二氧化硅-氧化鋁組合物的制備
【專利說明】二氧化硅-氧化鋁組合物的制備
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備二氧化硅-氧化鋁組合物的方法，所述組合物包含從 30wt %至70wt %的二氧化娃和從70wt %至30wt %的氧化錯。
[0002] 用于制備二氧化硅-氧化鋁組合物的方法在本領(lǐng)域中是公知的。一種特別需要的 方法為所謂的pH擺動制備，其通過改變反應(yīng)混合物的pH并由此沉淀二氧化硅和氧化鋁而 允許在單一容器中制備非晶二氧化硅-氧化鋁。pH擺動制備方法的缺點在于所獲得的二氧 化硅-氧化鋁的表面積趨向于相當(dāng)?shù)停催h(yuǎn)低于300m 2/g。
[0003] 非晶二氧化硅-氧化鋁具有許多工業(yè)用途，例如在暴露于例如高于500°C的高溫 的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，或者用作暴露于例如高于500°C的高溫的系統(tǒng)的部件。
[0004] W0-A-2009/029580描述了用于制備非晶二氧化硅-氧化鋁的pH擺動方法。所獲得 的非晶二氧化硅-氧化鋁被描述為具有從225至325m 2/g的表面積。在W0-A-2009/029579 中給出了所獲得的組合物的其它信息，其描述了所獲得的組合物具有大于51%、更特別是 大于54%的孔隙體積，所述的孔隙具有大于350埃的孔隙直徑。上限值小于90%，或者小 于80 %，或者甚至是小于70 %。
[0005] 本發(fā)明的目標(biāo)在于制備具有高表面積的二氧化硅-氧化鋁組合物，同時仍然具有 通過W0-A-2009/029580的方法制備的二氧化硅-氧化鋁的有利的高宏觀孔隙率。
[0006] 現(xiàn)在，本發(fā)明的方法涉及一種用于制備二氧化硅-氧化鋁組合物的方法，所述二 氧化硅-氧化鋁組合物包含從30wt%至70wt%的二氧化硅和從70wt%至30wt%的氧化 鋁，所述方法包含：
[0007] (a)制備含水混合物，所述含水混合物包含硫酸鋁并具有處于從I. 0至6. 5的范圍 內(nèi)的pH ;
[0008] (b)將堿金屬鋁酸鹽添加至在步驟（a)中獲得的混合物，以將混合物的pH提高至 從7. 1至12的范圍內(nèi)；
[0009] (C)將硫酸鋁添加至在步驟（b)中獲得的混合物，以將混合物的pH降低至從1. 5 至6. 5的范圍內(nèi)；
[0010] ⑷將堿金屬硅酸鹽添加至在步驟（c)中獲得的混合物，以將混合物的pH提高至 從6. 5至11的范圍內(nèi)，
[0011] 其中，制備方法的最后步驟為
[0012] (V)將硫酸鋁添加至在包含步驟（a)-(d)的過程中獲得的混合物，以將混合物的 pH降低至從2至8的范圍內(nèi)；
[0013] (w)將堿金屬硅酸鹽添加至在步驟（V)中獲得的混合物，以提高混合物的pH，
[0014] (X)向在步驟（w)中獲得的混合物添加（i)堿金屬鋁酸鹽以將混合物的pH改變至 從7. 8至12,和（ii)硫酸鋁以將混合物的pH改變至從1.5至7. 7的范圍內(nèi)，其中步驟（i) 可位于步驟（ii)之前或之后，
[0015] (y)用pH為從7. 5至12的堿性溶液處理在步驟（X)中獲得的混合物，和
[0016] (z)由在步驟（y)中獲得的混合物回收沉淀物固體，以獲得包含從30wt%至 70wt%的二氧化硅和從70wt%至30wt%的氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁組合物。
[0017] -種替代性的方法進(jìn)一步包含（e)將硫酸鋁添加至在步驟（d)中獲得的混合物， 以將混合物的pH降低至從1. 5至7. 0的范圍內(nèi)，和（f)將堿金屬鋁酸鹽添加至在步驟（e) 中獲得的混合物，以將混合物的pH提高至從7. 5至12的范圍內(nèi)。
[0018] 不希望被任何理論所限制，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅-氧化鋁改進(jìn)的表面 積是因為這樣的事實：沉淀方法的最后步驟由添加硫酸鋁、隨后添加硅酸鹽、隨后添加鋁酸 鹽和硫酸鋁構(gòu)成，其中最后兩種化合物可以以任何次序進(jìn)行添加。
