專利名稱：一種由丙烯制備丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由丙烯制備丙二醇的方法，進(jìn)一步說本發(fā)明涉及一種以鈦硅分子篩與多金屬含氧酸及其鹽類物質(zhì)所組成的組合物為催化劑由丙烯催化氧化生產(chǎn)丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
丙二醇(PG)，別名丙烯甘醇或1，2丙二醇，是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的重要原料，其中不飽和聚酯大量用于表面涂料和增強(qiáng)塑料。丙二醇的粘性和吸濕性好，并且無毒，因而在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤(rùn)滑劑和溶劑。在食品工業(yè)中，丙二醇和脂肪酸反應(yīng)生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化劑；丙二醇也是調(diào)味品和色素的優(yōu)良溶劑。丙二醇在醫(yī)藥工業(yè)中常用作制造各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦形劑等，由于其與各類香料具有較好互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化劑等。丙二醇還用作煙草增濕劑、防霉劑，食品加工設(shè)備潤(rùn)滑油和食品標(biāo)記油墨的溶劑。
現(xiàn)有技術(shù)中，丙二醇主要是通過丙烯衍生物的再轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)，必須采用大量的水以抑制聚乙二醇的產(chǎn)生。而且生產(chǎn)丙二醇的原料(丙烯衍生物，例如環(huán)氧丙烷)的工業(yè)過程，存在工藝復(fù)雜、投資大、副產(chǎn)量大、污染嚴(yán)重等問題。
CN1678598A公開了丙二醇的連續(xù)制備方法，包括3步一是丙烯與雙氧水反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷及丙二醇，二是環(huán)氧內(nèi)烷與水反應(yīng)得到丙二醇，三是分離得到丙二醇。
因此，能夠針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，研究出一種對(duì)環(huán)境友好而又簡(jiǎn)單的制備丙二醇新工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，提供一種環(huán)境友好的制備丙二醇的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在長(zhǎng)期的科研實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在丙烯和過氧化氫的氧化體系中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結(jié)合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高氧化過程中的丙烯的轉(zhuǎn)化率與丙二醇的選擇性，并基于此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供的由丙烯制備丙二醇的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將丙烯、過氧化氫、水與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
本發(fā)明提供的方法，無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，丙烯轉(zhuǎn)化率高，丙二醇選擇性好。同時(shí)該制備方法為綠色合成工藝，整個(gè)生產(chǎn)過程環(huán)境友好，簡(jiǎn)單易控制，重復(fù)性好。從實(shí)施例和對(duì)比例的比較結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法中，丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91% (實(shí)施例1)，丙二醇選擇性75% ;而在相同反應(yīng)條件下，只使用TS-1作為催化劑的對(duì)比例2中丙烯轉(zhuǎn)化率僅為34%，更主要的是其丙二醇選擇性僅為2%;不使用催化劑的對(duì)比例1中的丙烯則基本不轉(zhuǎn)化；此外，從實(shí)施例1-16的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的方法催化活性高，且丙二醇選擇性好。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種由丙烯制備丙二醇的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將丙烯、過氧化氫、水與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性，優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為1: O. 05-100，更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為1: 0.5-50。 需要明確的是，本發(fā)明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸 (包括還原態(tài)多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態(tài)多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。
所述同多酸的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類酸， 也可以認(rèn)為是兩個(gè)或兩個(gè)以上同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮合而成的酸。在過渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的同多酸鹽。
所述雜多酸的概念也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的雜多酸鹽。
本發(fā)明中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍(lán)。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍(lán)，雜多藍(lán)是一大類低價(jià)態(tài)的過渡金屬雜多酸 (鹽)的總稱。雜多藍(lán)通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，又例如[SiW11O39]8_可還原為[SiW12O4J6_藍(lán)色化合物，其中的鎢為+5和 +6價(jià)的混合價(jià)態(tài)，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個(gè)鎢原子的位置。其它的雜多藍(lán)也可以通過還原其相應(yīng)的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。
