專利名稱：用于費(fèi)托合成的在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于實(shí)施由包括一氧化碳和氫氣的氣體混合物開始的烴合成(通常稱作費(fèi)托合成)的催化劑的領(lǐng)域，更特別地涉及包括至少一種第VIII族金屬優(yōu)選鈷，優(yōu)選負(fù)載在二氧化硅-氧化鋁上的催化劑。技術(shù)人員公知在包含元素周期分類第VIII族金屬例如鐵、釕、鈷或鎳的催化劑存在下可以將合成氣轉(zhuǎn)化為烴，該催化劑催化可以使用二氧化碳或任意其他單獨(dú)使用或作為混合物使用的其他稀釋劑(例如甲烷、氮?dú)饣蛞彝?稀釋的稱作合成氣的CO和H2的混合物(即一氧化碳和氫氣的混合物)轉(zhuǎn)化為常溫時(shí)為固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的烴。該工藝稱作費(fèi)托合成。現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述和開發(fā)了各種方法以促進(jìn)負(fù)載在各種載體上的鈷基費(fèi)托催化劑的制備。最廣泛使用的是氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦，偶爾用其他元素改性。作為實(shí)例，專利US 6 806 2 描述了鈷基催化劑。然而，本文中所述的該鈷基費(fèi)托催化劑具有以下缺陷鈷在該催化劑顆粒中或在該催化劑表面處沒有均勻分布。在該表面處鈷的較差分布以聚集的形式發(fā)生，和鈷富集在表面處并形成也稱作(蛋)殼的層。在成型用于固定床中的催化劑(特別是成型為擠出物或珠粒的形式)的情況中，為使該試劑可最大化地到達(dá)在該催化劑體表面上沉積的金屬，蛋殼浸漬可以是適宜且因此優(yōu)選的。例如專利US 5 036 032描述了通過使用具有足以防止通過毛細(xì)上升滲透到該孔內(nèi)過深的粘度的前體，制備能夠提高該表面上的活性位點(diǎn)的密度的基于鈷的催化劑。沒有煅燒步驟的直接還原能夠提高分散率。二氧化硅(S^2)優(yōu)選作為載體。因此避免了擴(kuò)散限制。與此相反，在將粒度小于500Mffl的顆粒形式的催化劑用于漿液鼓泡塔型工藝中的情況中，均勻分布和尤其是沒有殼通常是適宜的。使用漿液工藝事實(shí)上對該催化劑造成高機(jī)械應(yīng)力，因此殼形式的活性金屬的分布使其對研磨作用更敏感，且隨著時(shí)間可以造成活性金屬的損失。該金屬在該催化劑周邊的聚集過多也可以造成與空間約束(金屬晶體過多聚集在一起)有關(guān)的選擇性的損失，限制了烴鏈的生長，并在烴合成反應(yīng)過程中降低了 C5+選擇性(且因此降低了該鏈生長可能性，本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作α )。常用于制備用于費(fèi)托合成的催化劑的技術(shù)通常包括以下步驟載體的浸漬、干燥、煅燒和任選的還原。因此，幾份專利描述了基于這些常用技術(shù)且意于提高鈷在該催化劑中的均勻分布并避免形成殼的用于制備用于費(fèi)托合成中的催化劑的方法。專利EP 0 736 3 描述了真空漿液模式浸漬和兩步干燥，第一真空步驟的溫度在60°C _95°C范圍內(nèi)，在其結(jié)束時(shí)少于20%的水保留在該催化劑中，第二步驟是在大氣壓下且溫度在100°C -180°C范圍內(nèi)，以除去殘余的結(jié)晶水。專利EP 1 119 411描述了漿液浸漬步驟、兩步真空干燥步驟，第一步驟的溫度在60°C-95°C范圍內(nèi)，第二步驟的溫度更高，壓力更低，然后在350°C或更低的溫度煅燒。專利US 6 806 2 描述了通過真空浸漬和溫度在60°C-95°c范圍內(nèi)的部分真空干燥然后在75°C -400°C的溫度范圍內(nèi)煅燒而得到的催化劑，溫度升高速率在0.5°C /min-l°C/min范圍內(nèi)，時(shí)空速率(HSV)為至少Im3空氣/(kg Co (NO3)2. 6H20 χ h)。該專利預(yù)期了如果HSV更高，可以以100°C /min的溫度升高速率更快速得多地進(jìn)行煅燒以除去硝酸鹽。這些技術(shù)的缺點(diǎn)是在該干燥步驟結(jié)束時(shí)該催化劑仍包含水，因?yàn)椴⑽闯ピ诮n過程中供給的所有水。該水的存在將有害地影響在該催化劑內(nèi)及其表面處鈷的均勻分布。申請人:觀察到令人驚奇的是，在開始該煅燒步驟之前在特定條件下有效但不過快的干燥能夠提高該催化劑內(nèi)且尤其是在其表面上的鈷的均勻性，完全除去了在該催化劑顆粒周邊存在的鈷的殼。這意味著能夠得到具有實(shí)質(zhì)提高的活性、C5+選擇性和α-鏈烷烴的催化劑。因此，本發(fā)明的目的是在提出催化劑及其制備方法中克服現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，其由于在該顆粒內(nèi)和在該催化劑的表面處鈷的更好分布而具有改進(jìn)的效率。