專利名稱：一種燃料電池催化劑載體WO₃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑載體WO3的制備方法，具體地說是一種以氧化硅分子篩為模板制備介孔金屬氧化物WO3，可應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著質(zhì)子交換膜燃料電池的深入發(fā)展，成本與壽命成為其商業(yè)化受限的兩大主要因素。作為電池組成的關(guān)鍵材料之一，催化劑的作用舉足輕重，其穩(wěn)定性直接決定了電池的耐久性。碳載鉬是目前最為常用的催化劑，它在電池長期運(yùn)行過程中，會(huì)發(fā)生Pt的氧化、溶解與長大以及碳的腐蝕，尤其電池發(fā)生燃料饑餓時(shí)，在高電勢與Pt催化的雙重作用下，碳腐蝕現(xiàn)象變得加劇。雖然科研工作者先后嘗試過新型碳材料的開發(fā)，包括碳納米管、介孔碳、碳納米纖維、炭氣凝膠等，但其碳組成的化學(xué)本質(zhì)仍使其無法避免高電勢下的腐蝕，因此開發(fā)非炭載體材料成為研究的一個(gè)重要支點(diǎn)。
金屬氧化物的合成與應(yīng)用引起了世界各國學(xué)者的共同關(guān)注，該類材料由于其組分的多樣性和價(jià)態(tài)的可變性等，使其在催化、光、電和磁等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。其中三氧化鎢作為一種過渡金屬氧化物，具有特殊的電化學(xué)性能與良好的抗氧化性能，可在酸性溶液中形成一種非化學(xué)計(jì)量比的導(dǎo)電化合物鎢青銅，有利于PEMFC陽極處吸氫和脫氫反應(yīng)的發(fā)生，適宜作為一種催化劑載體。然而，傳統(tǒng)方法制備的WO3比表面積小，不利于活性組分的擔(dān)載，并且其在酸性條件下穩(wěn)定性較差。因此要獲得高比表面積及高穩(wěn)定性的WO3,需要開發(fā)合適的制備方法。介孔材料由于其較大的比表面積(500 ΙδΟΟπι2^、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和可控孔徑尺寸(2 50nm)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、分離以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。MCM-41 的成功制備更為介孔金屬氧化物的合成與應(yīng)用提供了前提。目前介孔WO3的制備方法可分為兩類，一類是以長鏈有機(jī)物為模板，六氯化鎢為鎢源，在乙醇中凝膠化后通過煅燒或者溶劑萃取除去有機(jī)模板劑來制備氧化鎢介孔材料(Teoh，L.G. ；Shieh, J. ；Lai, ff. H. ；Hung,1.Μ. ；Hon, Μ. H. J. Alloy. Compd.，2005，396，251)，但高溫煅燒時(shí)氧化鎢介孔極易坍塌，而利用萃取除去有機(jī)模板時(shí)，需多次萃取且難以除盡，同時(shí)氧化鎢難以充分結(jié)晶，因此這類方法最終難以得到結(jié)構(gòu)較好的氧化鎢介孔材料。另一類是硬模板法，即用介孔二氧化硅為模板， 使氧化鎢在其介孔中高溫結(jié)晶后用HF或NAOH除去模板(Cui，X.Z. ;Zhang，H. ；Dong,X. P.； Chen, H. R. ；Zhang, L. X. ；Guo, L. M. ；Shi, J. L. J. Mater. Chem. 2008，18，3575)，此類方法在除去模板時(shí)條件較溫和，而且模板除去徹底。然而在其制備當(dāng)中，如何有效的控制材料形貌，制備具有大比表面積和高穩(wěn)定性的介孔WO3仍為該研究領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。
