專利名稱：一種含烯烴和硫烴油蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含烯烴和硫烴油裂解生產(chǎn)丙烯和清潔汽油的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。
背景技術(shù)：
近年來規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在工業(yè)催化方面逐漸得到應(yīng)用。新型的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑通常包括規(guī)整載體(蜂窩載體)和活性組分涂層，而為了降低反應(yīng)溫度，用于烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層中通常含有分子篩，例如CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，將含烯烴汽油與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑接觸，在降低汽油中烯烴含量的同時(shí)，生成丙烯、乙烯。其中所用的催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物涂層。該催化劑的制備方法是先制備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液并加入表面活性劑，或先用表面活性劑溶液改性載體，然后涂覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。但該催化劑涂層牢固性較差，在使用過程中涂層易于脫落，用于汽油轉(zhuǎn)化時(shí)，丙烯和乙烯的選擇性較差。CN100404484C公開了一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450 650°C接觸反應(yīng)，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯，其中所述的催化劑包括2 60重量％的磷鋁和40 98重量％的改性ZSM-5沸石。然而上述方法沒有涉及降低汽油硫含量的問題，其催化劑用于含硫和烯烴汽油轉(zhuǎn)化丙烯產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于含烯烴和含硫烴油裂解制低碳烯烴同時(shí)生產(chǎn)清潔汽油的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑用于汽油轉(zhuǎn)化，可降低汽油中的硫含量和烯烴含量，具有更高的丙烯選擇性。本發(fā)明提供一種用于含烯烴和硫烴油裂解制丙烯和清潔汽油的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，所述催化劑由蜂窩載體和活性涂層組成，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法包括(I)將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，得到顆粒直徑(d90)為I 10微米的混合物漿液；以V2O5計(jì)的釩組分的與以干基計(jì)的分子篩的重量比為O.1 35 100，釩與堿土金屬的摩爾比為10 :1 1: 60 ;(2)將步驟⑴得到的漿液、磷鋁粘結(jié)劑組分混合，加或不加分散劑，得到涂層漿液；其中所述的磷鋁粘結(jié)劑組分為粒子直徑小于IOOnm的磷鋁膠和/或粒子直徑小于IOOnm可形成磷鋁氧化物的前驅(qū)體物質(zhì)；所述涂層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，以磷鋁粘結(jié)劑組分中P2O5和Al2O3之和計(jì)的磷鋁粘結(jié)劑組分與以干基計(jì)分子篩的重量比為O.1 30 100，分散劑與以干基計(jì)的分子篩的重量比為O 20 100;所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或多種；(3)用步驟(2)得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體；其中，所述分子篩選自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或多種；所述堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳中的一種或多種。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，分子篩組合物涂層牢固，使用過程中不易脫落，催化劑活性好，用于含烯烴和含硫烴油轉(zhuǎn)化具有更高的烯烴裂化活性和低碳烯烴收率，丙烯產(chǎn)品產(chǎn)率和選擇性更高，還能降低汽油硫含量和烯烴含量。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的含烯烴和硫烴油蒸汽裂解制丙烯和清潔汽油的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其制備步驟(I)中將分子篩、釩組分、堿土金屬組分和水混合，然后研磨得到混合物漿液，所述研磨可以采用任何現(xiàn)有方法，例如可以采用濕法球磨，所述研磨使?jié){液中顆粒直徑的d90為I 10微米，為了使所述的催化劑具有更高的反應(yīng)活性并具有較好的牢固性，所述的混合物顆粒直徑的d90優(yōu)選為4 8微米。