[0019] 此外，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明獲得的二氧化硅-氧化鋁在顆粒外部包含相對大百分比的 氧化鋁，其可以改進(jìn)所獲得的二氧化硅-氧化鋁的壓出性能。本發(fā)明方法本身的優(yōu)點在于 其為相當(dāng)簡單的并且是經(jīng)濟(jì)的。
[0020] 在本發(fā)明中施加的堿金屬硅酸鹽和堿金屬鋁酸鹽可以包含任何堿金屬。優(yōu)選的堿 金屬為鉀和鈉。對于娃酸鹽和鋁酸鹽兩者來說，鈉為最優(yōu)選的堿金屬。
[0021] 本發(fā)明的方法涉及水和硫酸鋁的混合物的制備，隨后添加鋁酸鹽提高混合物的 pH，添加硫酸鋁降低混合物的pH，添加硅酸鹽提高混合物的pH，任選地重復(fù)硫酸鋁和鋁酸 鹽的相繼添加，并且通過添加硫酸鋁、隨后添加硅酸鹽、隨后添加鋁酸鹽和硫酸鋁來結(jié)束制 備過程，其中后兩種化合物可以以任何次序進(jìn)行添加。
[0022] 據(jù)認(rèn)為這種pH擺動制備方法提供具有提高的表面積與獨特的進(jìn)一步物理和催化 性質(zhì)組合的二氧化硅-氧化鋁組合物。
[0023] 本發(fā)明的pH擺動方法的一個有利特征在于，其允許使用單一容器來執(zhí)行所述方 法的混合和沉淀反應(yīng)。注意到在許多制備二氧化硅-氧化鋁的現(xiàn)有技術(shù)方法中，需要多個 處理罐來進(jìn)行所述方法的各個步驟，例如可在與用于制備硅溶膠的容器不同的容器中執(zhí)行 凝膠化步驟，并且在執(zhí)行現(xiàn)有技術(shù)方法的一些其它步驟時也可使用不同的容器。本發(fā)明的 方法在另一方面提供了在其中添加各種組分的單一混合或反應(yīng)區(qū)域的使用。這消除了通常 與需要使用多個混合、反應(yīng)和轉(zhuǎn)移罐或容器的現(xiàn)有技術(shù)二氧化硅-氧化鋁制備方法相關(guān)的 一些制備復(fù)雜性。
[0024] 本發(fā)明的pH擺動方法的另一個優(yōu)點在于其可以顯著地降低對于制備最終漿料所 需要的總體制備和沉淀時間，從該最終漿料回收包含本發(fā)明方法的非晶二氧化硅-氧化鋁 的沉淀物固體?？梢允褂糜趯⒁粋€或多個PH擺動的每個步驟的組分添加至制備混合物的 經(jīng)過時間最小化，以提供用于制備包括沉淀物固體的最終漿料的短的總體沉淀時間。在許 多情況中，用于制備最終漿料的經(jīng)過時間可以顯著地短于現(xiàn)有技術(shù)方法的那些?？梢栽趶?10分鐘至6小時、更特別是從15至350分鐘、更特別是從20至300分鐘、最特別是從30至 200分鐘的時間范圍內(nèi)執(zhí)行本發(fā)明從首次添加硫酸鋁至在步驟（z)中回收沉淀物固體的方 法。
[0025] 總的來說，本發(fā)明方法初始包括以這樣的量結(jié)合水和硫酸鋁：以便提供混合物，所 述混合物具有酸性 PH，其所需地處于從I. 0至6. 5、并且優(yōu)選從1至6的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地， 初始混合物應(yīng)當(dāng)具有處于從I. 〇至5. 0且特別優(yōu)選從1. 2至4. 0的范圍內(nèi)的pH。
[0026] -旦形成這種初始混合物，所述方法的下一個步驟就包括將一定量的鋁酸鹽以這 樣的量添加至初始混合物：以便提高所得的混合物的PH，從而其呈堿性，優(yōu)選地處于從7. 1 至12、并且優(yōu)選從7. 2至11的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，pH處于從7. 2至10的范圍內(nèi)。
[0027] 包括在添加硫酸鋁以降低混合物的pH、隨后單獨地添加鋁酸鈉或硅酸鈉以提高混 合物的pH之后混合物pH的變化的這兩個方法步驟一起在這里被認(rèn)為是一次pH擺動。