米用硬模板法制備介孔WO3的相關(guān)報(bào)道中(CN 1011816798A, Changshin Jo.1lkyu Hwang, Jinwoo Lee, Chul Wee Lee, and Songhun Yoon, J.Phys. Chem. C. 2011,115, 11880-11886)，大多以磷鎢酸為鎢源，從而引入了雜質(zhì)磷。同時(shí)由于無定形氧化硅表面含有硅烷醇基團(tuán)并帶有一定的負(fù)電性，因此可能與金屬前驅(qū)物之間存在氫鍵、配位鍵、庫倫力以及范德華等。加強(qiáng)這些作用力有助于增強(qiáng)毛細(xì)效應(yīng)，提高前驅(qū)物在孔內(nèi)的負(fù)載量。有學(xué)者通過在氧化娃孔道表面進(jìn)行功能化改性，以加強(qiáng)這種作用力(kake zhu, Heyong He, SonghaiXie,Xuan Zhang, Wuzong Zhou, Songlin Jin,Bin Yue. Chemical Physics Letters. 2003, 377,317-321)，然而采用這種方法涉及有機(jī)官能團(tuán)的引入及去除等復(fù)雜反應(yīng)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。我們以氧化硅分子篩為硬模板制備的介孔WO3作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑載體，對制備過程進(jìn)行了優(yōu)化，這種催化劑載體具有極高的熱穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性，可作為一種抗氧化的催化劑載體，從而提高燃料電池的耐久性。目前國內(nèi)外還未見這類材料特別是用于質(zhì)子交換膜燃料電池中陽極催化劑載體材料的研究報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池催化劑載體WO3的制備方法。該介孔金屬氧化物WO3的制備是以介孔氧化硅分子篩為模板，將鎢前驅(qū)體浸潰于模板孔道內(nèi)，整個(gè)工藝過程簡單易控，經(jīng)濟(jì)合理，制備出的金屬氧化物復(fù)制了介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，具有大比表面積(30 IOOm2g-1)及高的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)該介孔金屬氧化物WO3作為質(zhì)子交換膜燃料電池陽極催化劑載體時(shí)，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種燃料電池催化劑載體WO3的制備方法，所述催化劑載體是以介孔分子篩為模板制備；
(I)以介孔氧化硅分子篩為硬模板，將分子篩均勻分散于有機(jī)溶劑中，加入可溶性鎢的前軀體，攪拌使其充分溶解，鎢的前驅(qū)體于有機(jī)溶劑中的金屬摩爾濃度為O. 03 1.0M，氧化硅與金屬鎢的摩爾比控制在I 10(鎢的前驅(qū)體于有機(jī)溶劑中的金屬摩爾濃度較佳為O.1 O. 8M，氧化硅與金屬鎢的摩爾比控制在較佳為I 5 ;鎢的前驅(qū)體于有機(jī)溶劑中的金屬摩爾濃度更好為O. 2 O. 6M，氧化硅與金屬鎢的摩爾比控制在更好為2 4);
(2)將上述步驟⑴溶液攪拌混合均勻，在20 100°C (較佳為30 80°C，更好為40 60°C )下蒸干溶劑后，獲得鎢前驅(qū)體與氧化硅的復(fù)合固體粉末；
(3)在空氣或氧氣氣氛下，從室溫將固體粉末程序升溫至焙燒溫度，程序升溫速率 I 5C mirT1 (程序升溫速率較佳為I 3°C mirT1,更好為I 2°C mirT1)；
然后將上述固體粉末高溫焙燒，焙燒溫度300 800°C (較佳為400 700°C，更好為500 600°C )，焙燒時(shí)間I 8h (焙燒時(shí)間較佳為2 7h，更好為3 6h)，獲得金屬氧化物WO3與氧化硅的復(fù)合體；
(4)將復(fù)合體加入到HF或NaOH溶液中，以HF或NaOH溶液為氧化硅的刻蝕劑，除去上述金屬氧化物WO3與氧化硅復(fù)合體中的氧化硅成分，分離，固體產(chǎn)物用水洗滌后置于 20 80°C (較佳為30 60°C，更好為40 50°C )的真空烘箱中，得到最終產(chǎn)物金屬氧化物冊3。
刻蝕劑HF或NaOH溶液的質(zhì)量濃度為I 40%，刻蝕處理時(shí)間為5 48h (較佳為 10 30h，更好為15 25h)，溫度為10 60°C。金屬氧化物與氧化硅復(fù)合體中的氧化硅與HF或NaOH的摩爾比為O. 01 1. O。
所述有機(jī)溶劑為無水乙醇；步驟(2)中將步驟⑴溶液在10 50°C下攪拌混合 12 48h至均勻；步驟(4)中分離過程采用離心操作。
所述分子篩為除去表面活性劑的氧化硅分子篩SBA-15或KIT-6。
所述可溶性鎢前軀體為硅鎢酸。
所述制備的催化劑載體WO3復(fù)制了模板劑介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)；所述催化劑載體在質(zhì)子交換膜燃料電池陽極側(cè)的應(yīng)用。
