專利名稱：有機硅多層材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機硅多層材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，多孔材料被廣泛用作催化劑和吸附劑的載體。多孔材料具有相對較高 的比表面和暢通的孔道結(jié)構(gòu)，因此為催化反應(yīng)和吸附分離過程提供合適的場所，是優(yōu)秀的 催化劑和吸附劑的載體。多孔材料大致包括無定形多孔材料、層狀多孔材料和結(jié)晶沸石坐 寸ο
沸石是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)中包含有分子尺度的有序的空穴和孔道。結(jié)晶沸 石的基本骨架結(jié)構(gòu)是基于剛性的三維TO4 (如SiO4和AlO4)單元結(jié)構(gòu)，T原子以共享氧原子 的方式相互連接，形成空間四面體結(jié)構(gòu)；含鋁骨架中的負電荷通過陽離子，如H+、Na+獲得平 衡。沸石具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)中存在著豐富的孔徑一定的空穴和孔道，它們 相互聯(lián)通和交錯，為合適尺寸的反應(yīng)物分子提供吸附、催化反應(yīng)場所和擴散通道；同時，可 以通過陽離子交換的方式改變沸石結(jié)構(gòu)中的陽離子，由此改變沸石的吸附、催化性能；沸石 的孔道結(jié)構(gòu)、吸附性能、酸中心的分布均可以精細調(diào)變，從而為多種有機反應(yīng)提供合適的催 化活性，對期望的生成物表現(xiàn)優(yōu)秀的擇形性和選擇性?；谏鲜鎏匦裕惺悄壳皯?yīng)用最 廣泛的一類固體酸催化劑。人工合成的沸石大多采用水熱合成的方法，在堿性介質(zhì)下使用 有機胺作為模板劑。US3308069公開了使用四乙基銨離子為模板劑合成Beta沸石的方法。 US3702886公開了采用四丙基銨離子作為模板劑合成ZSM-5的方法。US5236575介紹了以 六亞甲基亞胺作模板劑合成MCM-49的方法。
一些層狀多孔材料也具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由此具備沸石的某些特性。同時，多層 材料的層間結(jié)構(gòu)可以被溶脹劑隔開，或者用支撐物修飾，從而可以吸附更大尺寸的化合物 分子，拓寬催化反應(yīng)范圍。溶脹劑可以是水分子，也可以是有機物質(zhì)，如胺類和醇類。如果 在多層材料的水熱合成過程中使用了有機模板劑，通常需要通過焙燒脫除孔道中的有機物 質(zhì)和水分子，以形成開孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過焙燒后，多層材料的層間結(jié)構(gòu)可以保持穩(wěn)定，也可能發(fā) 生收縮，這可以通過焙燒前后多層材料的X-射線衍射圖譜來表征，通常認為層間鍵合作用 的變化會表現(xiàn)在某些特征衍射峰的位置和相對強度的變化。US4954325公開了采用六亞甲 基亞胺合成MCM-22的方法，其X-射線衍射峰在焙燒前后發(fā)生顯著變化，歸因于層間結(jié)構(gòu)的 收縮。US5362697和ZL94192390. 8公開了以六亞甲基亞胺為模板劑，通過控制晶化時間合 成具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)MCM-56的方法。上述多層材料的骨架結(jié)構(gòu)都是以無機氧化硅和無機 氧化招為基本兀素，骨架結(jié)構(gòu)中含有機娃的多層材料及合成方法未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中的多層材料的骨架結(jié)構(gòu)中不含有 機硅、選擇吸附性能差的問題，提供一種新的有機硅多層材料，該多層材料具有骨架結(jié)構(gòu)中 含有有機硅，選擇吸附性能高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決上述技術(shù)中沒有提及的這種新型有機硅多層材料的合成方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明米用的技術(shù)方案如下一種有機娃多層材料，包括以下摩爾關(guān)系的組成(n) SiO2: Al2O3: (m)R,式中η = 5 100, R是燒基或苯基中的至少一種，m/n = O. 001 1. O ;
所述有機硅多層材料的Si29NMR固體核磁圖譜在-80 +50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；
所述有機硅多層材料的X-射線衍射圖譜在12. 3±0. 2，11.0±0. 2，6. 82±0. 1，4.41±0· 1,3. 95±0· 1,3. 55±0· 1,3. 42±0· 1,3. 35±0· I 埃處有 d_ 間距最大值。
上述技術(shù)方案中，烷基優(yōu)選方案為甲基或乙基，η的優(yōu)選范圍為5 80，m/n的優(yōu)選范圍為O. 001 O. 5。所述有機娃多層材料的組成，以合成原粉的、無水的形式為基礎(chǔ)，按照組成摩爾數(shù)/n摩爾SiO2表示，其通式為(0-2)M20: (1-2)N: (n) SiO2: Al2O3: (m)R，式中，M 是堿金屬，N是有機模板劑，R是有機硅源中的烷基或苯基。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種有機硅多層材料的合成方法，包括以下步驟