所述顆粒直徑的測(cè)量方法可采用激光粒度儀法，參見ASTM D4464-00 (2005)。其中所述顆粒直徑d90為顆粒粒度分布的D90值，其含義漿液中直徑小于該值(d90)的分子篩顆粒體積占漿液中分子篩顆?？傮w積的90%。所述的水為去離子水、脫陽離子水或蒸餾水。所述將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，可以將分子篩、含釩的物質(zhì)、含堿土金屬的物質(zhì)分別加入到水中，然后研磨；也可以將分子篩和含釩與堿土金屬的物質(zhì)加入到水中，然后研磨；優(yōu)選情況下，將含釩的化合物、含堿土金屬的化合物混合，于600 900°C焙燒，形成含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物后再與分子篩、水混合研磨。其中，所述的焙燒的溫度優(yōu)選為750 850°C。焙燒的時(shí)間為O. 5 100小時(shí)，優(yōu)選I 10小時(shí)。所述的含釩的物質(zhì)為釩的無機(jī)化合物或有機(jī)化合物中的一種或多種，例如為五氧化二釩、偏釩酸銨、含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物中的一種或多種。所述的堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或多種，優(yōu)選為鎂和/或鈣。釩與堿土金屬的摩爾比為10 I I 60，優(yōu)選為4 :1 1 : 40。所述堿土金屬的物質(zhì)例如堿土金屬的氯化物、硝酸鹽和含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物中的一種或多種。所述分子篩可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或多種。所述大孔沸石指其孔結(jié)構(gòu)環(huán)開口至少為O. 7納米的沸石，它可以選自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、焙燒過的稀土 Y型沸石(CREY)、超穩(wěn)Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石以及ZSM-18沸石中的一種或多種，優(yōu)選為Y型沸石和Beta沸石中的一種或多種，所述的Y型沸石例如HY型沸石、稀土 Y型沸石、焙燒過的稀土 Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石中的一種或多種。所述中孔沸石指其孔狀結(jié)構(gòu)開口在O. 56 O. 70納米的沸石，它可以選自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5沸石。所述非沸石分子篩選自具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、欽娃酸鹽 titanosilicate)、金屬招酸鹽 metalIoaluminates (如鍺招酸鹽germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、招磷酸鹽aluminophosphates、金屬招憐酸鹽 metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的娃招憐酸鹽 metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO 和 ELAPSO)、娃招酸鹽silicoaluminophosphates (SAPO)、嫁錯(cuò)酸鹽(galIogermanates)中的一種或多種，優(yōu)選為SAP0-11分子篩。所述的分子篩優(yōu)選為β沸石、Y沸石或ZSM-5沸石中的一種或多種，所述的Y沸石為氫型或經(jīng)稀土改性的沸石。所述的ZSM-5沸石為HZSM-5、磷和過渡金屬改性的ZSM-5沸石、稀土改性的ZSM-5沸石中的一種或多種，例如為ZRP沸石和/或ZSP沸石。步驟(2)中優(yōu)選加入分散劑，分散劑與以干基計(jì)的分子篩的重量比為O. 01 20 100。可通過任何現(xiàn)有方法將步驟(I)得到的混合物漿液、磷鋁粘結(jié)劑組分(磷鋁氧化物和/或可形成磷鋁氧化物的前驅(qū)體物質(zhì))以及分散劑溶液混合，優(yōu)選的方法為在步驟(I)得到的混合物漿液中加入磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)，攪拌，優(yōu)選攪拌時(shí)間至少為5分鐘，更優(yōu)選的攪拌時(shí)間為15 120分鐘，然后加入分散劑溶液攪拌均勻，優(yōu)選，加入分散劑溶液后攪拌10 60分鐘。所述磷鋁粘結(jié)劑組分粒子直徑不超過100納米，優(yōu)選為I 60納米，平均粒徑(直徑)優(yōu)選5 30納米。所述的磷鋁粘結(jié)劑組分例如磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)；磷鋁膠和可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)的粒子直徑均小于IOOnm,優(yōu)選為I 60nm,更優(yōu)選為5 30nm。