在研究過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時(shí)， 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)一步提高；進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝、錸中的一種或多種，優(yōu)選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種，所述同多酸具體可以為 H4V207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O28, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產(chǎn)物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的銨、堿金屬、堿土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應(yīng)的雜多藍(lán)，如磷鎢雜多藍(lán)、磷鑰雜多藍(lán)、磷釩雜多藍(lán)、鑰釩雜多藍(lán)、鑰鎢雜多藍(lán)和鎢硅雜多藍(lán)中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)無特殊要求，可以是各種結(jié)構(gòu)的，如可以為 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、 MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以通過商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁) 中所描述的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，并且為了使反應(yīng)體系均一，所述接觸一般在溶劑中進(jìn)行， 且所述溶劑的用量可以在很寬泛的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為 (10-1000) I。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以醇、酮、酸、醚和腈中的一種或多種作為溶劑時(shí)反應(yīng)效果較好，進(jìn)一步優(yōu)選為C2-C6的醇、C3-C8的酮C1-C3的酸、C2-C8的醚和C2-C8 的腈中的一種或多種；其中，所述C2-C6的醇可以為乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機(jī)醇溶劑中的一種或多種；所述C3-C8的酮可以為丙酮和丁酮等有機(jī)酮溶劑中的一種或多種，C1-C3的酸可以為甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸溶劑中的一種或多種，所述C2-C8的醚可以為甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有機(jī)醚溶劑中的一種或多種，所述C2-C8的腈可以為乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為乙酸、乙腈、丙酮、叔丁醇、乙醚和甲基叔丁基醚中的一種或多種。
本發(fā)明的方法，是以鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽所組成的組合物為催化劑，優(yōu)選在溫度為0-150°C和壓力為0. 1-3. OMPa的條件下，將丙烯、過氧化氫、水與催化劑混合接觸反應(yīng)，丙烯、過氧化氫與水的摩爾比為1: (0.1-10) (0.1-10)， 丙烯和催化劑的質(zhì)量比為(0. 1-50) 1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(0-1000) I。進(jìn)一步優(yōu)選，所說的接觸是在溫度為20-120°C和壓力為0. 3 -2. 5MPa的條件下進(jìn)行，丙烯、過氧化氫與水的摩爾比為1: (0.2-5) (0.2-5)，丙烯和催化劑質(zhì)量比為(1-50) 1，溶劑與催化劑質(zhì)量比為(20-500) I。
由于過氧化氫以氣態(tài)形式存在時(shí)容易爆炸，因此本發(fā)明中所述過氧化氫優(yōu)選以過氧化氫水溶液提供。本發(fā)明中當(dāng)所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供時(shí)，此時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)水的量還包括過氧化氫水溶液中的水的量。對(duì)所述過氧化氫水溶液(雙氧水)中過氧化氫的濃度無特殊要求，可以為20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％ 及70重量％的雙氧水。
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中，如無特殊說明，反應(yīng)是在250mL通用型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭渲惺褂玫倪^氧化氫是水溶液，其濃度為30重量％。
所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑按文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁) 中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 5重量％。實(shí)施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系中國(guó)專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長(zhǎng)石化股份公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在 25V, P/P0 = O. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78毫克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。所用的多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
本發(fā)明中，采用氣 相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。
對(duì)比例和實(shí)施例中
權(quán)利要求
1.一種由丙烯制備丙二醇的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將丙烯、過氧化氫、水與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸及其鹽類物質(zhì)的重量比為 O. 05-100 I。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸及其鹽類物質(zhì)的重量比為 O. 5-50 I。
4.按照權(quán)利要求1-3之一的方法,其中,所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1-3之一的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的接觸在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(10-1000) I。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中，所述溶劑為C2-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C8的腈、C1-C3的酸、C2-C8的醚中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，所述溶劑為乙酸、乙腈、丙酮、叔丁醇、乙醚或甲基叔丁基醚中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的接觸是在溫度為0-150°C和壓力為O.1-3. OMPa的條件下進(jìn)行，丙烯、過氧化氫與水的摩爾比為1: (0.1-10) (0.1-10)，丙烯和催化劑的質(zhì)量比為(O. 1-50) 1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(0-1000) I。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的接觸是在溫度為20-120°C和壓力為O.3-2. 5MPa的條件下進(jìn)行，丙烯、過氧化氫與水的摩爾比為1: (O. 2-5) (O. 2_5)，丙烯和催化劑的質(zhì)量比為(1-50) 1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20-500) I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由丙烯制備丙二醇的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將丙烯、過氧化氫、水與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。該方法具有高的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/89GK103012064SQ201110290090
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院