為此目的，本發(fā)明提供了用于實(shí)施由包括一氧化碳和氫氣的混合物開始的烴合成的催化劑，其活性相包括在由至少一種氧化物形成的載體上沉積的至少一種第VIII族金屬，其中所述第VIII族金屬選自由鈷、鎳、釕或鐵構(gòu)成的組，以及所述催化劑具有在1-12范圍內(nèi)的由X射線光電發(fā)射光譜法測得的(Co/Al) #we/(Co/Al) ■原子比。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該由X射線光電發(fā)射光譜法測得的(Co/Al)(Co/Al)研磨原子比在1-10范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該(Co/Al)原子比是由X射線光電發(fā)射光譜法通過測定研磨顆粒和未經(jīng)研磨的顆粒的測量值而定義的。該比值等于未經(jīng)研磨的顆粒的(Co/Al)未研磨/研磨顆粒的(Co/Al)研磨。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在其中該活性相由鈷、鎳或鐵構(gòu)成的情況中，鈷、鎳或鐵金屬的量在1襯%-60襯％范圍內(nèi)，以及在該活性相是釕的情況中，釕的量在0. 01界{%-1(^{%范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該第VI11族金屬是鈷。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該載體是由選自氧化鋁Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化鈦TiO2、氧化鈰( 和氧化鋯^O2的至少一種簡單氧化物形成的。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該載體是由包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁中的尖晶石形成的。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該活性相包含選自由釕、鉬、鉭、鉬、鈀和錸構(gòu)成的組的至少一種其他元素。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該其他元素是釕或錸。本發(fā)明還涉及用于制備如上定義的催化劑的工藝，包括以下步驟中的至少一個(gè)級聯(lián)(concatenation)
載體浸漬步驟；
在低于100°c的溫度下進(jìn)行干燥步驟，溫度升高速率在0. 30C /min-1. 2V /min范圍內(nèi)，氣體流速在0. 5-6N1/(h. g的催化劑)的范圍內(nèi)；壓力等于0. IMPa ；和持續(xù)在范圍內(nèi)的時(shí)間； 煅燒步驟。
依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，將該級聯(lián)進(jìn)行至少兩次。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該煅燒步驟是在320°C -460°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，溫度升高速率在0. 30C /min-5°C /min范圍內(nèi)，氣體流速在0. 3-4N1的干空氣/(h. g的催化劑)的范圍內(nèi)；和持續(xù)在^1-1 范圍內(nèi)的時(shí)間。本發(fā)明還涉及使用上述催化劑的烴合成工藝。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該烴合成是費(fèi)托合成。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該烴合成是在三相反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中將該催化劑被粉碎成直徑在5微米-300微米范圍內(nèi)的顆粒狀態(tài)。從以下參照附圖進(jìn)行且通過實(shí)施例的方式給出的描述中，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將得到更好的理解且將變得更加清楚，其中


圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)催化劑的掃描電子顯微照片，其顯現(xiàn)存在大的殼(圖la)和鈷在該催化劑顆粒內(nèi)的聚集(圖lb);
圖2顯示了現(xiàn)有技術(shù)催化劑的掃描電子顯微照片，其顯現(xiàn)存在大的殼且鈷在該催化劑顆粒內(nèi)分布較差(聚集物)；
