專利名稱：一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，考慮普鈣生產(chǎn)的實際情況及環(huán)保處理尾氣的需要，采用尾氣分段吸收的方式既可處理廢水又可處理廢氣。
背景技術(shù)：
在以往的過磷酸鈣生產(chǎn)過程中，硫酸分解磷礦石制取過磷酸鈣時，磷礦石中的氟會以四氟化硅的形式逸出，一直以來，各個廠家均采用以水吸收此含氟尾氣制取低濃度氟硅酸，再進一步加工成氟硅酸鈉產(chǎn)品出售。此處理方法在生產(chǎn)氟硅酸鈉時，會產(chǎn)生大量的廢水，形成二次污染。中國專利CN101269816A公開了一種采用液氨為原料，通過氟化銨為中間載體，用氟化銨吸收四氟化硅氣體，得到氟硅酸銨，再用液氨和此氟硅酸銨溶液反應(yīng)，得到氟化銨及二氧化硅，氟化銨再返回系統(tǒng)作為吸收液。但此法雖可消除廢水形成的二次污染，但由于把氟化銨作為吸收液且氟化銨中有部分游離的氨存在，同時該方法在吸收過程中，吸收液的溫度達到40--80°C。在上述條件下，吸收液中的游離氨、氟化銨及氟硅酸銨在高溫下容易逸出，造成尾氣排放過程中，增加新的污染物氨、氮排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決上述兩種處理方法各自存在的缺陷問題，考慮普鈣生產(chǎn)的實際情況及環(huán)保處理尾氣的需要，采用尾氣分段吸收的方式，則工藝流程中第一、二段吸收塔用氟化銨作吸收介質(zhì)，第三段吸收塔用水作吸收介質(zhì)，保證即能得到氟硅酸銨產(chǎn)品，又能保證排出的尾氣中，氨、氮、氟的合格，既可處理廢水，又可處理廢氣。本發(fā)明處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法是這樣完成的將過磷酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢氣通過管道輸送到第一吸收塔(1)中，用氟化銨溶液吸收，隨后再送入到第二吸收塔O)中，用氟化銨溶液再吸收一次，形成前兩段氟化銨吸收工序；之后，將第二吸收塔( 吸收不完全的含氟廢氣或者揮發(fā)出的氟化銨及氟硅酸銨液沫，用管道直接輸送到第三吸收塔(3)內(nèi)，用水作為吸收液，再吸收一次，形成第三段吸收處理工藝。本發(fā)明一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法工藝包含以下步驟用濃度為 18% 22%的氟化銨溶液為吸收液，分別放入到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)中；(1)第一段氟化銨吸收工序?qū)⑦^磷酸鈣生產(chǎn)過程中逸出的含四氟化硅廢氣輸入到第一吸收塔(1)內(nèi)，第一吸收塔(1)內(nèi)的吸收液為單獨的氟硅酸銨吸收液或者氟硅酸銨吸收液再加入從第二吸收塔O)中獲得的氟化銨后的混合液，第一吸收塔(1)內(nèi)溫度控制在60°C 80°C，當?shù)谝晃账?1)內(nèi)溶液的PH值到3.0 3. 5時，即氟化銨與四氟化硅氣體反應(yīng)生成氟硅酸銨，把該氟硅酸銨溶液從第一吸收塔(1)底部排到冷卻結(jié)晶槽中，不停地攪拌結(jié)晶槽中的氟硅酸銨溶液，讓氟硅酸銨溶液自然冷卻到室溫，獲得氟硅酸銨結(jié)晶；(2)第二段氟化銨吸收工序第一吸收塔(1)沒有反應(yīng)完的四氟化硅氣體，通過第一吸收塔(1)頂部管道送入第二吸收塔O)內(nèi)，第二吸收塔(2)用重量百分比為18% 22%的氟化銨溶液為吸收液，在第二吸收塔O)內(nèi)溫度控制在60°C 80°C，對四氟化硅氣體再次吸收；由于四氟化硅氣體大部在第一吸收塔(1)內(nèi)已吸收反應(yīng)完，故第二吸收塔(2) 中獲得的是氟硅酸銨與占總重量70%以上氟化銨的混合液，可將該混合液直接輸送到第一吸收塔(1)內(nèi)作吸收液使用；經(jīng)第二吸收塔(2)后還沒有完全吸收的含氟廢氣或者揮發(fā)出的氟化銨及其氟硅酸銨液沫，再輸送入第三吸收塔(3)內(nèi)；(3)第三段水吸收工序第三吸收塔(3)用水作為吸收/洗滌液，在第一吸收塔 (1)和第二吸收塔O)內(nèi)都沒有吸收完全的含氟氣體或者溫度過高逸出的氨氣或者揮發(fā)出的氟化銨及其氟硅酸銨液沫逸出物，輸送到第三吸收塔(3)內(nèi)用水吸收并洗滌，得到混合溶液，將此混合溶液按氨化反應(yīng)需要濃度配比的量補入16% -18%稀氟硅酸銨溶液母液中，通入液氨后進行氨化反應(yīng)處理；步驟(1)中用離心方式分離將氟硅酸銨溶液的液相與固相分離，所分離出的液相母液可與第三吸收塔(3)的混合液相互混合后，通入液氨后進行氨化反應(yīng)處理。所述氨化反應(yīng)處理是將第一吸收塔(1)內(nèi)的氟硅酸銨溶液經(jīng)適當冷卻后，再加入第三吸收塔(3)的混合液，并在氨化反應(yīng)塔內(nèi)混合均勻后，再向氨化反應(yīng)塔內(nèi)通入液氨或者固體NH4HCO3，用液氨或者固體NH4HCO3來分解稀氟硅酸銨溶液，氨化反應(yīng)處理的溫度控制在60°C 70°C，氨化反應(yīng)處理最佳溫度控制在40°C 50°C，PH值在7. 5 8. 5范圍，通入液氨后再攪拌3-6小時，得到濃度為18% 22%的氟化銨和二氧化硅產(chǎn)品，送入壓濾機進行液固分離后，過濾二氧化硅后，得到濃度含量達40%以上的氟化銨溶液。所述的氨化處理是將第一吸收塔(1)內(nèi)的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離后，得到固相氟硅酸銨經(jīng)脫水制成氟硅酸銨產(chǎn)品，得到的16-18%稀氟硅酸銨液體即是母液，在該母液中再加入第三吸收塔(3)的混合液，在氨化處理塔內(nèi)混合均勻后，按上述方法處理，得到％ 18-22%的氟化銨溶液和二氧化硅的懸濁液，在氟化銨和二氧化硅分離過程中得到的慮餅二氧化硅加工成水玻璃或加入過磷酸鈣產(chǎn)品中；濾液氟化銨溶液作為吸收液直接再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)內(nèi)使用。所述的氨化反應(yīng)處理后的大部氟化銨溶液，可作為進一步加工成氟化銨產(chǎn)品或者以氟化銨溶液為起點制作其他氟化工產(chǎn)品，剩余的部分氟化銨溶液加水后，配制成濃度 18% -20%的吸收液，將該吸收液再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔O)內(nèi)使用，濾餅二氧化硅加工成水玻璃或添加到過磷酸鈣產(chǎn)品中。本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程其化學(xué)反應(yīng)的基本原理如下1.第一吸收塔(1)及第二吸收塔O)中，氟化銨吸收過磷酸鈣生產(chǎn)過程中的含氟廢氣(四氟化硅)，得到氟硅酸銨。反應(yīng)方程式SiF4+2NH4F = (NH4)2SiF62.在第三吸收塔(3)中，水吸收四氟化硅氣體，得到氟硅酸和二氧化硅。反應(yīng)方程式3SiF4+2H20 = 2H2SiF6+Si02或水吸收游離氨和氟化銨及氟硅酸銨得到混合液。3.氟硅酸用氨反應(yīng)得氟硅酸銨。反應(yīng)方程式H2SiF6+2NH3 = (NH4)2SiF64.氟硅酸銨溶液再用液氨反應(yīng)得氟化銨和二氧化硅。反應(yīng)方程式
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(NH4) 2SiF6+4NH3+2H20 = 6NH4F+Si02本發(fā)明流程中第一吸收塔(1)、第二吸收塔(2)用氟化銨作吸收介質(zhì)，氟化銨濃度要達到20%水左右，這樣才能保證既能得到氟硅酸銨產(chǎn)品，又能讓生產(chǎn)過程中無廢水產(chǎn)生。 第三吸收塔(3)是用水作吸收介質(zhì)，既能保證排出的尾氣中，氨、氮、氟的合格；同時得到的混合液，又可添加到冷卻、結(jié)晶、分離后的稀氟硅酸銨溶液中作為稀氟硅酸銨加液氨進行氨化反應(yīng)時的耗用水及分離二氧化硅時，帶走的水的補充，達到無廢水排放，無廢氣排放，環(huán)境友好的效果。