a)將無機硅源、有機硅源、鋁源、堿、有機模板劑和水混合，以無機硅源中的SiO2S 基準(zhǔn)，反應(yīng)混合物以摩爾比計為Si02/Al203 = 5 120，有機硅源/SiO2 = O. 001 1，0H_/ SiO2 = O. 01 2，MVSiO2 = O. 01 2，有機模板劑 /SiO2 = O. 01 O. 5，H20/Si02 = 5 50 ；
b)將上述反應(yīng)混合物在晶化反應(yīng)溫度為100 180°C的條件下，反應(yīng)I 240小時后取出，經(jīng)過濾、水洗、干燥制得有機硅多層材料。
上述技術(shù)方案中，無機娃源優(yōu)選方案為選自娃溶膠、固體氧化娃、娃膠、正娃酸乙酯或水玻璃中的至少一種。有機硅源優(yōu)選方案為選自鹵硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一種；其中鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氣娃燒、_■乙基_■氣娃燒、乙基二氣娃燒、乙基_■甲基氣娃燒、二異丙基氣娃燒、_■甲基異丙基氣娃燒、異丙基甲基~■氣娃燒、叔丁基_■甲基氣娃燒、苯基_■甲基氣娃燒、甲基_■苯基氯硅烷中的至少一種；硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二娃氣燒、_■苯基四甲基_■娃氣燒中的至少一種；燒氧基娃燒優(yōu)選方案為選自二甲基甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、 ~■苯基~■甲氧基娃燒、 ~■苯基_■乙氧基娃燒中的至少一種。招源優(yōu)選方案為選自招酸納、 偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁或仲丁醇鋁中的至少一種。有機模板劑優(yōu)選方案為選自六亞甲基亞胺、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、七亞甲基亞胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、環(huán)戊胺中的至少一種。
反應(yīng)混合物以無機硅源中的SiO2為基準(zhǔn)，以摩爾比計優(yōu)選范圍為Si02/Al203 = 5 80，有機硅源 /SiO2 = O. 001 O. 5，OHVSiO2 = O. 01 O. 5，M+/Si02 = O. 01 O. 5， 有機模板劑 /SiO2 = O. 05 O. 35，H20/Si02 = 5 25。
上述有機硅多層材料的合成方法，優(yōu)選方案包括在反應(yīng)混合物中加入以混合物中 SiO2重量百分比計O. 01 2%的利于結(jié)晶形成的晶種。優(yōu)選的技術(shù)方案有機硅多層材料的合成方法包括在反應(yīng)混合物的晶化反應(yīng)前，先在溫度為室溫 100°C的條件下，老化I 100小時。
本發(fā)明的有機硅多層材料可作為有機化合物轉(zhuǎn)化用的催化劑或吸附劑的組份。
本發(fā)明的有機硅多層材料可作為有機化合物轉(zhuǎn)化用的催化劑的組份。例如苯與乙烯的液相烷基化反應(yīng)等。
本發(fā)明的有機硅多層材料可作為有機化合物轉(zhuǎn)化用的吸附劑的組份。例如用來在氣相或液相中從多種組份的混合物中分離出至少一種組份。所以，至少一種組份可以部分地或基本上全部地從各種組份的混合物中分離出來，方式是讓混合物與該有機硅多層材料相接觸，有選擇地吸附這一種組份。
本發(fā)明通過對反應(yīng)混合物中各組份相對含量的調(diào)變和通過對晶化過程的控制，合成了具有特定孔道結(jié)構(gòu)、骨架含有機硅的多層材料，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
將鋁酸鈉(含Al2O3 43wt. % ) 39. 5克和氫氧化鈉30克溶于1125克水中，然后在攪拌下加入六亞甲基亞胺49. 5克,再加入固體氧化硅150克,二甲基二氯硅烷12. 9克，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為
SiO2Al2O3 = 15
二甲基二氯硅烷 /SiO2 = O. 04
Na0H/Si02 = O. 3
六亞甲基亞胺/SiO2 = O. 2
H20/Si02 = 25
待反應(yīng)混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌下于147°C晶化32小時。 取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2Al2O3摩爾比為12. 5。
干燥后的樣品經(jīng)測定，其Si29NMR固體核磁圖譜在-17. 9ppm出現(xiàn)核磁共振譜峰。 其X-射線衍射數(shù)據(jù)見表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種有機娃多層材料，包括以下摩爾關(guān)系的組成(n) SiO2:Al2O3: (m)R,式中n = 5 100，R是烷基或苯基中的至少一種，m/n = 0. 001 1. 0 ; 所述有機硅多層材料的Si29NMR固體核磁圖譜在-80 +50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；所述有機硅多層材料的X-射線衍射圖譜在12. 3±0. 2，11. 0±0. 2，6.82±0. 1,4. 41±0. 1,3. 95±0. 1,3. 55±0. 1,3. 42±0. 1,3. 