圖3顯示了本發(fā)明的催化劑的掃描電子顯微照片，其顯現(xiàn)存在微小的殼(圖3a)，鈷在該催化劑顆粒內(nèi)略微聚集(圖北)。本發(fā)明的催化劑可以用于在三相流化反應(yīng)器(優(yōu)選鼓泡塔類型的)中的懸浮液中進(jìn)行的反應(yīng)中。在該催化劑的該優(yōu)選實(shí)施方案中，將該催化劑粉碎成非常細(xì)的粉末狀態(tài)，特別是約幾十微米的，例如在5微米-300微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在20微米-150微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-120微米范圍內(nèi)。該技術(shù)被技術(shù)人員也稱作“漿液”工藝。本發(fā)明的催化劑也可以用于不同類型的反應(yīng)器中，例如用于固定床、移動(dòng)床、沸騰床或三相流化床中。本發(fā)明的催化劑包括沉積在載體上的金屬活性相。該活性相包括選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬。在其中該活性相包括選自鈷、鎳和鐵的至少一種金屬的情況中，其含量表示為相對于該催化劑重量的lwt%-60wt%，優(yōu)選相對于該催化劑重量的5wt%-30wt%,更優(yōu)選相對于該催化劑重量的10wt%-30wt%。在其中該活性相包括釕的情況中，該釕的含量在相對于該催化劑重量的0.01wt%-10wt%范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在相對于該催化劑重量的0. 05wt%-5wt%范圍內(nèi)。沉積在該載體上的該活性相可以包括選自鈷、鎳、釕和鐵的一種或多種金屬。非常優(yōu)選，該活性相包括鈷。該催化劑的活性相也有利地包括選自鉬、鈀、錸、釕、錳和鉭(且非常優(yōu)選選自鉬、釕和錸)的至少一種其他金屬。該其他金屬優(yōu)選以相對于該催化劑重量0. 01wt%-2wt%，優(yōu)選0. 03wt%-0. 5wt%的量存在。本發(fā)明的催化劑在由還原構(gòu)成的其活化之前是氧化態(tài)的。其具有在該催化劑的活性相中存在的該第VIII族金屬的氧化物的晶體，優(yōu)選氧化鈷Co3O4的晶體。在其上沉積該活性相的載體有利地是由選自氧化鋁(A1203)、二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(Ti02)、氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)的至少一種簡單氧化物形成的。其也可以有利地由選自氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)的多種簡單氧化物形成。非常優(yōu)選，用于本發(fā)明的催化劑的載體是由二氧化硅和氧化鋁形成的。由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的該載體優(yōu)選包括lwt%-30wt%的二氧化硅。該二氧化硅-氧化鋁在微米尺寸上是均勻的，且仍更優(yōu)選在納米尺寸上也是均勻的。在其上沉積該活性相的該載體也可以有利地由包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁中的尖晶石形成。尤其，該催化劑載體可以有利地由包括在二氧化硅-氧化鋁中的MAl2O4Al2O3. SiO2類型的簡單尖晶石或包括在二氧化硅-氧化鋁中的MXM’ (1-x)A1204/A1203. SiO2類型的混合尖晶石構(gòu)成，其中M和M’ 是選自由鎂(Mg)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鈉(Na)、鐵(Fe )和錳(Mn)構(gòu)成的組的不同金屬，其中Al2O3. SiO2表示二氧化硅-氧化鋁的化學(xué)式，其中χ在0-1范圍內(nèi)，不包括0和1值。這種由尖晶石結(jié)構(gòu)形成的載體包括至少5wt%，優(yōu)選至少10wt%，仍更優(yōu)選至少15wt%的所述尖晶石結(jié)構(gòu)。其中優(yōu)選包括該尖晶石結(jié)構(gòu)的該二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選包括lwt%-30wt%的二氧化硅。其在微米尺寸上是均勻的，且在仍然更優(yōu)選在納米尺寸上也是均勻的?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的任何方法制備用包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁中的尖晶石形成的載體。特別地，能夠制備通過添加至少一種元素M以得到簡單尖晶石結(jié)構(gòu)并添加至少一種元素M’以得到混合尖晶石結(jié)構(gòu)而改進(jìn)的載體的任何工藝都是適合的。例如用于制備這種載體的一種方法在于用包含選自(selected for)該尖晶石結(jié)構(gòu)的元素的水溶性前體的至少一種水溶液浸漬預(yù)成型或粉末狀的氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體，然后通常進(jìn)行洗滌、干燥和最終的煅燒步驟。