第一提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為600 750°C、水/原料I重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料I重量比為I 40 : I條件下反應(yīng)得到含乙烯與丙烯的流出物I ; b)以分離得到不含芳烴C5 C12組分為原料II，原料II進(jìn)入第一流化反應(yīng)器第二提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為600 750°C、水/原料II重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料II重量比為I 40 I條件下反應(yīng)得到含乙烯與丙烯的流出物II ; c)流出物I與流出物II進(jìn)入第一流化反應(yīng)器的沉降器分離后，得到含乙烯與丙烯的流出物III與失活催化劑，失活催化劑進(jìn)入汽提器經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器進(jìn)行再生； d)以分離得到的C4組分為原料III，原料III進(jìn)入第二流化床的單提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應(yīng)溫度為500 680°C、水/原料III重量比為4 0 : I以及催化劑與原料III重量比為I 40 I條件下反應(yīng)得到流出物IV ; e)流出物IV進(jìn)入第二流化反應(yīng)器的沉降器分離后，得到流出物V與失活催化劑，失活催化劑進(jìn)入汽提器經(jīng)汽提后進(jìn)入在再生器進(jìn)行再生； f)流出物III與流出物V混合后得到流出物VI，經(jīng)分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分、芳烴及不含芳烴的C5 C12組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流化催化熱裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，其特征在于第一流化反應(yīng)器的第一提升管與第二提升管的反應(yīng)條件為630 680°C、水/原料重量比為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比為5 20 I ；
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，其特征在于第二流化反應(yīng)器單提升管的反應(yīng)條件為550 620°C，水/原料重量比為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比為5 20 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，其特征在于第一流化反應(yīng)器的第一提升管與第二提升管中使用的流化床催化劑活性組分為選自ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，其特征在于第二流化反應(yīng)器的單提升管中流化床催化劑的活性組分為選自ZSM-5或ZSM-II沸石中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 400。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在用于流化催化裂解制乙烯與丙烯過程時(shí)，存在乙烯與丙烯收率低與丙烯/乙烯比低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用兩個(gè)流化反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，新鮮石腦油進(jìn)入第一流化反應(yīng)器中第一提升管進(jìn)行組合催化裂解反應(yīng)，兩個(gè)流化反應(yīng)器得到反應(yīng)流出物中的不含芳烴的C5～C12組分進(jìn)入第一反應(yīng)器中第二提升管進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，兩個(gè)流化反應(yīng)器得到反應(yīng)流出物中的C4組分進(jìn)入第二流化反應(yīng)器單提升管進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，兩個(gè)流化反應(yīng)器流出物經(jīng)分離得到乙烯與丙烯的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于催化裂解制乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/76GK102746889SQ20111010116
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者汪哲明, 肖景嫻, 陳希強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院