本發(fā)明具有較好的實(shí)施條件
所用氧化硅分子篩模板可以是各種具有介孔分子篩結(jié)構(gòu)的氧化硅，其較大的比表面積(500 ΙδΟΟπι2^1)，均一的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的水熱穩(wěn)定性將有助于金屬前驅(qū)體的引入。同時(shí)其孔道表面未進(jìn)行任何功能化改性，可防止有機(jī)基團(tuán)的引入，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
所用的鎢源為硅鎢酸，可防止雜質(zhì)元素的引入。
所用的溶劑為無水乙醇，相比于水體系，可有效地防止金屬前驅(qū)體的水解，降低溶劑蒸發(fā)溫度，從而增加合成材料的有序性和熱穩(wěn)定性。
所合成的介孔氧化硅孔壁上具有大量的硅烷醇基團(tuán)，通過庫倫以及毛細(xì)管作用力，與極性的鎢前驅(qū)體相互作用，將有助于無機(jī)前驅(qū)體在孔道內(nèi)的充分填充。
經(jīng)程序升溫焙燒，鎢前驅(qū)體將分解為高度晶化的介孔金屬氧化物冊3。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在
本發(fā)明獲得的介孔金屬氧化物WO3納米復(fù)制了介孔氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)，在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。特別應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陽極催化劑載體，相比于傳統(tǒng)的碳載體，其具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法簡單易控，經(jīng)濟(jì)合理。



圖1.以SBA-15為模板制備的介孔金屬氧化物WO3的XRD圖譜(摩爾比Si02/W = 2)；
圖2.以SBA-15為模板制備的介孔金屬氧化物WO3的TEM圖(摩爾比Si02/W = 2)；
圖3.以SBA-15為模板制備的介孔金屬氧化物WO3及XC72的熱重分析圖4.以SBA-15為模板制備的介孔金屬氧化物WO3及XC72經(jīng)恒電位1. 6V氧化 IOh前后循環(huán)伏安曲線變化圖，O. 5M H2SO4中，氮?dú)猸h(huán)境，掃描范圍O 1. 2V，掃描速度為 50mVs_1 ；
圖5.以SBA-15為模板制備的介孔金屬氧化物WO3的TEM圖(摩爾比Si02/W = 4)；
圖6.以KIT-6為模板制備的介孔金屬氧化物WO3的TEM圖(摩爾比Si02/W = 2)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
以SBA-15為模板制備介孔金屬氧化物WO3,具體實(shí)施方法為Ig SBA-15充分分散于30mL乙醇溶液中，加入金屬前驅(qū)體硅鎢酸，使氧化硅與金屬鎢摩爾比為2，充分?jǐn)嚢韬螅?緩慢蒸干溶劑，將所得粉末材料移入管式爐中，空氣中600°C焙燒4h，程序升溫速率為2C mirT1。冷卻后，用15% HF除去氧化硅模板，離心分離，去離子水洗滌4 6次，40°C干燥12h， 得到介孔金屬氧化物W03。制備的介孔金屬氧化物為高度晶化的單斜晶型WO3 (如圖1)，其比表面積為47πι2Ρ，根據(jù)其TEM可以看出WO3為由一根根平行的納米棒組成的納米簇，其納米棒直徑為7 9nm(如圖2)，相對于傳統(tǒng)碳載體，其具有更高的熱穩(wěn)定性(如圖3)和電化學(xué)穩(wěn)定性(如圖4)。
實(shí)施例2
用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，與實(shí)施例1不同之處在于，使氧化硅與金屬鎢摩爾比為4，如圖5所示，制備的介孔金屬氧化物WO3因鎢前驅(qū)體加入量不足導(dǎo)致分子篩孔道未充分填充，而形成相對分散的棒狀結(jié)構(gòu)，這說明前驅(qū)體硅鎢酸的加入量對制備的介孔金屬氧化物的形貌有一定影響。
實(shí)施例3
用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，與實(shí)施例1不同之處在于，使焙燒溫度為 500°C，所制備的介孔金屬氧化物WO3納米復(fù)制了 SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)