圖1為本發(fā)明技術(shù)方案的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明反應(yīng)塔相互連接關(guān)系結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1-第一吸收塔；2-第二吸收塔；3-第三吸收塔；4-除沫器。
具體實施例方式本發(fā)明過磷酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢氣采用三段吸收的工藝進行處理。前兩段采用氟化銨為吸收液，第三段采用水作為吸收液。當前第一、二吸收塔1、2的吸收過程中，還有一些吸收不完全氨或者氟化銨及氟硅酸銨逸出時，可再送到第三個吸收塔3內(nèi)的用水吸收，由于氨易溶于水，故可得含氨和氟化銨及氟硅酸銨的混合水溶液，把此混合水溶液返回稀氟硅酸銨溶液中，吸收四氟化硅可生成氟硅酸。前兩段吸收好的氟硅酸銨經(jīng)冷卻、結(jié)晶后得氟硅酸銨產(chǎn)品，也可以根據(jù)需要把氟硅酸銨稍微冷卻就氨化反應(yīng)處理，得到的高濃氟化銨溶液蒸發(fā)、濃縮后，得氟化銨產(chǎn)品或以氟化銨溶液做其他氟化工產(chǎn)品。實施例1 生產(chǎn)IOOOKg氟硅酸銨產(chǎn)品，以重量百分比為計1.過磷酸鈣生產(chǎn)過程中逸出的四氟化硅氣體廢氣用濃度為18% -20%的氟化銨溶液吸收(前兩段吸收工序)，控制第一吸收塔1溫度為80°c、第二吸收塔2內(nèi)的溫度在 60°C，當?shù)谝晃账?和第二吸收塔2內(nèi)溶液的PH值到3. 0-3. 5時，把氟化銨與四氟化硅氣體反應(yīng)生成氟硅酸銨4000Kg從第一吸收塔(1)底部排到冷卻結(jié)晶槽中，要不停攪拌下， 以防止結(jié)晶體阻塞管道，在結(jié)晶槽自然冷卻到室溫，此時，有大量氟硅酸銨結(jié)晶體產(chǎn)生，經(jīng)沉淀后，上層稀氟硅酸銨溶液可再輸送回吸收塔內(nèi)繼續(xù)使用，下層氟硅酸銨結(jié)晶經(jīng)離心分離后，得到含水3% -5%的半成品氟硅酸銨，再經(jīng)150°C溫度烘干后，得到氟硅酸銨IOOOKg 固體產(chǎn)品。本發(fā)明第一吸收塔1溫度為60°C -80°C之間，因為溫度過低，，反應(yīng)生成氟硅酸銨易產(chǎn)生結(jié)晶，阻塞塔和管道；過高，吸收效果不好。生成的氟硅酸銨是在冷卻結(jié)晶槽批量進行，如果采用繼續(xù)吸收。其流量小，易堵塞管道。將上述上層的稀氟硅酸銨溶液輸送反應(yīng)器中，再加入從第三吸收塔( 送來的混合液，相互混合均勻，再加液氨來進行氨化反應(yīng)，氨化反應(yīng)處理的溫度控制在60°C 70°C， 反應(yīng)時間控制在3小時以上，最好6小時，PH值為7. 5，游離氨0.8% -1.0%，得到濃度 20-22%的氟化銨和二氧化硅固體，經(jīng)過濾分離后，濾液稀氟化銨再輸送返回第一吸收塔1 和第二吸收塔2內(nèi)繼續(xù)使用。濾餅直接加入到過磷酸鈣生產(chǎn)過程中的熟化庫，混入產(chǎn)品中。
氨化反應(yīng)處理的溫度控制在60°C 70°C范圍，過低，反應(yīng)差，液氨消耗增加；過低消耗增加。氨化陳化反應(yīng)時間控制在3小時以上，否則反應(yīng)不完全。為了獲得的純凈的氟化氨(游離氨1. 5以上)，可將氨化處理過程中的PH值為8. 5 以上。在上述流程中，從吸收塔排出的氟硅酸銨溶液，經(jīng)適當冷卻后，即送到反應(yīng)器內(nèi)， 用液氨分解，得到濃度40%以上的高濃度氟化銨溶液和二氧化硅，經(jīng)過濾分離后，高濃度氟化銨溶液，大部送去濃縮，分離，干燥制取氟化銨產(chǎn)品，另一部分加入部分水配到18-20%的濃度，返回吸收塔。在氟化銨和二氧化硅分離過程中得到慮餅二氧化硅加入過磷酸鈣產(chǎn)品中。