另一種方法由以下構(gòu)成通過將包含金屬Al、M和任選的M，(例如硝酸鹽的形式)的水溶液與堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液共沉淀以制備基于氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑載體，然后洗滌、干燥并最終煅燒。另一方法由以下構(gòu)成使用溶膠-凝膠工藝或通過將包含金屬A1、M和任選的M’的水溶液與添加量為0. 5-2摩爾酸/每摩爾金屬的至少一種醇α -酸絡(luò)合而制備基于氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑載體，然后真空干燥以制備均勻的玻璃質(zhì)的物質(zhì)，然后煅燒。所述載體在正確制備本發(fā)明的工藝中所用的催化劑之前經(jīng)過熱處理，以得到尖晶石結(jié)構(gòu)(Μ的鋁酸鹽或M和Μ’的鋁酸鹽，其中M和Μ’具有如上給出的定義)。該熱處理優(yōu)選以在600°C-1200°C范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在740°C -1030°C范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在800°C _980°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。其在氧化氣氛中(例如在空氣中或在貧氧空氣中)進(jìn)行。其也可以至少部分地在氮?dú)庵羞M(jìn)行。在其上沉積活性相的載體可以具有具有不同的粒度測定的粉末形式的形態(tài)，尤其在該催化劑用于漿液鼓泡塔中時(shí)。該催化劑的粒度可以在從幾微米到幾百微米范圍內(nèi)。為了用于“漿液”反應(yīng)器，該催化劑的粒度優(yōu)選在10微米-500微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10微米-300微米范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在20-150微米范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在30-120微米范圍內(nèi)。使用至少包括以下的方法制備本發(fā)明的催化劑溶液浸漬步驟；
干燥步驟；煅燒步驟。該浸漬、干燥和煅燒的步驟至少進(jìn)行一次。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該浸漬、干燥和煅燒的級聯(lián)以此順序至少進(jìn)行兩次。該催化劑制備方法也可以包括在該載體浸漬步驟之前進(jìn)行的用于穩(wěn)定化該載體的步驟。本發(fā)明的該催化劑制備方法也可以包括在該浸漬、干燥和煅燒步驟的級聯(lián)之后進(jìn)行的用于還原該催化劑的步驟。本申請人發(fā)現(xiàn)在該煅燒步驟之前該催化劑的非常有效和完全的干燥防止在該催化劑顆粒的表面上形成第VIII族金屬(尤其是鈷)的殼，且也改善了第VIII族金屬(尤其是鈷)在該催化劑顆粒內(nèi)的分布。因此，在各浸漬步驟之后，本發(fā)明的該催化劑制備方法包括與該煅燒步驟相互獨(dú)立的干燥步驟，這能夠避免第VIII族金屬(尤其是鈷)遷移到該表面處，并且也避免了形成第VIII族金屬(尤其是鈷)的聚集物。載體的穩(wěn)定化
通過使用第VIII族金屬(尤其是鈷)的鹽的水溶液對該二氧化硅-氧化鋁進(jìn)行干浸漬而對該載體穩(wěn)定化，然后將該浸漬固體在在60°C-20(TC范圍內(nèi)的溫度下干燥半小時(shí)到三小時(shí)，然后在在300°C -600°C范圍內(nèi)的溫度下在干空氣中煅燒半小時(shí)到三小時(shí)，然后在在 7000C -1100°C的溫度下煅燒1小時(shí)-24小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)-5小時(shí)，所得到的固體包含至少 5wt%，優(yōu)選至少10wt%，仍更優(yōu)選至少15wt%的包含鈷的尖晶石結(jié)構(gòu)。這種穩(wěn)定化意味著能夠限制該費(fèi)托合成反應(yīng)混合物(水、酸)的侵蝕。然后添加的該第VIII族金屬(尤其是鈷)與該載體具有非常強(qiáng)的相互作用，且因此不能被還原。載體的浸漬