粒子直徑(粒徑)分布的測(cè)定方法可采用ASTM E2490,即光關(guān)聯(lián)能譜法(PCS)。所述的磷鋁膠為粒子直徑小于IOOnm的水合納米磷鋁膠，可以是磷鋁溶膠或磷鋁凝膠。所述的可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)例如能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁與氧化磷源的混合物或酸性磷溶膠和鋁溶膠。所述的氧化磷源例如酸性磷溶膠或濃磷酸優(yōu)選濃磷酸，所述濃磷酸的濃度優(yōu)選不低于85重量％ ;所能被酸膠溶的氧化鋁可以是P-氧化鋁、X -氧化招、η -氧化招、Y -氧化招、K -氧化招、δ -氧化招、θ -氧化招中的一種或多種所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或多種。步驟(2)中，優(yōu)選加入分散 劑水溶液，優(yōu)選所述的分散劑溶液的加入重量為分子篩干基重量的O. 01 20重量％,更優(yōu)選加入量為分子篩干基重量的O. 05 18重量％;其中分散劑溶液中分散劑的重量百分?jǐn)?shù)為I 10重量％。所述分散劑溶液可通過以下方法制備以分散劑作為I重量份，加9 99重量份去離子水使分散劑溶解,分散劑溶液中分散劑的重量百分?jǐn)?shù)為I 10重量％。所述的分散劑選自對(duì)酸和堿均較穩(wěn)定的分子中有多羥基或聚氧乙烯基活性基團(tuán)的化合物中的一種或多種，例如為多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一種或多種，優(yōu)選的，所述分散劑為聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或多種。步驟(2)得到的涂層漿液包括分子篩、釩組分、堿土金屬組分、磷鋁粘結(jié)劑組分、分散劑溶液以及水，各組分的用量使得到的漿液中，以涂層漿液的總重量為基準(zhǔn)，以干基計(jì)的分子篩含量為3 60重量％，優(yōu)選為5 55重量％。磷鋁粘結(jié)劑組分(以Al2O3和P2O5計(jì))與分子篩(以干基計(jì))的重量比為O.1 30 100，優(yōu)選為0.3 25 100，更優(yōu)選為5 25 : 100 ;分散劑與分子篩的重量比為O. 01 20 100，優(yōu)選為O. 05 18 100，以V2O5計(jì)釩組分與分子篩的重量比為O.1 35 100，優(yōu)選為I 15 : 100，更優(yōu)選為3 10 100 ;所述釩與堿土金屬的摩爾比為4 :1 1: 40。所述涂層漿液的固含量?jī)?yōu)選不超過61重量％，更優(yōu)選為4 60重量％，更更優(yōu)選為5 55重量％。本發(fā)明提供的蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備過程中，步驟(3)所述的涂覆蜂窩載體，包括將涂層漿液與蜂窩載體接觸，使所述的涂層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，然后用壓縮空氣吹凈載體外表面，干燥，焙燒的步驟。所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在100 120°C下烘干2 5小時(shí)，所述焙燒的溫度優(yōu)選600 700°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選I 3小時(shí)。焙燒后得到含有分子篩組合物涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。其中所述用壓縮空氣吹凈載體外表面的方法，可以按照現(xiàn)有方法，例如CN1191127C公開的方法。所述蜂窩載體可選用市售的復(fù)合氧化物蜂窩載體例如堇青石載體也可以選用其它材質(zhì)的蜂窩載體。本發(fā)明提供的蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，由60 99. 9重量％的蜂窩載體和O.1 40重量％的活性涂層組成；優(yōu)選活性涂層占2 35重量％,蜂窩載體占65 98重量％。所述活性涂層包括65 99重量％的分子篩、以V2O5計(jì)O.1 25重量％的源自所述鑰;組分的鑰;基質(zhì)、以氧化物計(jì)O.1 25重量％的源自所述堿土金屬組分的堿土金屬基質(zhì)以及以P2O5和Al2O3重量之和計(jì)O.1 30重量％源自所述磷鋁粘結(jié)劑組分的磷鋁粘結(jié)劑；優(yōu)選所述涂層包括O. 3 20重量％的磷鋁粘結(jié)劑、70 95重量％的分子篩、O. 2 10重量％的釩基質(zhì)、以氧化物計(jì)O.1 20重量％的堿土金屬基質(zhì)；更優(yōu)選包括70 95重量％的分子篩和I 15重量％的磷鋁粘結(jié)劑、以V2O5計(jì)I 9重量％的釩基質(zhì)、以氧化物計(jì)O. 5 10重量％的堿土金屬基質(zhì)。所述催化劑的涂層厚度可以根據(jù)需要選擇，例如為Inm Imm,優(yōu)選I 500 μ m。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性涂層漿液中還可引入其它無機(jī)氧化物基質(zhì)組分，其引入量使得到的活性涂層中含有，以活性涂層的干基重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)為O 30重量％其它無機(jī)氧化物基質(zhì)。