專利名稱：一種合成高度有序超微孔二氧化硅的方法
一種合成高度有序超微孔二氧化硅的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機化學(xué)、物理化學(xué)、材料科學(xué)、催化化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種合成超微孔二氧化硅的方法。
背景技術(shù)：
超微孔(supermicroporous)分子篩是指其孔徑介于微孔(孔徑〈1. 0nm)介孔(孔徑大于2nm小于50nm)之間的多孔材料。作為微孔和介孔材料的重要“橋梁”，超微孔材料在擇形催化和選擇性吸附方面具有重要意義。微孔材料孔徑較小，諸如有機大分子、醫(yī)藥中間體等難以進入，而M41s系列的介孔分子篩，其孔徑在2. 0nm以上，對于動力學(xué)尺寸小于2.0nm的催化對象難以表現(xiàn)出理想的選擇性催化，合成孔徑尺寸在1. 0-2. 0nm的超微孔分子篩具有很大的理論和實用價值。超微孔分子篩制備已有部分文獻報道，主要是通過超分子化學(xué)模式合成，即類似于經(jīng)典的M41s的合成方式通過特定的表面活性劑和不同的硅源相互作用，得到特定介觀結(jié)構(gòu)的有機/無機復(fù)合材料，然后通過焙燒或萃取等方式除去有機物，從而得到多孔材料。Ryong Ryoo 等人(Ryong Ryoo, In-soo park, shinae Jun et al. J. Am. Chem. Soc. 2001，123，1650-1657)選用短的雙鏈陽離子表面活性劑復(fù)配，成功制得超微孔二氧化娃。Zhou 等人(Zhou Y, Antoniettim. Adv . Mater 2003, 15(17) :1452-1455) 利用離子液體為模板劑，通過納米澆鑄(nanocast)的方法合成了高度有序超微孔層狀二氧化娃。Alexander K. L. Yuen 等人(Alexander K. L. Yuen, Falk Heinroth, Antony J. Ward et al Microporous and Mesoporous Materials 2012,148:62-72)合成了系列新型 Bola 型表面活性劑，并以此為模板劑合成了超微孔二氧化硅。上述合成超微孔分子篩方法主要不足之處是模板劑商品化程度不高，不易購得，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于降低合成高度有序超微孔二氧化硅的成本，提供一種孔徑均一，有序性高、比表面積大的超微孔二氧化娃的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先將十烷基三甲基溴化銨、辛基硫酸鈉、硅酸鈉、水按照摩爾比為1:0. 1-0. 4 :1. 5:800混合，室溫下攪拌0. 5小時，然后用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié) pH至9-10之間，后經(jīng)80°C水加熱72小時，過濾、水洗、空氣中干燥，并在530_560°C溫度下焙燒3-5小時，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的超微孔二氧化硅(1)材料孔徑在1. 0-2. 0nm之間；(2)材料的比表面積在800-1200m2g-1，總孔容在0.2-0. 9cm3g-1 ;(3)孔道結(jié)構(gòu)有序度高，屬于典型的二維六方(2D-P6mm)結(jié)構(gòu)。
正負離子混合表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)具有很強的協(xié)同作用，在水中表現(xiàn)出復(fù)雜的相行為，不同配比的混合物在水中可以形成豐富的微觀行為。但是，正負離子表面活性劑系統(tǒng)的缺點也比較明顯，正負離子頭基間的靜電相互作用很強，在水中容易生成沉淀或絮狀物， 從而失去作用。本發(fā)明采用市場上易于購得的短鏈的正負離子表面活性劑，精確調(diào)整正負離子表面活性劑的比例，以廉價的硅酸鈉為硅源，成功制得高度有序的超微孔二氧化硅。
有益效果1、本技術(shù)的關(guān)鍵在于采用合適比例的正負離子表面活性劑(十烷基三甲基溴化銨、辛基硫酸納)混合I父束為1旲板，~■者比例過聞或者過低都不能生成聞度有序的超微孔結(jié)構(gòu)。
2、本技術(shù)方法成本低廉，所用到的正負離子表面活性劑、硅源皆為市場易購得商品，無需實驗室合成，大規(guī)模合成的成本較低。