實施例2 以一年產(chǎn)30萬噸的過磷酸鈣裝置為實施方案，把配好濃度20. 5%的氟化銨溶液6 噸分別放入尾氣吸收系統(tǒng)中的第一吸收塔1、第二吸收塔2內(nèi)，第三吸收塔3仍用水作吸收洗滌液。這時，送入過磷酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢氣到第一吸收塔1，控制第一吸收塔 1溫度60°C、第二吸收塔內(nèi)80°C，在第一吸收塔1中PH值到達3. 5時，氟化銨已有99%以上轉(zhuǎn)化為氟硅酸銨。從第一吸收塔1把此溶液全部放入帶攪拌槳的槽子內(nèi)，讓其自然冷卻。 當?shù)谝晃账?中排出的氟硅酸銨溶液冷卻到20°C時，放出上層清液(母液)，底部結(jié)晶用離心機甩干，并用不高于200°C的溫度干燥，得到氟硅酸銨970公斤。把上述經(jīng)冷卻后，分離出的上層清液(母液)氟硅酸銨溶液及離心機甩干出的氟硅酸銨溶液一起放入氨化反應(yīng)器中，加入第三吸收塔3送來的混合液100公斤相互混合， 攪拌均勻后，通入液氨190公斤，控制反應(yīng)溫度40-50°C，得到氟化銨和二氧化硅的混合物， 把此混合物分離，分離出的二氧化硅170公斤添加到過磷酸鈣產(chǎn)品中；分離出的濃度為 22. 30%氟化銨再加入第三吸收塔3送來的混合液10公斤，混合獲得濃度為20. 5%氟化銨液返回作為吸收液。此時，在尾氣吸收系統(tǒng)中把第二塔的吸收液放入第一塔內(nèi)，第二塔內(nèi)加入新的 20. 5%的氟化銨溶液。尾氣排放對照表
權(quán)利要求
1.一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，其特征在于將過磷酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢氣通過管道輸送到第一吸收塔(1)中，用氟化銨溶液吸收，隨后再送入到第二吸收塔O)中，用氟化銨溶液再吸收一次，形成前兩段氟化銨吸收工序；之后，將第二吸收塔( 吸收不完全的含氟廢氣或者揮發(fā)出的氟化銨及氟硅酸銨液沫，用管道直接輸送到第三吸收塔(3)內(nèi)，用水作為吸收液，再吸收一次，形成第三段吸收處理工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，其特征在于工藝包含以下步驟用濃度為18% 22%的氟化銨溶液為吸收液，分別放入到第一吸收塔 (1)和第二吸收塔O)中；(1)第一段氟化銨吸收工序?qū)⑦^磷酸鈣生產(chǎn)過程中逸出的含四氟化硅廢氣輸入到第一吸收塔(1)內(nèi)，第一吸收塔(1)內(nèi)的吸收液為單獨的氟硅酸銨吸收液或者氟硅酸銨吸收液再加入從第二吸收塔O)中獲得的氟化銨后的混合液，第一吸收塔(1)內(nèi)溫度控制在 60°C 80°C，當?shù)谝晃账?1)內(nèi)溶液的PH值到3. 0 3. 5時，即氟化銨與四氟化硅氣體反應(yīng)生成氟硅酸銨，把該氟硅酸銨溶液從第一吸收塔(1)底部排到冷卻結(jié)晶槽中，不停地攪拌結(jié)晶槽中的氟硅酸銨溶液，讓氟硅酸銨溶液自然冷卻到室溫，獲得氟硅酸銨結(jié)晶；(2)第二段氟化銨吸收工序第一吸收塔(1)沒有反應(yīng)完的四氟化硅氣體，通過第一吸收塔(1)頂部管道送入第二吸收塔O)內(nèi)，第二吸收塔(2)用重量百分比為18% 22%的氟化銨溶液為吸收液，在第二吸收塔O)內(nèi)溫度控制在60°C 80°C，對四氟化硅氣體再次吸收；由于四氟化硅氣體大部在第一吸收塔(1)內(nèi)已吸收反應(yīng)完，故第二吸收塔(2)中獲得的是氟硅酸銨與占總重量70%以上氟化銨的混合液，可將該混合液直接輸送到第一吸收塔 (1)內(nèi)作吸收液使用；經(jīng)第二吸收塔(2)后還沒有完全吸收的含氟廢氣或者揮發(fā)出的氟化銨及其氟硅酸銨液沫，再輸送入第三吸收塔(3)內(nèi)；(3)第三段水吸收工序第三吸收塔(3)用水作為吸收/洗滌液，在第一吸收塔(1)和第二吸收塔O)內(nèi)都沒有吸收完全的含氟氣體或者溫度過高逸出的氨氣或者揮發(fā)出的氟化銨及其氟硅酸銨液沫逸出物，輸送到第三吸收塔(3)內(nèi)用水吸收并洗滌，得到混合溶液， 