使用包含所述第VIII族金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬該載體或經(jīng)穩(wěn)定的載體。特別地，該步驟可以使用技術(shù)人員公知的方法通過干浸漬、過剩浸漬(excess impregnation)或通過沉積-沉淀進(jìn)行。優(yōu)選地，該浸漬步驟是通過干浸漬在常溫(即 20°C的溫度)進(jìn)行的，其由以下構(gòu)成將該催化劑載體與包含所述第VIII族金屬的至少一種前體的溶液接觸，其中該體積等于待浸漬載體的孔體積。該浸漬可以以可與該技術(shù)相容的任意其他溫度進(jìn)行，例如在5°C -40°C范圍內(nèi)，優(yōu)選地在15°C -25°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 17°C -23°C范圍內(nèi)。該溶液包含所需濃度的該第VIII族金屬的金屬前體，以在最終的催化劑上得到所計(jì)劃的金屬量。將該第VIII族金屬通過任意可溶于水性相或有機(jī)相中的金屬前體與該載體接觸。在將其引入有機(jī)溶液中時(shí)，該第VIII族金屬的前體例如是所述第VIII族金屬的草酸鹽或乙酸鹽。優(yōu)選地，將該第VIII族金屬的前體引入水溶液中，例如以硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、草酸鹽、使用多元酸或酸-醇形成的絡(luò)合物及其鹽、用乙酰丙酮化物形成的絡(luò)合物、或可溶于水溶液的任意其他無機(jī)衍生物的形式，將其與所述載體接觸。在其中該第 VIII族金屬是鈷的優(yōu)選情況中，所用的前體有利地為鈷、硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷。本發(fā)明的催化劑的制備有利地包括至少一個(gè)補(bǔ)充步驟，其由以下構(gòu)成將選自鉬、 鈀、錸、銠、釕、錳和鉭的至少一種其他金屬沉積到所述催化劑載體上。優(yōu)選地，該其他金屬選自鉬、釕和錸，且非常優(yōu)選地，該其他金屬是鉬?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的任意方法將該其他金屬沉積在該載體上，優(yōu)選地通過使用包含所述其他金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬該催化劑載體，例如通過干浸漬或通過過剩浸漬。干燥
干燥是本發(fā)明的催化劑的制備中的重要步驟。該浸漬、干燥和煅燒的步驟是彼此獨(dú)立進(jìn)行的。用于制備本發(fā)明的催化劑而進(jìn)行的干燥可以是在管式爐中、在爐中在氣體(優(yōu)選干空氣)流動(dòng)存在下進(jìn)行的，且通常在技術(shù)人員已知能夠用于以高流速循環(huán)空氣的任意類型的容器中。在其中干燥是在管式爐或爐或任意相同類型的其他設(shè)備中進(jìn)行的情況中，其是在低于100°C，優(yōu)選80°C或更低，非常優(yōu)選在40°C -80°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行的。用于將常溫(通常在15°C -25°C)的操作溫度達(dá)到低于100°C，優(yōu)選80°C或更低，非常優(yōu)選在 400C _80°C范圍內(nèi)的溫度的溫度升高速率在0. I0C /min-3. 6V /min范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 3°C / min-1.2°C/min范圍內(nèi)。該干燥步驟持續(xù)時(shí)間在范圍內(nèi)，優(yōu)選在4h-l i范圍內(nèi)。所用的氣體流速在0.5-6Nl/(h.g催化劑)(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)/克催化劑)范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-4 Nl/(h.g催化劑)范圍內(nèi)。干燥是在常壓進(jìn)行的，即0. IMPa0煅燒
該煅燒步驟是在在320°C -460°C的范圍內(nèi)(優(yōu)選在350°C _440°C的范圍內(nèi))的溫度進(jìn)行的。在其中在該管式爐或爐中進(jìn)行干燥的情況中，該煅燒是在同一容器中進(jìn)行的。在在低于100°C、優(yōu)選80°C或更低的溫度下的干燥步驟結(jié)束時(shí)，該溫度以0. I0C /min至10°C /min 和優(yōu)選0. 30C /min至5°C /min的升高速率升高，流速在0. 3-4N1干空氣/ (h. g催化劑)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 5-3N1干空氣/ (h. g催化劑)范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在0. 6-0. 9N1干空氣/ (h. g 催化劑)范圍內(nèi)。其優(yōu)選進(jìn)行在^1-1 范圍內(nèi)，優(yōu)選在4h-l i范圍內(nèi)的時(shí)間。催化劑還原