3、本技術(shù)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品孔道有序度高，比表面積在800-120011 4，總孔容在 O. 2-0. 9cm3g

圖1為本發(fā)明實施例2超微孔二氧化硅小角X射線衍射譜圖。
圖2為本發(fā)明實施例3超微孔二氧化硅小角X射線衍射譜圖。
圖3為本發(fā)明實施例4超微孔二氧化硅小角X射線衍射譜圖。
圖4為本發(fā)明實施例5超微孔二氧化 硅小角X射線衍射譜圖。
圖5為本發(fā)明實施例3超微孔二氧化硅的SEM圖。
圖6為本發(fā)明實施例3超微孔二氧化硅的N2吸附-脫附等溫線示意圖。
下面通過實例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實例
具體實施方式
實施例1室溫下，取1. 12g十烷基三甲基溴化銨和O. 090g辛基硫酸鈉溶于30ml水中，攪拌O. 5h 得到溶液A，另取1. 72g Na2SiO3 · 9H20溶于30ml水中得到溶液B ;將溶液A、B快速混合， 在劇烈攪拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10之間；然后在 80°C的烘箱中恒溫70-75小時，得到的固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在空氣中晾干，得到復(fù)合產(chǎn)物；將復(fù)合產(chǎn)物以1. 50C /min的速度在空氣中升溫加熱到530_560°C，恒溫3_5小時得到產(chǎn)品。XRD譜圖如圖1。在2Θ為3左右出現(xiàn)衍射峰，但峰較寬，無法指標(biāo)化。根據(jù)XRD上的d值計算晶胞參數(shù)a=3. 26nm。N2吸附-脫附法測得BET表面積為35211 -1，BJH孔徑約為 L 6nm，孔容在 O. 31cm3g 1O
實施例2室溫下，取1. 12g十烷基三甲基溴化銨和O. 136g辛基硫酸鈉溶于30ml水中，攪拌O. 5h 得溶液A，另取1. 72g Na2SiO3 · 9H20溶于30ml水中得溶液B ;將溶液A、B快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10之間；然后在80°C的烘箱中恒溫70-75小時，得到的固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在空氣中晾干，得到復(fù)合產(chǎn)物； 將復(fù)合產(chǎn)物以1. 50C /min的速度在空氣中升溫加熱到530_560°C，恒溫3_5小時得到產(chǎn)品。 XRD譜圖如圖2。在2 Θ為3左右出現(xiàn)衍射峰，但峰較寬，無法指標(biāo)化。根據(jù)XRD上的d值計算晶胞參數(shù)a=3. 13nm。N2吸附-脫附法測得BET表面積為486m2g^，BJH孔徑約為1. 6nm， 孔容在O. 31cmY1。
實施例3室溫下，取1. 12g十烷基三甲基溴化銨和O. 180g辛基硫酸鈉溶于30ml水中，攪拌O. 5h 得溶液A，另取1. 72g Na2SiO3 · 9H20溶于30ml水中得溶液B ;將溶液A、B快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10之間；然后在80°C的烘箱中恒溫70-75小時，得到的固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在空氣中晾干，得到復(fù)合產(chǎn)物； 將復(fù)合產(chǎn)物以1. 50C /min的速度在空氣中升溫加熱到530_560°C，恒溫3_5小時得到產(chǎn)品。 XRD譜圖如圖3。圖中出現(xiàn)3個明顯的衍射峰，對衍射峰2 Θ的位置指標(biāo)化確認為二維六方結(jié)構(gòu)(2D-P6mm)，三個衍射峰對應(yīng)于六方結(jié)構(gòu)的(100) (110) (200)晶面衍射。根據(jù)XRD上的d值計算晶胞參數(shù)a=3. 34nm。N2吸附-脫附法測得BET表面積為ΙΜπιΥ1，BJH孔徑約為1. 6nm，孔容在 O. 69cm3g、