優(yōu)選其它無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量不超過25重量％。此種情況下制備涂層漿液時(shí)，所述其它無機(jī)氧化物基質(zhì)組分于步驟(2)中加入，優(yōu)選在分散劑之前加入，更優(yōu)選在磷鋁粘結(jié)劑組分之前加入，更優(yōu)選將所述的其它無機(jī)氧化物基質(zhì)組分與釩和堿土金屬混合形成含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物后引入到所述的涂層漿液中。所述無機(jī)氧化物基質(zhì)組分的d90為I 10微米，優(yōu)選為4 8微米，所述的無機(jī)氧化物基質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、粘土中的一種或多種，所述粘土可選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或多種，優(yōu)選高嶺土。所述的粘土與分子篩的重量比為O 30 : 100。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層漿液中優(yōu)選還引入另外的金屬組分，該另外的金屬組分為IIIA族金屬、IVA族金屬、II B族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬化合物中的一種或多種，所述另外的金屬組分優(yōu)選為鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬化合物中的一種或多種。以活性涂層漿液的干基的重量為基準(zhǔn)，所述活性涂層漿液中以氧化物的計(jì)另外的金屬組分的含量為O 20重量％，優(yōu)選不超過10重量％。優(yōu)選情況下，所述的另外的金屬組分與釩和堿土金屬混合形成含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物后引入到所述的涂層漿液中。實(shí)施例1(I)將108克HY型分子篩(以干基計(jì))粉末(d90 = 14微米，工業(yè)級(jí)，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)與3. 86克偏釩酸銨(NH4VO3,化學(xué)純，北京化工廠出品)、55. 5克無水硝酸鎂(Mg(NO3)2，化學(xué)純，北京化工廠出品)和834. 2克去離子水混合均勻，濕法球磨成漿液，混合物顆粒直徑d90 = 5微米；(2)在漿液中加入128克磷鋁溶膠(制備方法將擬薄水鋁石與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸 ，升溫至70V反應(yīng)I小時(shí)制得。其中含五氧化二磷18重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 2，粒子直徑為27 55nm，平均粒徑為32nm)，以五氧化二磷和氧化鋁計(jì)磷鋁溶膠的加入量是分子篩重量的25重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液3. 24克(溶液中聚乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)為2重量％ )，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液(涂層漿液)。用所制得的催化劑涂層制備混合物漿液涂覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/平方厘米，江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠蜂窩陶分廠產(chǎn)品)的所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣(壓力為O. 4MPa，下同)吹凈蜂窩載體外表面，120°C下烘干2小時(shí)，650°C下焙燒I小時(shí)，得到規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑Cl。涂層含量為6. 14重量％。實(shí)施例2(I)將11克偏釩酸銨(規(guī)格同實(shí)施例1)、13· 9克無水硝酸鎂(規(guī)格同實(shí)施例1)混合均勻，將得到的固體混合物在800 V焙燒2小時(shí)，得到含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物VAl。VAl的組成列于表1-1中；(2)將(I)得到復(fù)合氧化物與120克稀土 Y型分子篩(以干基計(jì)，下同)粉末(d90=12微米，RE2O3含量3重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)以及252克去離子水混合，濕法球磨成漿液，漿液的顆粒直徑d90 = 8微米；(3)在⑵得到的漿液中加入40克磷鋁膠(將德國Condex公司生產(chǎn)的SB氫氧化鋁粉，與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至65°C反應(yīng)I小時(shí)制得；其中含P2O5 12重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 6，粒子直徑為13 35nm，平均粒徑為24nm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液21. 