在將其用于催化反應(yīng)器中之前，在高溫下，該催化劑經(jīng)過至少一個(gè)還原處理，例如在純的或稀釋的氫氣中。該處理能夠活化所述催化劑且形成零價(jià)態(tài)金屬的顆粒，特別是第VIII 族金屬。所述還原處理的溫度優(yōu)選在200°c -500°c的范圍內(nèi)，其持續(xù)時(shí)間在2-20小時(shí)范圍內(nèi)。在裝載到該反應(yīng)器中之前，該還原處理是原位(在與進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)相同的反應(yīng)器中)或在外面(ex situ)進(jìn)行的。當(dāng)所用的第VIII族金屬是鈷時(shí)，使用該還原步驟以進(jìn)行以下反應(yīng)
Co3O4 — CoO — Co(O)
檢測催化劑顆粒表面上的第VIII族金屬層
通常，通過電子探針X射線微分析檢測在該催化劑顆粒內(nèi)鈷的分布以及第VIII族金屬 (尤其是鈷)層的存在與否。電子探針X射線微分析具有約幾微米的空間分辨率。該技術(shù)不能檢測到厚度小于1微米的殼。通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)可以目測到鈷在該催化劑顆粒內(nèi)的分布以及該殼。然而，在該殼厚度不規(guī)則或小于20nm的情況中，即使存在，該技術(shù)也不能展現(xiàn)出該殼。進(jìn)一步地，其不能完全分辨該鈷(聚集物)的分布。令人驚奇的是，申請人觀察到使用該X射線光電發(fā)射光譜技術(shù)(XPS)對以適合的方式制備的樣品進(jìn)行的分析能夠顯示在掃描電子顯微鏡中不可見的殼。因此，XPS能夠顯示使用SEM觀察到均勻的兩種制備的均勻性差異。XPS也能夠顯示該催化劑的某些特別制備可以導(dǎo)致比其他更均勻的分布，而SEM將會(huì)顯示其相同。為了細(xì)化對該殼和該鈷分布的測定，因此在本發(fā)明的上下文中使用該X射線光電發(fā)射光譜技術(shù)。在這種技術(shù)中，用單色X射線照射該催化劑顆粒，其通過光電效應(yīng)造成原子的離子化。測定這些光電子的動(dòng)能EC，產(chǎn)生該電子的強(qiáng)度作為所測得的能量的函數(shù)的譜。各入射X射線光子具有相同的能量h ν，因?yàn)樵摴馐菃紊?h是普朗克常數(shù)，ν 是入射光波的頻率)。在與該原子的相互作用過程中，該能量的一部分用于將結(jié)合到其原子軌道的一個(gè)或多個(gè)電子減去稱作&的結(jié)合能；余量以動(dòng)能的形式轉(zhuǎn)移給該電子。因此該動(dòng)能能譜具有峰值，相當(dāng)于各峰值的結(jié)合能能夠使用以下關(guān)系確定 El = h X ν - Ec
其中& =結(jié)合能[J] Ec =電子動(dòng)能[J]
h =普朗克常數(shù)[J s]( 6. 626 0 755 X 10_34) ν =輻射頻率[s—1]
入射X射線光子的能量與核心電子的電離能具有相同的數(shù)量級其發(fā)射產(chǎn)生XPS峰，其因此是該原子性質(zhì)的基本特征；另一方面，由該XPS峰的小位移得到相當(dāng)于價(jià)態(tài)層之間的能量差異的化學(xué)信息(尤其是氧化數(shù))，后者(通常相當(dāng)于UV/可見/近頂區(qū)域)相對于X射線的更小。因此，可以通過與已知光譜相比獲得在約5納米(其相當(dāng)于X射線光子的平均自由路徑)的深度上分析的該材料的外表面的化學(xué)組成。在一方面對經(jīng)研磨的催化劑顆粒進(jìn)行鈷鋁原子比(Co/Al)的XPS測量，另一方面對未經(jīng)研磨的顆粒進(jìn)行。如果該金屬的分布均勻且因此沒有表面殼，那么對經(jīng)研磨的催化劑得到的(Co/Al) ■原子比和對未經(jīng)研磨的催化劑得到的(Co/Al) 原子比應(yīng)當(dāng)相同， 且兩者之比應(yīng)當(dāng)趨于1。因此可以通過XPS(Co/Al)/XPS)測定該尚未研磨的催化劑的(Co/Al)原子比 ((Co/Al) ，為使公式簡化將其稱作NG)和該經(jīng)研磨的催化劑的(Co/Al)原子比((Co/ Al)we，為使公式簡化將其稱作G)，并計(jì)算這兩個(gè)結(jié)果的(Co/Al)XPS比。使用XPS測得的原子比能夠?qū)懽饕韵?br> (Co/Al)XPS = (Co/Al)未研磨/(Co/Al)石聽=NG/G。該殼越薄，該比值越接近1。本發(fā)明的用于費(fèi)托合成的催化劑具有在1-20范圍內(nèi)， 在1-15范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-12范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-10范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在1-5范圍內(nèi)的 (Co/Al)未研磨/ (Co/Al)研磨原子比或NG/G。在本發(fā)明的變型中，根據(jù)是否存在殼及其厚度，該(Co/Al) #we/(Co/Al) 原子比或NB/B可以在1-5范圍內(nèi)，在5-10范圍內(nèi)，在10-12范圍內(nèi)，在10-15范圍內(nèi)，或在15-20 范圍內(nèi)。通過以下實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。 實(shí)施例對比例1 (標(biāo)準(zhǔn))