35±0.1 埃處有 d_ 間距最大值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅多層材料，其特征在于，R是有機硅源中的烷基或苯基，所述烷基是甲基或乙基；n = 5 100，m/n = 0. 001 1. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅多層材料，其特征在于所述材料的組成，以合成原粉的、無水的形式為基礎(chǔ)，按照組成摩爾數(shù)/n摩爾SiO2表示，其通式為(0-2)M20: (1-2)N: (n)SiO2IAl2O3: (m)R，式中，M是堿金屬，N是有機模板劑，n = 5 80，m/n = 0. 001 0. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機硅多層材料的組成，其特征在于R是甲基或乙基，n=10 80, m/n = 0. 01 0. 5。
5.權(quán)利要求1所述的有機硅多層材料的合成方法，包括以下步驟 a)將無機硅源、有機硅源、鋁源、堿、有機模板劑和水混合，以無機硅源中的SiO2為基準(zhǔn)，反應(yīng)混合物以摩爾比計為Si02/Al203 = 5 120，有機硅源/SiO2 = 0. 001 1，0H_/Si02=0. 01 2，MVSiO2 = 0. 01 2，有機模板劑 /SiO2 = 0. 01 0. 5，H20/Si02 = 5 50 ; b)將上述反應(yīng)混合物在晶化反應(yīng)溫度為100 180°C的條件下，反應(yīng)I 240小時后取出，經(jīng)過濾、水洗、干燥制得有機硅多層材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機硅多層材料的合成方法，其特征在于所述無機硅源選自娃溶膠、固體氧化娃、正娃酸乙酯或水玻璃中的至少一種；所述有機娃源選自齒娃燒、娃氮烷或烷氧基硅烷中的至少一種；所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁或仲丁醇鋁中的至少一種；所述有機模板劑選自六亞甲基亞胺、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、七亞甲基亞胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、環(huán)戊胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機娃多層材料的合成方法,其特征在于所述齒娃燒選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅燒、乙基_■甲基氣娃燒、二異丙基氣娃燒、_■甲基異丙基氣娃燒、異丙基甲基_■氣娃燒、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷中的至少一種；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述燒氧基娃燒選自二甲基甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機硅多層材料的合成方法，其特征在于以無機硅源中的SiO2為基準(zhǔn)，反應(yīng)混合物以摩爾比計為=SiO2Al2O3 = 5 80，有機硅源/SiO2 = 0. 001 0.5，OHVSiO2 = 0. 01 0. 5，M+/Si02 = 0. 01 0. 5，有機模板劑 /SiO2 = 0. 05 0. 35，H20/Si02 = 5 25。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機硅多層材料的合成方法，其特征在于在所述反應(yīng)混合物中，以二氧化硅重量百分比計，加入0. 01 2%的晶種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機硅多層材料的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物在晶 化反應(yīng)前，先在溫度為室溫 100°c的條件下，老化I 100小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機硅多層材料及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中合成的多層材料的骨架結(jié)構(gòu)中不含有機硅、選擇吸附性能差的問題。提供一種有機硅多層材料，包括以下摩爾關(guān)系的組成(n)SiO2:Al2O3:(m)R，式中n＝5～100，R是烷基或苯基中的至少一種，m/n＝0.001～1.0；其Si29NMR固體核磁圖譜在-80～+50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；其X-射線衍射圖譜在12.3±0.2，11.0±0.2，6.82±0.1，4.41±0.1，3.95±0.1，3.55±0.1，3.42±0.1，3.35±0.1埃處有d-間距最大值，該有機硅多層材料可作為有機化合物轉(zhuǎn)化用的催化劑或吸附劑的組份。
文檔編號B01J31/26GK103028439SQ201110294490
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者魏一倫, 高煥新, 周斌, 顧瑞芳, 季樹芳, 方華, 姚暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院