一種甲醇水蒸氣重整制氫氣的催化劑制備方法及應(yīng)用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑及 其制備方法和反應(yīng)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫能作為一種高效、清潔的替代能源已經(jīng)越來越受到重視。21世紀(jì)中期將逐步進(jìn) 入氫能時代。化學(xué)制氫是目前應(yīng)用最為廣泛的制氫方式，其中水煤氣轉(zhuǎn)換和催化重整仍然 是制氫的主流。而甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)備受廣大科研學(xué)者的關(guān)注，主要原因是甲醇的 產(chǎn)量很高，為僅次于乙烯、氨的第三大商用化學(xué)品，特別是在中國、美國，煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)可 以產(chǎn)出大量的替代液體燃料的甲醇；甲醇催化重整制氫的溫度為150~300°C，壓力為常 壓到中壓，比烴類化合物要低，其轉(zhuǎn)化過程簡單高效、經(jīng)濟(jì)可行，能產(chǎn)生高體積比的氫氣，儲 存、運(yùn)輸方便，并且后續(xù)純化程序簡單。
[0003] 雖然甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)已經(jīng)研宄了很多年，但是能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的催 化劑尚少，因此研宄出活性更高，選擇性和穩(wěn)定性更好的催化劑是今后研宄要解決的重要 問題。近年來，有一些關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑報道，如選用活性組分Cu和Zn的 金屬氧化物；載體為Ce、Zr或者Ce和Zr的金屬氧化物組成的催化劑，采用共沉淀方法制 備（中國專利CN103566941A)，有一種催化劑以ZnO為主活性組分，包括Cr 203、Zr02、Ce0^ 的復(fù)合氧化物作為催化和熱穩(wěn)定助劑和載體，該催化劑適宜在較高反應(yīng)溫度430~480°C 進(jìn)行甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，重整氣中氫含量大于74% (mol)，甲醇轉(zhuǎn)化率在93 %以上，適用 于在鈀膜反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇水蒸氣重整原位制取純氫氣的過程（中國專利CN101612563)。 有以一種或幾種貴金屬氧化物作為活性組分，稀土氧化物和過渡金屬復(fù)合氧化物作為載體 及助劑的貴金屬催化劑（中國專利CN101053833)，還有催化劑為碳納米管和鈧雙促進(jìn)的共 沉淀型鈀鋅基催化劑（中國專利CN102872867A)等，但是這些催化劑都有各自的缺點(diǎn)：制備 過程復(fù)雜，成本較高，或?qū)Νh(huán)境有所污染等問題限制了這些制備方法的應(yīng)用。
[0004] 針對以上問題，本發(fā)明以甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系為研宄目標(biāo)，旨在開發(fā)具 有高H2選擇性，低CO選擇性，高穩(wěn)定性的銅基催化劑。在已經(jīng)研宄過的催化劑中，銅被證 明是一種對甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的最有效成分，而單純采用銅，催化劑穩(wěn)定性差，易 燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活。本發(fā)明以銅為主要活性組分，加入氧化鈰和氧化鋯為助催化劑，得 到的催化劑使甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)溫度降低至220°C~280°C，且甲醇的轉(zhuǎn)化率和 氫氣的選擇性更高，同時CO的含量大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種以銅為主活性組份，氧化鈰和氧化鋯為助催化劑，γ-Α1203為 載體的甲醇水蒸氣重整制氫新型催化劑的制備方法，所制備出的催化劑活性高，穩(wěn)定性好， 使用壽命長，能有效提尚甲醇的轉(zhuǎn)化率和氛氣的選擇性。
[0006] 本發(fā)明的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑包括催化劑活性組分，助催化劑，催化劑載 體；其中，催化劑活性組分為Cu，助催化劑為Zr，Ce的金屬氧化物；催化劑載體為γ-Α1203。 所述催化劑為銅鋯鈰催化劑組合時，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%，氧化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%~10%，氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~10%，其余為載體Y-Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68 %~ 80%〇
[0007] 所述催化劑中Cu來源于其金屬鹽Cu (NO3) 2 · 3Η20, 21"02來源于其金屬鹽 Zr(NO3)4 · 5Η20, 0〇02來源于其金屬鹽 Ce (NO 3)2 · 6Η20。
[0008] 所述用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法如下：
[0009] (1)將計量好的 Cu (NO3) 2 · 3H20, Zr (NO3) 4 · 5H20, Ce (NO3) 2 · 6Η20 溶于一定體積的 去離子水中，待完全溶解后加入一定量的Y-Al2O3，攪拌均勻，常溫下浸漬12小時；
[0010] (2)將浸漬好的催化劑前體在IKTC下干燥12小時，500°C下焙燒3小時。
[0011] (3)將氧化態(tài)的催化劑通氫和氮混合氣還原，再進(jìn)行壓片，篩分出40~80目的顆 粒即得到催化劑。
[0012] 用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑對甲醇的水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性評價在 連續(xù)流動式常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)前將一定量的催化劑置于反應(yīng)器的恒溫段，上 下添加石英砂，將催化劑先在300°C下通氫氣活化1小時后降溫至需要反應(yīng)的溫度，待溫度 穩(wěn)定后開始進(jìn)料，反應(yīng)溫度范圍在220°C~300°C ;進(jìn)料甲醇與水的摩爾比為1:1.2 ;進(jìn)料 的質(zhì)量空速為1. 8~7. 2h'反應(yīng)后的產(chǎn)物通過六通閥手動進(jìn)樣，用氣相色譜儀進(jìn)行在線 分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為36%~99. 5%，氫氣的選擇性為90%~99%，一氧化碳的選擇性為 0· 1 %~9%，二氧化碳的選擇性為90%~99. 5%。
【具體實施方式】
[0013] 實施例1
[0014] 1#催化劑的制備（組成為(：11:10%，21〇2:5%，〇6〇 2:5%，丫-八1 203:80%)。
[0015] 稱取 1.4156gCu (NO3) 2 .3H20,0.6533g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0.473gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時，將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內(nèi)于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到1#催化劑。