通過以下制備包括沉積在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的催化劑Al 在兩個(gè)連續(xù)的步驟中進(jìn)行硝酸鈷的水溶液的干浸漬以在平均粒度為SOMffl、表面積為171m2/g、孔體積等于 0. 519ml/g的商用二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X 5/170, SASOL)上沉積約13. 5wt%的 Co。在第一干浸漬之后，將該固體在空氣流中在120°C下烘干池，并然后在420°C下在爐中在具有無控制流速的空氣流中煅燒4h。該催化劑中間產(chǎn)物包含約8襯％的Co。其經(jīng)過使用硝酸鈷溶液的第二干浸漬。將得到的固體在具有無控制流速的空氣流中在120°C下烘干池，并然后在420°C下在爐中在空氣流中煅燒4h。得到最終的催化劑Al ；其包含13. 5wt% 的Co。掃描電子顯微鏡(圖1)顯示了殼的存在(圖la)和鈷在該催化劑顆粒內(nèi)分布較差 (圖 lb)。該XPS測量產(chǎn)生18. 6的如本文中定義的比值。該值證實(shí)了用掃描電子顯微鏡(圖
1)觀察到的殼的存在。對比例2 (標(biāo)準(zhǔn))
通過以下制備包括沉積在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的催化劑A2 在兩個(gè)連續(xù)的步驟中進(jìn)行硝酸鈷的水溶液的干浸漬以在平均粒度為SOMffl、表面積為171m2/g、孔體積等于 0. 519ml/g的商用二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X 5/170, SASOL)上沉積約13. 5wt%的鈷。在第一干浸漬之后，將該固體在干空氣流中在管式爐中從20°C至120°C干燥， 溫度升高速率為0. 3°C /min,空氣流速為12Nl/(h. g催化劑)，將該催化劑在空氣流中在120°C下保持4h，然后在不排出的情況下，將溫度以1°C /min的升速升高至420°C并在 12Nl/h的空氣流中保持4小時(shí)。該催化劑中間產(chǎn)物包含約8襯％的Co。其經(jīng)過使用硝酸鈷溶液的第二干浸漬。將得到的濕固體在干空氣流中在管式爐中從20°C至120°C干燥，溫度升高速率為0. 3°C /min,空氣流速為12N1/ (h. g催化劑)，將該催化劑在空氣流中在120°C 下保持4h，然后在不排出的情況下，將溫度以1°C /min的升速升高至420°C并在12Nl/h的空氣流中保持4小時(shí)。得到最終的催化劑A2 ；其包含13. 5wt%的Co。該XPS測量產(chǎn)生13. 2的如本文中定義的比值。該值證實(shí)了用掃描電子顯微鏡(圖
2)觀察到的殼的存在。對比例3 (依照本發(fā)明)
通過以下制備包括沉積在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的催化劑A3 在兩個(gè)連續(xù)的步驟中進(jìn)行硝酸鈷的水溶液的干浸漬以在平均粒度為SOMffl、表面積為171m2/g、孔體積等于 0. 519ml/g的商用二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X 5/170, SASOL)上沉積約13. 5wt%的鈷。在第一干浸漬之后，將該固體在干空氣流中在管式爐中從常溫到80°C干燥，溫度升高速率為0. 3°C/min，空氣流速為lNl/h/g催化劑，將該催化劑在空氣流中在80°C下保持證，然后在不排出的情況下，將溫度以1°C /min的升速升高至360°C，并在0. 5Nl/(h. g催化劑)的空氣流中保持4小時(shí)。該催化劑中間產(chǎn)物包含約8襯％的Co。其經(jīng)過使用硝酸鈷溶液的第二干浸漬。將得到的濕固體在干空氣流中在管式爐中從常溫到80°C干燥，升溫速率為0. 3°C /min，空氣流速為lNl/h/g催化劑，將該催化劑在空氣流中在80°C保持證，然后在不排出的情況下，將溫度以rC/min的升速升高至360°C，并在0.5Nl/(h.g催化劑)的空氣流中保持4小時(shí)。得到最終的催化劑A3 ；其包含13. 5wt%的Co。掃描電子顯微鏡(圖3)顯示了不存在規(guī)則的殼(圖3a)和鈷在該催化劑顆粒內(nèi)良好分布(圖3b)。該XPS測量產(chǎn)生10.8的如本文中定義的比值。該值證實(shí)了存在用掃描電子顯微鏡(圖3)不能觀察到的非常小的殼。表1 實(shí)施例1、2和3的總結(jié)
權(quán)利要求