[0028] pH擺動方法的兩個添加步驟之間經(jīng)過的時間不需要是長的，但是其僅需要是足 夠長得允許所添加的組分的大量混合。在其中將組分在單一混合區(qū)域中組合在一起的情 況中，需要混合時間足以允許組分的混合，從而提供基本上均勻的制備混合物。本發(fā)明方 法的一個重要的特征在于多次PH擺動在制備變成二氧化硅-氧化鋁組合物的最終漿料的 制備混合物中的應(yīng)用，該最終漿料可以是二氧化硅和氧化鋁共凝膠或者另外是包含二氧化 硅-氧化鋁的沉淀物固體的漿料。
[0029] 混合或反應(yīng)容器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的容器和相關(guān)的設(shè)備，包 括容器，該容器裝備有用于攪拌容器內(nèi)容物的裝置，例如旋轉(zhuǎn)葉輪，從而提供對于其中組分 的混合或分散以及本發(fā)明方法的制備混合物的沉淀物固體的懸浮和分散。所述容器還可以 裝備有用于與容器的內(nèi)容物交換熱量的裝置，以便提供對于容器內(nèi)容物的溫度控制。
[0030] 需要使混合所述方法的每個添加步驟的組分所需要的時間最小化至僅在混合區(qū) 域中提供均勻混合物所需要的時間。雖然混合時間取決于所利用的設(shè)備的類型、設(shè)備尺寸 和其它因素而可變化，但是組合、混合和分散組分所需要的時間通常應(yīng)當(dāng)處于每個添加步 驟從1至30分鐘的范圍內(nèi)。
[0031] 在前述的PH擺動完成后，再次將硫酸鋁引入混合區(qū)域中，并以這樣的量將硫酸鋁 與在混合區(qū)域中包含的制備混合物混合：以便將其pH降低至從1. 5至6. 5、優(yōu)選從2至6、 最優(yōu)選從2. 5至5. 5并且特別優(yōu)選從3. 1至5. 1的范圍內(nèi)。該步驟之后為將硅酸鹽引入混 合區(qū)域中，并以這樣的量將硅酸鹽與混合區(qū)域中的制備混合物混合：以便將混合物的PH提 高至從6. 5至11、優(yōu)選從6. 5至9. 2、更優(yōu)選從7至8. 8并且最優(yōu)選從7. 2至8. 5的范圍內(nèi)， 這完成第二次pH擺動。
[0032] 在第二次pH擺動完成后，所獲得的二氧化硅-氧化鋁組合物可以經(jīng)受進(jìn)一步的pH 擺動，或者可以經(jīng)受制備方法的最后步驟。
[0033] 如果二氧化硅-氧化鋁組合物將經(jīng)受進(jìn)一步的pH擺動，那么該第三次pH擺動將 類似于第一次PH擺動。任選的第三次pH擺動再次包含將硫酸鋁引入混合區(qū)域中，并以這樣 的量將硫酸鋁與在混合區(qū)域中包含的制備混合物混合：以便將其pH降低至從1. 5至7. 0、 優(yōu)選從2至6、最優(yōu)選從2. 5至5. 5并且特別優(yōu)選從3. 0至5. 1的范圍內(nèi)。該步驟之后為將 鋁酸鹽引入混合區(qū)域中，并以這樣的量將鋁酸鹽與混合區(qū)域中的制備混合物混合：以便將 混合物的PH提高至從7. 5至12、優(yōu)選從8至11并且最優(yōu)選從9至10的范圍內(nèi)，這完成所 述任選的第三次pH擺動。
[0034] 本發(fā)明方法的最后步驟為一次、但是為最后的pH擺動，其類似于第二次pH擺動， 并且所述最后的PH擺動包含以任何次序添加硫酸鋁和鋁酸鹽。
[0035] 在所述一次、但是為最后的pH擺動中，將硫酸鋁引入混合區(qū)域中，并以這樣的量 將硫酸鋁與在混合區(qū)域中包含的制備混合物混合：以便將其PH優(yōu)選降低至從2至8、優(yōu)選 從2. 5至7. 5的范圍內(nèi)的pH。如果施加第三次pH擺動步驟，那么在這一次、但是為最后的 pH擺動中的pH最優(yōu)選為從3至7. 5,更特別是從4至7. 5。如果不施加第三次pH擺動，并 且將在步驟（e)中獲得的混合物用于步驟（w)中，那么在步驟（V)中獲得的混合物的pH為 從2. 5至6,更特別是從2. 5至5。
[0036] 這種步驟（V)之后為將硅酸鹽引入混合區(qū)域中，并以這樣的量將硅酸鹽與混合區(qū) 域中的制備混合物混合：以便提高混合物的pH。如果施加第三次pH擺動步驟，那么在步驟 (w)中獲得的混合物的pH優(yōu)選為從6至10,更特別是從7至9. 5。如果不施加第三次pH擺 動，那么在步驟（w)中獲得的混合物的pH優(yōu)選為從2. 5至6,更特別是從2.