實(shí)施例4
以KIT-6為模板制備介孔金屬氧化物WO3，具體實(shí)施方法如下lg KIT-6充分分散于30mL乙醇溶液中，加入金屬前驅(qū)體硅鎢酸，使氧化硅與金屬鎢摩爾比為2，攪拌24h，于 80C蒸干溶劑，將所得材料移入管式爐中，空氣中600°C焙燒4h，冷卻后，用15% HF除去氧化硅模板，離心分離，去離子水洗滌至中性，40°C干燥得到介孔金屬氧化物W03。所制備的介孔金屬氧化物WO3納米復(fù)制了 KIT-6的孔道結(jié)構(gòu)(如圖6)。
實(shí)施例5
用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，與實(shí)施例3不同之處在于，使氧化硅與金屬鎢摩爾比為4。所制備的介孔金屬氧化物WO3納米復(fù)制了 KIT-6的孔道結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑載體WO3的制備方法，其特征在于所述催化劑載體是以介孔分子篩為模板制備，其制備過程如下(1)以介孔氧化硅分子篩為硬模板，將分子篩均勻分散于有機(jī)溶劑中，加入可溶性鎢的前軀體，攪拌使其充分溶解，鎢的前驅(qū)體于有機(jī)溶劑中的金屬摩爾濃度為O. 03 1. 0M，氧化硅與金屬鎢的摩爾比控制在I 10 ;(2)將上述步驟(I)溶液攪拌混合均勻，在20 100°C下蒸干溶劑后，獲得鎢前驅(qū)體與氧化硅的復(fù)合固體粉末；(3)在空氣或氧氣氣氛下，從室溫將固體粉末程序升溫至焙燒溫度，然后將上述固體粉末高溫焙燒，焙燒溫度300 800°C，程序升溫速率I 5°C mirT1，焙燒時(shí)間I 8h，獲得金屬氧化物WO3與氧化硅的復(fù)合體；(4)將復(fù)合體加入到HF或NaOH溶液中，以HF或NaOH溶液為氧化硅的刻蝕劑，除去上述金屬氧化物WO3與氧化硅復(fù)合體中的氧化硅成分，分離，固體產(chǎn)物用水洗滌后置于20 80C的真空烘箱中，得到最終產(chǎn)物金屬氧化物W03。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于刻蝕劑HF或NaOH溶液的質(zhì)量濃度為I 40%，刻蝕處理時(shí)間為5 48h，溫度為10 60。。。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于金屬氧化物與氧化硅復(fù)合體中的氧化硅與HF或NaOH的摩爾比為O. 01 1. O。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無水乙醇；步驟(2)中將步驟(I)溶液在10 50°C下攪拌混合12 48h均勻；步驟(4)中分離過程采用離心操作。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述分子篩為除去表面活性劑的氧化硅分子篩SBA-15或KIT-6。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶性鎢前軀體為硅鎢酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述制備的催化劑載體WO3復(fù)制了模板劑介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)；所述催化劑載體在質(zhì)子交換膜燃料電池陽極側(cè)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氧化硅分子篩為模板制備高穩(wěn)定性非炭燃料電池催化劑載體WO3的制備方法，該方法以氧化硅分子篩為模板，將金屬前驅(qū)體浸漬到氧化硅孔道內(nèi)，通過蒸發(fā)、焙燒等步驟后，將氧化硅模板刻蝕除去，獲得形貌可控的介孔金屬氧化物WO3。將其用作燃料電池催化劑載體時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/30GK103008015SQ20111029010
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者侯明, 竇美玲, 李光福, 魯望婷, 邵志剛, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所