專利名稱：低濃度氫氣高溫還原結(jié)合低溫還原的脫氫催化劑活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體地說，是關(guān)于Cfc5脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
背景技術(shù)：
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領(lǐng)域的熱點，如何精細(xì)化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產(chǎn)化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀(jì)石油化工技術(shù)研究開發(fā)的一個重點。 低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使低碳烷烴裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業(yè)應(yīng)用時受到了一定的限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術(shù)包括=UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經(jīng)建設(shè)的裝置中，前蘇聯(lián)大多數(shù)采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應(yīng)，為了增加催化劑的穩(wěn)定性，一般進(jìn)行鈍化處理。在這類催化劑中，還原多采用純氫恒溫還原，低溫還原一般達(dá)不到還原深度，因此恒溫還原溫度一般為40(T65(TC，還原后再進(jìn)行鈍化處理。如 CN101138734A、CN101015802A 在 40(T60(TC氫氣流中恒溫還原 2 10h，CN1844324A在400°C下氫氣流恒溫還原7h，CNlO1108362A優(yōu)選在45(T550°C下氫氣流中恒溫還原4 6h。高純氫氣流中高溫恒溫還原，雖然可以使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，確保金屬組分達(dá)到深度還原，催化劑初始活性較高，但是催化劑的活性下降較快，穩(wěn)定性較差。只有通過硫化鈍化，才能改善催化劑的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上省掉了純化過程，而且進(jìn)一步提聞了目的廣物收率，同時提聞催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明低濃度氫氣高溫還原結(jié)合低溫還原的脫氫催化劑活化方法，包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化處理，還原活化處理過程先進(jìn)行高溫還原，然后進(jìn)行低溫還原，高溫還原采用含氫氣體積含量1°/Γ8%優(yōu)選2% 5%的氮氣-氫氣混合還原氣，在45(T550°C下還原O. 5 8. 0h，優(yōu)選O. 5 I. 5h ;低溫還原采用氫氣為還原氣，在24(T400°C優(yōu)選30(T400°C下還原I 8h，優(yōu)選2 5h ;然后調(diào)整溫度至50(T65(TC，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)。本發(fā)明方法中，由傳統(tǒng)的高純氫氣流恒溫還原改為兩段適宜條件下的還原活化，使脫氫催化劑中Pt的還原度為309Γ50%。避免了脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集和初活性過高導(dǎo)致穩(wěn)定性差的現(xiàn)象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協(xié)同作用?？刂苹钚越M分Pt —定的還原度，使催化劑在反應(yīng)過程中進(jìn)一步還原，達(dá)到了活性緩慢釋放以增加催化劑穩(wěn)定性的目的。·本發(fā)明方法中，低溫還原采用的還原氣氫氣的純度至少為90%以上(體積)，優(yōu)選95%以上。高溫還原及低溫還原過程采用恒溫還原操作。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，活性組分包括鉬，以元素計活性組分為載體重量的O. 019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、La、K、稀土金屬等中的一種或幾種，Sn或La的含量以元素計為載體重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸潰法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入?，F(xiàn)有脫氫催化劑在活化時，采取傳統(tǒng)的較高溫度下氫氣流中恒溫還原方法，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初期反應(yīng)活性高的優(yōu)點，但穩(wěn)定性相對較差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快。為了增加其穩(wěn)定性，必須要進(jìn)行鈍化。本發(fā)明脫氫催化劑的活化方法中，鉬基催化劑采用常規(guī)方法制備，不進(jìn)行常規(guī)的還原操作，采用控制氫氣濃度高溫恒溫還原一定時間后，再低溫純氫恒溫還原一定時間以控制催化劑中Pt的還原度。其目的在于抑制催化劑的初期裂解性能以利于長期穩(wěn)定。催化劑具有一定還原度后，升溫通入含氫氣的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，使催化劑中Pt進(jìn)一步得到還原。達(dá)到了活性組分Pt —邊反應(yīng)一邊還原，活性緩慢釋放以增加催化劑穩(wěn)定性的目的。經(jīng)過活化處理后，提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長時間反應(yīng)的穩(wěn)定性，活化后的催化劑使用性能穩(wěn)定，活化過程易于控制，而且省掉了硫化鈍化過程。