[0016] 實施例2
[0017] 2#催化劑的制備（組成為(：11:15%，21〇2:5%，〇6〇 2:10%，丫-八1 203:70%)。
[0018] 稱取 2. 4459gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 7466g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 I. 0812gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時；將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內(nèi)于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到2#催化劑。
[0019] 實施例3
[0020] 3#催化劑的制備（組成為(：11:15%，21〇2:7%，〇6〇 2:2%，丫-六1 203:76%)。
[0021] 稱取 2. 2352gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 9627g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 1992gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時；將其 放入烘箱于110°c下干燥12小時，隨后在管式爐內(nèi)于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到3#催化劑。
[0022] 實施例4
[0023] 4#催化劑的制備（組成為(：11:15%，21〇2:10%，〇6〇 2:5%，丫-六1 203:70%)。
[0024] 稱取 2. 4268gCu(N03)2 ·3Η20,1. 4932g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 5406gCe(N03)2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時，將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內(nèi)于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到4#催化劑。
[0025] 實施例5
[0026] 5#催化劑的制備（組成為(：11:20%，21〇2:5%，〇6〇 2:7%，丫-六1 203:68%)。
[0027] 稱取 3. 3571gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 7686g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 7791gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時，將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內(nèi)于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到5#催化劑。
[0028] 實施例6
[0029] 采用連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器考察催化劑活性。稱取一定量的1# (或2#~5#) 催化劑置于反應(yīng)管恒溫段，通氫氣（30mL WirT1)在300°C下活化Ih ;控溫至260°C，通入經(jīng) 氣化后的原料（甲醇和水），水醇摩爾比為1.2:1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為3. 61Γ1，產(chǎn)物由氣相色 譜進(jìn)行在線分析。1#~5#催化劑的評價結(jié)果見表1。
[0030] 表1 1~5#催化劑在260°C下對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化活性
【主權(quán)項】
1. 一種甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分選用Cu，助 催化劑為ZrC^P CeO 2，載體為Y -A1203。
2. 按照權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑，其特征在于：銅的質(zhì)量分 數(shù)為10 %~20 %，氧化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~10 %，二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~10 %，載 體Y-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68 %~80%。
3. 權(quán)利要求1所述的甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑的制備方法，其特征在于：采 用常規(guī)商品Y-Al2O 3 (比表面積為345. 97m2/g)為載體通過浸漬法制備催化劑，其具體制備 步驟如下：（1)將一定量的 Cu (NO3) 2 ? 3H20、Zr (NO3) 4 ? 5H20、Ce (NO3) 2 ? 6H20 溶于一定體積的 去離子水中，待完全溶解后加入一定量的Y-Al2O3，攪拌均勻，常溫下浸漬12小時。（2)將 浸漬好的催化劑前體在ll〇°C下干燥12小時，500°C下焙燒3小時，降至室溫后用氫氮混合 氣（含氫氣15%)在300°C還原2小時，降至室溫后再進(jìn)行壓片，粉碎篩分出40-60目催化 劑。
4. 權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣重整制備氫氣催化劑的應(yīng)用工藝：采用連續(xù)流動式常壓 固定床反應(yīng)器，反應(yīng)前將一定量的催化劑置于恒溫段，上下添加石英砂，先在300°C下通氫 氣活化1小時后降溫至需要反應(yīng)的溫度，反應(yīng)溫度為220°C~300°C ;反應(yīng)器進(jìn)料的甲醇與 水的摩爾比為1:1. 2 ;原料的質(zhì)量空速為1. 8~7. 2h'
【專利摘要】本發(fā)明為一種甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，催化劑的組成包括Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～20％)，ZrO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％)，CeO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～10％)以及載體γ-Al2O3(68％～80％)。采用浸漬法制備催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制備氫氣的工藝條件為：反應(yīng)溫度220℃～300℃；反應(yīng)壓力為常壓；進(jìn)料為甲醇和水(摩爾比為1:1.2)的混合液；進(jìn)料的質(zhì)量空速為1.8～7.2h-1。在最佳反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5％，氫氣的選擇性達(dá)到99％。
【IPC分類】C01B3-32, B01J23-83
【公開號】CN104857965
【申請?zhí)枴緾N201510281810
【發(fā)明人】李工, 黃媛媛
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月28日