1.用于進(jìn)行由包括一氧化碳和氫氣的混合物開始的烴合成的催化劑，其活性相包括在由至少一種氧化物形成的載體上沉積的至少一種第VIII族金屬，其中所述第VIII族金屬選自由鈷、鎳、釕或鐵構(gòu)成的組，以及其中所述催化劑具有在1-12范圍內(nèi)的由X射線光電發(fā)射光譜法測得的(Co/Al) #we/(Co/Al) ^ 原子比。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中由X射線光電發(fā)射光譜法測得的(Co/Al)(Co/Al)研磨原子比在1-10范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中該(Co/Al)原子比是由X射線光電發(fā)射光譜法通過確定研磨顆粒和未經(jīng)研磨的顆粒的測量值而定義的，該比值等于未經(jīng)研磨的顆粒的(Co/Al)未研磨/研磨顆粒的(Co/Al)研磨。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中在其中該活性相由鈷、鎳或鐵構(gòu)成的情況中，鈷、鎳或鐵金屬的量在1襯%-60襯％范圍內(nèi)，以及在該活性相是釕的情況中，釕的量在0. 01wt%-10wt% 范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中該第VIII族金屬是鈷。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中該載體是由選自氧化鋁Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化鈦TiO2、氧化鈰( 和氧化鋯^O2的至少一種簡單氧化物形成的。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其中該載體是由包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁中的尖晶石形成的。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其中該活性相包含選自由釕、鉬、鉭、鉬、鈀和錸構(gòu)成的組中的至少一種其他元素。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述其他元素是釕或錸。
10.用于制備權(quán)利要求1-9中所限定的催化劑的方法，包括以下步驟中的至少一個(gè)級聯(lián) 載體浸漬步驟； 在低于100°c的溫度下進(jìn)行的干燥步驟，溫度升高速率在0. 30C /min-1. 2V /min范圍內(nèi)，氣體流速在0. 5-6N1干空氣/(h. g催化劑)的范圍內(nèi)；壓力等于0. IMPa ；和進(jìn)行在2h-15h范圍內(nèi)的時(shí)間； 煅燒步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將該浸漬、干燥和煅燒步驟的級聯(lián)進(jìn)行至少兩次。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中該煅燒步驟是在320°C-460°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的，溫度升高速率在0. 30C /min至5°C /min范圍內(nèi)，氣體流速在0. 3-4N1干空氣/(h. g催化劑)的范圍內(nèi)；進(jìn)行在^1-1 范圍內(nèi)的時(shí)間。
13.用于合成烴的方法，使用權(quán)利要求1-9之一的催化劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該烴合成是費(fèi)托合成。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中該烴合成是在三相反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中將該催化劑粉碎成直徑在5微米-300微米范圍內(nèi)的顆粒狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于進(jìn)行由包括一氧化碳和氫氣的混合物開始的烴合成的催化劑，其活性相包括在由至少一種氧化物形成的載體上沉積的至少一種第VIII族金屬，其中所述第VIII族金屬選自由鈷、鎳、釕或鐵構(gòu)成的組，以及其中所述催化劑具有在1-12范圍內(nèi)的由X射線光電發(fā)射光譜法測得的(Co/Al)未研磨/(Co/Al)研磨原子比。本發(fā)明還涉及該催化劑制備方法及其用途。
文檔編號B01J23/75GK102380386SQ20111019837
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者勒讓 C., 迪爾 F., 洛佩 J., 索爾比耶 L., 菲舍爾 L., 莫里 S. 申請人:Ifp新能源公司, 恩尼有限公司