具體實施例方式本發(fā)明脫氫催化劑活化方法由控制還原氣中氫氣濃度和改變溫度分段還原控制Pt的還原度取代了傳統(tǒng)的較高溫度下恒溫還原。本發(fā)明脫氫催化劑不需要硫化鈍化就可以提高催化劑長時間運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。脫氫催化劑優(yōu)選以Pt為活性組分，以Sn為助劑，助劑還可以同時包括K、Na及稀土金屬等。脫氫催化劑可以采用常規(guī)的制備方法，如采用浸潰法負(fù)載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過程中和/或采用浸潰方法引入。
本發(fā)明的催化劑以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為鉬，用量以元素計為載體重量的
O.01% 2%。Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的O. 1% 10%。本發(fā)明以含Sn氧化鋁或弱酸性為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料,然后制成載體。本發(fā)明以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，可以同時含有適宜的助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等一種或幾種。下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及活化方法的具體過程和條件
(I)以氧化鋁小球或弱酸性分子篩為載體浸潰SnCl4溶液，其中含量可以按使用需要確定，優(yōu)選以單質(zhì)計為氧化鋁或弱酸性分子篩重量的O. 19Γ5% ；
(2 )含Sn的載體800 V焙燒后，采用過飽和浸潰法弓I入脫氫活性組分；可以通過控制浸潰溶液的PH值和浸潰時間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中；
(3)步驟(2)中熱處理后的催化劑中間體進(jìn)行水蒸氣脫氯；
(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識確定。(5)步驟(4)得到的催化劑采用控制還原氣中氫氣的濃度恒溫還原，恒溫還原溫度范圍在45(T550°C，降低溫度到24(T400°C，純氫氣下恒溫還原。(6)脫氫反應(yīng)在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進(jìn)行。步驟(I)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。其中步驟(2)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，含量可以按使用需要確定，優(yōu)選以元素計為載體重量的O. 19Γ2%。步驟(3)所述的水蒸氣脫氯為在30(T700°C下處理廣20小時，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于O. 15wt%。步驟(5)所述的第一段恒溫還原條件為溫度45(T550 °C，第二段還原溫度24(T40(TC;第一段還原條件為控制氫氣濃度，第二段還原為氫氣還原。還原的其它條件為還原氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力O. Γ0. 5MPa。步驟(6)所述的脫氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50(T650°C，體積空速(氫氣和原料氣之和，原料氣為低碳烷烴^Ο ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力0. Γ0. 5MPa，氫氣低碳烷烴的摩爾比例在1:1飛1之間。所述的低烷碳烴為CfC5的烷烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷
坐寸ο下面通過丙烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。其中未明確基準(zhǔn)的百分含量為重量百分含量。脫氫催化劑中Pt的還原度的含義為催化劑中被還原的Pt的量與催化劑中總Pt的量之比乘以100%，測定或分析方法為TPR、TPD氫氧滴定法、ICP法或無機(jī)分析方法。實例I
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的O. 98M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn
0.8wt%的氧化招小球。將含有O. 8% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。然后在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化 劑中各組分的負(fù)載量為Pt O. 3wt%, Sn O. 8wt%, K O. 7wt%?；罨瘲l件首先在氮氣氣氛下升溫至500°C，然后在氮氣中有2% (體積)的氫氣，500°C恒溫lh，氮氣保護(hù)下降溫到350°C，氫氣下恒溫還原2h?；罨^程中還原氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為34%。評價條件催化劑體積2. 0ml，體積空速2000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為600°C，氫氣丙烷的摩爾比例在1:1。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評價24h，丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 58%，丙烯選擇性為96. 17%，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本不變，積炭量僅為I. 75%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例
催化劑的制備同實例1，不同的是經(jīng)過500°C純氫氣流中恒溫還原得到催化劑，然后進(jìn)行硫化鈍化?；罨瘲l件500°C程恒溫還原2h，還原氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為90%。硫化條件硫化氫和氫氣的混和氣體的體積空速為900 1Γ1，摩爾比例為I :9，溫度500°C，鈍化時間Ih。評價條件催化劑體積2. 0ml，體積空速3000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為600°C，氫氣丙烷的比例在1:1。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評價24h，丙烷的轉(zhuǎn)化率為30. 2%，丙烯選擇性為96. 1%，轉(zhuǎn)化率下降2. 7個百分點，選擇性基本不變，積炭量為2. 12%。實例2
