專利名稱:一種加氫脫硫催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于一種關(guān)于加氫脫硫催化劑的活化方法。
背景技術(shù):
通常,加氫脫硫處理涉及了在氫氣條件下對(duì)油品的處理,處理的目的可能包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫重金屬或加氫脫芳烴等。典型的過程是用一種含硫或含氮雜質(zhì)的原料油與氫氣一起通入反應(yīng)器,在一定溫度和壓力條件下,與加氫脫硫催化劑接觸。典型的加氫脫硫催化劑包括一種過渡金屬(如Mo或W)作為主催化劑,另外一種或兩種過渡金屬(如Co和/或Ni)作為助催化劑。活性金屬負(fù)載或不負(fù)載。加氫脫硫催化劑通常是氧化態(tài)的,使用前一般有一個(gè)硫化過程,將氧化態(tài)的過渡金屬轉(zhuǎn)變成高活性和穩(wěn)定性的金屬硫化物。Chianelli 等(Appl. Catal. A,2007,322 :9-15.)研究表明過渡金屬硫化物表面如果形成類似金屬碳化物的結(jié)構(gòu),往往催化劑有很好的加氫脫硫活性。Glasson等(J. Catal. ,2002,212 :76-85)發(fā)現(xiàn)存在于過渡金屬與載體之間的含碳物種能調(diào)節(jié)金屬與載體相互作用,改善加氫脫硫催化劑的脫硫活性。US0234860A1公開了一種在一氧化碳存在下, 通入氫氣和硫化劑活化加氫脫硫催化劑的方法,發(fā)現(xiàn)CO能夠使活化后的催化劑有更好的加氫脫硫活性。US4719195和CN 85107953A使用有機(jī)多硫化物作為硫化劑,硫化劑預(yù)先填充到催化劑孔道內(nèi),在氫氣氣氛下原位活化,能有效提高加氫脫硫活性,這些活化過程的改善可能和活性催化劑中引入碳有關(guān),研究還發(fā)現(xiàn)使用活性炭做載體加氫脫硫催化劑表現(xiàn)出更高的加氫脫硫催化活性(Appl. Catal. A,2004,265 :61-67)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫硫活性好的對(duì)加氫脫硫催化劑進(jìn)行碳化和硫化的活
化方法。本發(fā)明是在制備好的氧化態(tài)加氫脫硫催化劑中加入有機(jī)化合物,在無氧氣體中對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒碳化,然后在氫氣和硫化劑中升溫還原硫化;活化后的催化劑表現(xiàn)出好的脫硫活性。本發(fā)明的方法步驟如下氧化態(tài)的加氫脫硫催化劑用有機(jī)物或有機(jī)物溶液浸漬,浸漬時(shí)間為l_8h,然后進(jìn)行干燥,含有機(jī)物的催化劑在惰性氣體中升溫至300-600°C焙燒2-4小時(shí),得到碳化的加氫脫硫催化劑,將碳化后的加氫脫硫催化劑裝填入反應(yīng)器中,按2-5L/h*g催化劑加入量通入氫氣,同時(shí)按0. 05-0. 30g/h · g催化劑加入量加入硫化劑,控制壓力在0. Ι-lOMPa,升溫至 300-600 0C,對(duì)催化劑還原硫化2-15h?;罨蟮募託涿摿虼呋瘎?yīng)用于汽油(如FCC汽油)或柴油餾分的脫硫。如上所述的氧化態(tài)加氫脫硫催化劑是鈷鉬催化劑、鎳鉬催化劑或鎳鎢催化劑,活性組分負(fù)載在氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、活性碳等載體上。如CoMo/A1203、NiMoPAl2O3和NiW/Si02。如上所述的有機(jī)物為C9-C80的有機(jī)物,有機(jī)物溶液為有機(jī)物溶解于正己烷或氯仿有機(jī)溶劑中形成的有機(jī)物溶液,有機(jī)物的濃度控制在2-100wt%。如上所述的C9-C80的有機(jī)物是烷烴如十氫萘,十六烷;醇如正十二烷-1-醇,正十八烷-1-醇;或含酯油類如蓖麻油,大豆色拉油。如上所述的惰性氣體是高純氮?dú)?、氬氣、氦氣或水蒸汽。如上所述的硫化劑為二甲基二硫、二甲基二硫或二硫化碳溶于壬烷等烷烴溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)碳化可以調(diào)節(jié)載體的性質(zhì),改善載體和活性金屬的相互作用。2)碳化和硫化可以在原位一次完成。3)將碳化和硫化的結(jié)合的活化方法能有效利用金屬碳化物的加氫活性和硫化物的加氫活性。4)活化后的催化劑加氫脫硫活性更高。5)催化劑制備簡(jiǎn)單、方便。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明,但并不意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實(shí)施例1用商業(yè)化的氧化態(tài)CoMo/A1203催化劑,其中,CoO和MoO3的負(fù)載量分別為3. 2wt% 和16. Owtf^lOwtW十氫萘溶于正己烷中,在IOml溶液中放入IOg催化劑,浸漬4h,然后在 120°C下干燥4h。取干燥樣品5g,放入管式爐內(nèi),通入高純氮?dú)?,?00°C焙燒4h,冷卻后取
