專利名稱：多季銨鹽型陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子交換膜，特別是一種采用輻射接枝技術(shù)制備的多季銨鹽型陰離子交換膜。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜能夠選擇性透過(guò)陰離子而阻隔陽(yáng)離子的透過(guò)，因而有著廣泛的用途，如在電解提純金中作為隔膜、作為液體混合物的分離膜、制備成膜電極進(jìn)行電位滴定分析等，近年來(lái)陰離子交換膜作為導(dǎo)電隔膜在燃料電池、液流儲(chǔ)能電池以及新型超級(jí)電容器中的應(yīng)用也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。中國(guó)專利CN101735471A公開(kāi)了以高密度聚乙烯為基底膜，制備均相強(qiáng)堿性陰離子交換膜的方法，該方法制備的陰離子交換膜離子選擇性高、膜電阻低，而且使用的方法和材料無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染。輻射接枝法是一種常用的制備陰離子交換膜的方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于直接改性商品化的高分子膜，可以省去傳統(tǒng)的成膜過(guò)程；成品膜的物化性質(zhì)可控性強(qiáng)，實(shí)際操作簡(jiǎn)單易于工業(yè)化生產(chǎn)。目前被應(yīng)用于輻射接枝法制備陰離子交換膜中的基底膜有聚丙烯(PP) 薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、全氟乙丙烯聚合物(FEP)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)薄膜等。在堿性聚合物膜燃料電池的中，起傳導(dǎo)陰離子和分隔陰陽(yáng)極燃料作用的陰離子交換膜，一直是研究的熱點(diǎn)，為研制一種導(dǎo)電率高，物化性質(zhì)優(yōu)良的陰離子膜，各國(guó)研究人員進(jìn)行了大量的探索，其中很大一部分工作集中于利用輻射接枝技術(shù)制備陰離子交換膜。 John 等(Johnet al. Chemistry Of Materials, 2007,19 :2686-2693)報(bào)道了一種輻射接枝制備陰離子交換膜的方法，以乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ETFE)為基底膜，預(yù)輻射后接枝對(duì)氯甲基苯乙烯，然后經(jīng)三甲胺季銨化，制備成陰離子交換膜，浸泡氫氧化鉀溶液可轉(zhuǎn)化成強(qiáng)堿型陰離子交換膜。該膜50°C下電導(dǎo)率可達(dá)到0.03S cnT1。在輻射接枝反應(yīng)中，大劑量的輻照能夠在膜骨架中產(chǎn)生較多自由基，提高膜上單體的接枝率，最終增加膜上功能性基團(tuán)的數(shù)量，但是大劑量輻照也會(huì)使膜骨架降解，降低膜的物理性能。在保持基底膜良好的物理性能的前提下，開(kāi)發(fā)一種新的接枝反應(yīng)路線增加膜上功能基團(tuán)的比例，是目前的主要研究的方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在保持基底膜良好機(jī)械性能前提下，利用輻射接枝技術(shù)和季銨化反應(yīng)制備多季銨鹽型陰離子交換膜，所制備的陰離子交換膜具有較高的電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可應(yīng)用于堿性陰離子交換膜燃料電池、液流儲(chǔ)能電池、 新型超級(jí)電容器和水處理、金屬回收等領(lǐng)域的多季銨鹽型陰離子交換膜及其制備方法。所述多季銨鹽型陰離子交換膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為一類側(cè)鏈上含有多季銨鹽的高分子聚合物，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.多季銨鹽型陰離子交換膜，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)為一類側(cè)鏈上含有多季銨鹽的高分子聚合物，結(jié)構(gòu)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟··1)高分子薄膜預(yù)輻照將高分子薄膜置于輻照室中進(jìn)行高能射線輻照；2)第一次接枝反應(yīng)將輻照后的高分子薄膜浸漬于含有單體鹵甲基苯乙烯的溶液中反應(yīng)；3)交聯(lián)季銨化將經(jīng)過(guò)第一次接枝反應(yīng)得到的薄膜浸沒(méi)于含有單體三乙烯二胺的溶液中反應(yīng)；4)烷基化將交聯(lián)季銨化后的薄膜浸沒(méi)于含有單體雙鹵甲基苯的溶液中反應(yīng)；5)季銨化將烷基化反應(yīng)后的薄膜浸沒(méi)于季銨化試劑中反應(yīng)，得到多季銨鹽型陰離子交換膜。
3.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述高分子薄膜選自一類對(duì)高能射線敏感型的高分子薄膜，所述一類對(duì)高能射線敏感型的高分子薄膜選自含氟的高分子薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述高能射線為電子束或6°Co γ射線，所述輻照的總劑量為20 120kGy。
5.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述鹵甲基苯乙烯為對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)溴甲基苯乙烯、對(duì)碘甲基苯乙烯中的一種；所述鹵甲基苯乙烯的溶劑選自甲苯或四氫呋喃；所述鹵甲基苯乙烯在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 80%。
6.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述反應(yīng)的條件是在密封和無(wú)氧狀態(tài)下，于50 80°C反應(yīng)4 Mh。
7.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述三乙烯二胺溶液的溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲亞砜中的一種；所述三乙烯二胺在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% ；所述反應(yīng)的溫度為50 80°C，反應(yīng)的時(shí)間為12 Mh。
8.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述雙鹵甲基苯為雙氯甲基苯或雙溴甲基苯，所述雙鹵甲基苯溶液的溶劑為四氫呋喃或甲苯；所述雙鹵甲基苯在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%;所述反應(yīng)的溫度為50 80°C， 反應(yīng)的時(shí)間為12 Mh。
9.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述季銨化試劑為三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正丁基胺、N，N-二甲基十二烷基胺中的一種。
10.如權(quán)利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述季銨化試劑的溶劑選自水或乙醇；所述季銨化試劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 33% ；所述反應(yīng)的溫度為30 60°C，反應(yīng)的時(shí)間為12 36h。
全文摘要
多季銨鹽型陰離子交換膜及其制備方法，涉及一種陰離子交換膜。所述多季銨鹽型陰離子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)為一類側(cè)鏈上含有多季銨鹽的高分子聚合物。將高分子薄膜置于輻照室中進(jìn)行高能射線輻照；將輻照后的高分子薄膜浸漬于含有單體鹵甲基苯乙烯的溶液中反應(yīng)；將經(jīng)過(guò)第一次接枝反應(yīng)得到的薄膜浸沒(méi)于含有單體三乙烯二胺的溶液中反應(yīng)；將交聯(lián)季銨化后的薄膜浸沒(méi)于含有單體雙鹵甲基苯的溶液中反應(yīng)；將烷基化反應(yīng)后的薄膜浸沒(méi)于季銨化試劑中反應(yīng)，得產(chǎn)物。所制備的陰離子交換膜具有較高的電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可應(yīng)用于堿性陰離子交換膜燃料電池、液流儲(chǔ)能電池、新型超級(jí)電容器和水處理、金屬回收等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J41/12GK102294183SQ20111019279
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者盧曉煥, 方軍, 楊義旭 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)