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的I. 08M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. O，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn
1.0wt%的氧化招小球。將含有I. 0% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰4h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h，在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt O. 7wt%, Sn I. 0wt%, K I. 0wt%。
活化條件在氮氣中有3% (體積)的氫氣，450°C恒溫O. 5h，再將氣體組成改為在氮氣中有6%(體積)的氫氣，450°C恒溫lh。氮氣保護(hù)下降溫到300°C，氫氣下恒溫還原3h。還原氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為39%。評價條件催化劑體積3. 0ml，體積空速3000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為590°C，氫氣丙烷的比例在2 :1。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評價48h，丙烷轉(zhuǎn)化率為22. 77%，丙烯選擇性為96. 56%，轉(zhuǎn)化率下降I. 6個百分點，選擇性增加了 O. 8個百分點，積炭量僅為2. 46%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實例3
按照實施例I相同的方法制備脫氫催化劑。
活化條件在氮氣中有4% (體積)的氫氣，500°C恒溫I. 5h，氮氣保護(hù)下降溫到400°C，氫氣下恒溫還原2h。還原氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為46%。評價條件催化劑體積3. 0ml，體積空速2000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為610°C，氫氣丙烷的比例在1:1。評價結(jié)果該催化劑在連續(xù)評價30h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 20%,丙烯選擇性為96. 19%，轉(zhuǎn)化率基本不變，選擇性略有升高，積炭量僅為2. 76%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種低濃度氫氣高溫還原結(jié)合低溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化處理，其特征在于還原活化處理過程先進(jìn)行高溫還原，然后進(jìn)行低溫還原，高溫還原采用含氫氣體積含量1°/Γ8%的氮氣-氫氣混合還原氣，在45(T550°C下還原O. 5 8. Oh ;低溫還原采用氫氣為還原氣，在24(T400°C下還原f8h ;然后調(diào)整溫度至50(T65(TC，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原后脫氫催化劑中Pt的還原度為309^50%。
3.按照權(quán)利要求不所述的方法，其特征在于高溫還原的還原氣為氫氣體積含量為2°/Γ5%的氮氣-氫氣混合氣體。
4.按照權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于高溫還原時間為O.5^1. 5h。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于低溫還原的溫度為30(T40(TC。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于低溫還原時間為2 5h。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于低溫還原采用的還原氣氫氣的純度以體計至少為90%以上。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于高溫還原和低溫還原過程采用恒溫還原操作。
9.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈕、銥、錯或鋨中的一種或幾種為活性組分，活性組分包括鉬，以元素計活性組分為載體重量的O. 01% 2%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于脫氫催化劑含有助劑Sn、La、K、稀土金屬中的一種或幾種，Sn或La的含量以元素計為載體重量的O. 1°/Γ 0%，Κ的含量以元素計為載體重量的O. 1% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低濃度氫氣高溫還原結(jié)合低溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進(jìn)行還原活化處理，還原活化處理過程先進(jìn)行高溫還原，然后進(jìn)行低溫還原，高溫還原采用含氫氣體積含量1%~8%的氮氣-氫氣混合還原氣，在450~550℃下還原0.5~8.0h；低溫還原采用氫氣為還原氣，在240~400℃下還原1~8h；然后調(diào)整溫度至500~650℃，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法還原活化的脫氫催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性。
文檔編號B01J37/14GK102909092SQ20111021758
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者張海娟, 李江紅, 張喜文, 宋喜軍, 孫瀟磊, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院