實施例4室溫下，取1. 12g十烷基三甲基溴化銨和O. 278g辛基硫酸鈉溶于30ml水中，攪拌O. 5h 得溶液A，另取1. 72g Na2SiO3 · 9H20溶于30ml水中得溶液B ;將溶液A、B快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10之間；然后在80°C的烘箱中恒溫70-75小時，得到的固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在空氣中晾干，得到復(fù)合產(chǎn)物； 將復(fù)合產(chǎn)物以1. 50C /min的速度在空氣中升溫加熱到530_560°C，恒溫3_5小時得到產(chǎn)品。 XRD譜圖如圖4。圖中出現(xiàn)3個明顯的衍射峰，對衍射峰2 Θ的位置指標(biāo)化確認為二維六方結(jié)構(gòu)(2D-P6mm)，三個衍射峰對應(yīng)于六方結(jié)構(gòu)的(100) (110) (200)晶面衍射。根據(jù)XRD 上的d值計算晶胞參數(shù)a=3. 32nm。N2吸附-脫附法測得BET表面積為ΠΟδπιΥ1，BJH孔徑約為1. 6nm，孔容在O. 71011 '
實施例5室溫下，取1. 12g十烷基三甲基溴化銨和O. 360g辛基硫酸鈉溶于30ml水中，攪拌O. 5h 得溶液A，另取1. 72g Na2SiO3 · 9H20溶于30ml水中得溶液B ;將溶液A、B快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10之間；然后在80°C的烘箱中恒溫70-75小時，得到的固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在空氣中晾干，得到復(fù)合產(chǎn)物； 將復(fù)合產(chǎn)物以1. 50C /min的速度在空氣中升溫加熱到530_560°C，恒溫3_5小時得到產(chǎn)品。 XRD譜圖如圖5。在2 Θ為3左右出現(xiàn)衍射峰，但峰較寬，無法指標(biāo)化。根據(jù)XRD上的d值計算晶胞參數(shù)a=3. 21nm。N2吸附脫附法測得B ET表面積為58( 4，BJH孔徑約為1. 6nm， 孔容在O. 45cmY1。
權(quán)利要求
1.一種合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，其特征在于具體步驟為首先將十烷基三甲基溴化銨、辛基硫酸鈉、硅酸鈉、水按照摩爾比為1:0. 1-0. 4:1.5:800混合，室溫下攪拌O. 5小時，然后用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至9_10之間，后經(jīng)80°C水加熱70-75小時， 過濾、水洗、空氣中干燥，并在530-560°C溫度下焙燒3-5小時，得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，其特征在于取1.12g十烷基三甲基溴化銨和O. 120-0. 36g辛基硫酸鈉溶于30ml水中，攪拌O. 5h得到溶液 A，另取1. 72g Na2SiO3 · 9H20溶于30ml水中得到溶液B ;將溶液A、B快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合液中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10之間；然后在80°C的烘箱中恒溫70-75小時，得到的固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在空氣中晾干，得到復(fù)合產(chǎn)物；將復(fù)合產(chǎn)物以1. 50C /min的速度在空氣中升溫加熱到530_560°C，恒溫焙燒3_5小時得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，具體步驟為首先將十烷基三甲基溴化銨、辛基硫酸鈉、硅酸鈉、水混合，室溫下攪拌0.5小時，摩爾比為10.1-0.41.5:800。然后用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH為9-10之間，后經(jīng)80℃水加熱72小時，過濾、水洗、空氣中干燥，并在530-560℃溫度下焙燒3-5小時，得到產(chǎn)品。本技術(shù)所用的硅酸鈉，短鏈正離子表面活性劑為十烷基三甲基溴化銨，短鏈負離子表面活性劑為辛基硫酸鈉。本發(fā)明方法成本低廉，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品孔道有序性高，為超微孔二氧化硅在未來的大規(guī)模開發(fā)利用提供一種新方法。
文檔編號C01B33/18GK103058206SQ20121055055
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者朱延美, 王仁亮, 陳紅余, 冀海偉, 葛海燕, 李莉 申請人:泰山醫(yī)學(xué)院