將此混合溶液按氨化反應(yīng)需要濃度的配比量補入16% -18%稀氟硅酸銨溶液母液中，通入液氨后進行氨化反應(yīng)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，其特征在于 步驟(1)中用離心方式分離將氟硅酸銨溶液的液相與固相分離，所分離出的液相母液可與第三吸收塔(3)的混合液相互混合后，通入液氨后進行氨化反應(yīng)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，其特征在于所述氨化反應(yīng)處理是將第一吸收塔(1)內(nèi)的氟硅酸銨溶液經(jīng)適當冷卻后，再加入第三吸收塔(3)的混合液，并在氨化反應(yīng)塔內(nèi)混合均勻后，再向氨化反應(yīng)塔內(nèi)通入液氨或者固體NH4HCO3，用液氨或者固體NH4HCO3來分解稀氟硅酸銨溶液，氨化反應(yīng)處理的溫度控制在 60°C 70°C，PH值在7. 5 8. 5范圍，通入液氨后再攪拌3-6小時，得到濃度為18% 22% 的氟化銨和二氧化硅產(chǎn)品，送入壓濾機進行液固分離后，過濾二氧化硅后，得到濃度含量達 40%以上的氟化銨溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，其特征在于所述的氨化處理是將第一吸收塔(1)內(nèi)的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離后，得到固相氟硅酸銨經(jīng)脫水制成氟硅酸銨產(chǎn)品，得到的16-18%稀氟硅酸銨液體即是母液，在該母液中再加入第三吸收塔(3)的混合液，在氨化處理塔內(nèi)混合均勻后，按上述方法處理，得到 18% -22%的氟化銨溶液和二氧化硅的懸濁液，在氟化銨和二氧化硅分離過程中得到的慮餅二氧化硅加工成水玻璃或加入過磷酸鈣產(chǎn)品中；濾液氟化銨溶液作為吸收液直接再返回到第一吸收塔⑴和第二吸收塔⑵內(nèi)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，其特征在于所述的氨化反應(yīng)處理后的大部氟化銨溶液，可作為進一步加工成氟化銨產(chǎn)品或者以氟化銨溶液為起點制作其他氟化工產(chǎn)品，剩余的部分氟化銨溶液加水后，配制成濃度 18% -20%的吸收液，將該吸收液再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔O)內(nèi)使用，濾餅二氧化硅加工成水玻璃或添加到過磷酸鈣產(chǎn)品中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟尾氣的新方法，考慮普鈣生產(chǎn)的實際情況及環(huán)保處理尾氣的需要，采用尾氣分段吸收的方式既可處理廢水又可處理廢氣。本發(fā)明方法其2是過磷酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢氣采用三段吸收的方式進行處理。前兩段采用氟化銨為吸收液，第三段采用水作為吸收液。前兩段吸收好的氟硅酸銨經(jīng)冷卻、結(jié)晶后得氟硅酸銨產(chǎn)品，也可以根據(jù)需要把吸收好的氟硅酸銨直接氨化，得到40％以上的氟化銨溶液蒸發(fā)、濃縮得氟化銨產(chǎn)品或以氟化銨溶液作其他氟化工產(chǎn)品。第三段采用水作為吸收洗滌液，含氟氣體在第一、第二吸收塔內(nèi)若沒有吸收完全或第一、第二吸收塔由于溫度過高有氣氨或揮發(fā)出的氟化銨及氟硅酸銨液沫逸出時，用水吸收、洗滌，把此混合溶液按需要濃度的量補入母液(稀氟硅酸銨溶液)中。
文檔編號B01D53/68GK102380303SQ20111026489
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者李志林, 陳建敏 申請人:云南氟業(yè)化工股份有限公司