出ο將1. Og碳化催化劑裝填到管式反應(yīng)器中,在1. 2MPa氫氣下,氫氣流速為2L/h,通入0. 6wt%二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h),在320°C硫化12h。硫化后降溫到反應(yīng)溫度,通入含硫866ug/g的FCC原料油,反應(yīng)溫度290°C,體積空速8. ΜΓ1,氫油體積比200。脫硫率為 82%。實(shí)施例2用實(shí)施例1的CoMO/A1203催化劑,用10wt%正十六烷溶于正己烷中,IOml有機(jī)溶液中放入IOg催化劑,浸漬4h,然后在120°C下干燥4h。取干燥樣品5g,放入管式爐內(nèi),通入高純氮?dú)?,?00°C焙燒4h,冷卻后取出。取1. Og催化劑裝填到管式反應(yīng)器中,在1. 2MPa氫氣下,氫氣流速為2L/h,通入 0. 6wt%二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h),在320°C硫化12h。硫化后,降溫到反應(yīng)溫度,通入含硫866ppm的FCC原料油,反應(yīng)溫度290°C,空速8. MT1,氫油比200。脫硫率為84%。實(shí)施例3用實(shí)施例1的商業(yè)CoMO/A1203催化劑,有機(jī)溶液為大豆色拉油溶于氯仿中, IOml有機(jī)溶液溶液中放入IOg催化劑,浸漬4h,然后在120°C下干燥4h。取干燥樣品5g,放入管式爐內(nèi),通入高純氮?dú)?,?00°C焙燒4h,冷卻后取出。取1. Og催化劑裝填到管式反應(yīng)器中,在1. 2MPa氫氣下,氫氣流速為2L/h,通入 0. 6wt%二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h),在320°C硫化12h。然后降低到反應(yīng)溫度,通入含硫866ppm的FCC原料油,反應(yīng)溫度290°C,空速8. MT1,氫油比200。脫硫率為90%。對(duì)比例取實(shí)施例1的CoMo催化劑1. Og裝填到管式反應(yīng)器中,在1. 2MPa氫氣下,氫氣流速為2L/h,通入0. 6襯%二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h),在320°C硫化12h。硫化后,通入含硫866ppm的FCC原料油,反應(yīng)溫度290°C,空速8. MT1,氫油比200。脫硫率為77%。表IFCC原料油脫硫效果對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于包括如下步驟氧化態(tài)的加氫脫硫催化劑用有機(jī)物或有機(jī)物溶液浸漬,浸漬時(shí)間為l-8h,然后進(jìn)行干燥,含有機(jī)物的催化劑在惰性氣體中升溫至300-600°C焙燒2-4小時(shí),得到碳化的加氫脫硫催化劑,將碳化后的加氫脫硫催化劑裝填入反應(yīng)器中,按2-5L/h · g催化劑加入量通入氫氣,同時(shí)按0. 05-0. 30g/h · g催化劑加入量加入硫化劑,控制壓力在0. Ι-lOMPa,升溫至 300-600 0C,對(duì)催化劑還原硫化2-15h。
2.如權(quán)利要求1所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的氧化態(tài)加氫脫硫催化劑是鈷鉬催化劑、鎳鉬催化劑或鎳鎢催化劑,其活性組分負(fù)載在氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅或活性碳載體上。
3.如權(quán)利要求2所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的鈷鉬催化劑為CoMoAl2O3、鎳鉬催化劑為NiMoPAl2O3,鎳鎢催化劑為NiW/Si02。
4.如權(quán)利要求1所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的有機(jī)物為 C9-C80的有機(jī)物,有機(jī)物溶液為有機(jī)物溶解于正己烷或氯仿有機(jī)溶劑中形成的有機(jī)物溶液,有機(jī)物的濃度控制在2-100wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的C9-C80的有機(jī)物是烷烴、醇或含酯油類。
6.如權(quán)利要求5所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的烷烴為十氫萘或十六烷;醇為正十二烷-ι-醇或正十八烷-ι-醇;含酯油類為蓖麻油或大豆色拉油。
7.如權(quán)利要求1所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的惰性氣體是高純氮?dú)?、氬氣、氦氣或水蒸汽?br>
8.如權(quán)利要求1所述的一種加氫脫硫催化劑的活化方法,其特征在于所述的硫化劑為二甲基二硫、二甲基二硫或二硫化碳溶于壬烷形成的烷烴溶液。
全文摘要
一種加氫脫硫催化劑的活化方法就是氧化態(tài)的加氫脫硫催化劑用有機(jī)物或有機(jī)物溶液浸漬,浸漬時(shí)間為1-8h,然后進(jìn)行干燥,含有機(jī)物的催化劑在惰性氣體中升溫至300-600℃焙燒2-4小時(shí),得到碳化的加氫脫硫催化劑,將碳化后的加氫脫硫催化劑裝填入反應(yīng)器中,按2-5L/h·g催化劑加入量通入氫氣,同時(shí)按0.05-0.30g/h·g催化劑加入量加入硫化劑,控制壓力在0.1-10MPa,升溫至300-600℃,對(duì)催化劑還原硫化2-15h。本發(fā)明具有碳化和硫化可以在原位一次完成,有效利用金屬碳化物的加氫活性和硫化物的加氫活性,活化后的催化劑加氫脫硫活性更高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/19GK102407148SQ20111030760
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者呂占軍, 周立公, 唐明興, 李學(xué)寬, 杜明仙, 葛暉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所