6克(聚乙二醇含量為3重量％，聚丙烯酸含量為5重量％ )，溶液加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘得到催化劑涂層漿液。將所得催化劑涂層漿液充滿蜂窩載體(所述蜂窩載體同實(shí)施例1)的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干2. 5小時(shí)，650°C下焙燒2. 5小時(shí)，得到具有活性涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑C2。涂層含量為7. 58%，厚度為82微米。實(shí)施例3 4(I)按實(shí)施例2中(I)的方法制備含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物，不同的是分別用23. 2克無水硝酸鈣或者用23. 9克無水硝酸鎂和7. 8克無水硝酸鈣的混合物代替無水硝酸鎂，得含釩組分和堿土金屬組分的復(fù)合氧化物VA2和VA3。VA2 VA3的組成列于表1_1中。(2)按實(shí)施例2中⑵的方法制備催化劑，不同的是分別用VA2和VA3代替VAl，分別用超穩(wěn)Y沸石(晶胞常數(shù)為24. 35埃，氧化鈉為0.5重量％，周村催化劑廠出品)或上述超穩(wěn)Y沸石與ZSM-5沸石的混合物(超穩(wěn)Y沸石與ZSM-5沸石的重量比為8 1，ZSM-5沸石的氧化鈉含量為重量O.1重量％，硅鋁比為30，周村催化劑廠出品)代替稀土 Y沸石。(3)按實(shí)施例2中(3)的方法制備催化劑，不同的是在漿液中加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量為I重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量為分子篩重量的10重量％，攪拌30分鐘，得到催化劑涂層漿液。將所得催化劑涂層漿液充滿蜂窩載體(所述蜂窩載體同實(shí)施例I)的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干2. 5小時(shí)，650°C下焙燒2. 5小時(shí)，得到規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑C3 C4。實(shí)施例5 10下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。(I)按實(shí)施例2中(I)的方法制備含釩和堿土金屬組分的復(fù)合氧化物，不同之處分別在于1)、在偏釩酸銨、無水硝酸鎂的混合物中，還加入了 5. 9克的無水硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠出品)。2)、在偏釩酸銨、無水硝酸鎂的混合物中，還加入了稀土氫氧化物的懸濁液62. 7克，該懸濁液中含稀土氧化物25重量％，其中氧化鑭占稀土氧化物的23重量％，氧化鈰占稀土氧化物的67重量％，其他稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。該懸濁液是在42. 6克氯化稀土(甘肅稀土公司出品)水溶液(稀土氧化物(RE2O3)含量36. 73重量％)中加入2.1公斤濃氨水(濃度17重量％)，使稀土離子沉淀形成的懸濁液；偏釩酸銨(規(guī)格同實(shí)施例1)用量為15. 3克，無水硝酸鎂(規(guī)格同實(shí)施例1)用量為4. 8克。3)、在偏釩酸銨、無水硝酸鎂的混合物中，還加入了濃度為2. O摩爾/升的氧氯化鋯(江西晶安化工有限公司出品)水溶液28. 2毫升和3. 14克無水氯化鈣。4)在偏釩酸銨、無水硝酸鎂的混合物中，還加入了濃度為2. O摩爾/升的氯化鐵(化學(xué)純，北京化工廠出品)水溶液34. 4毫升；偏釩酸銨(規(guī)格同實(shí)施例1)用量為14. 6克，無水硝酸鎂(規(guī)格同實(shí)施例1)用量為27. 8克。5)、在偏釩酸銨、無水硝酸鎂的混合物中，還加入了濃度為2摩爾/升的氯化鎵(化學(xué)純，出品)水溶液31. 3毫升。6)、在偏釩酸銨、無水硝酸鎂的混合物中，還加入了高嶺土(干基)4. 8克。得到含釩和堿土金屬的復(fù)合氧化物VA4，VA5，VA6，VA7，VA8，VA9。VA4 VA9的組成列于表1-2中。(2)按實(shí)施例2的方法制備催化劑，不同的是分別用VA4，VA5，VA6，VA7，VA8，VA9代替VA1，得到本發(fā)明提供的催化劑，得到具有分子篩催化劑涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑C5 C10。實(shí)施例11按實(shí)施例2的方法制備催化劑，不同是用180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁比為60)代替稀土 Y型分子篩，濕法球磨成漿液，漿液中顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入60克磷鋁膠(將德國Condex公司生產(chǎn)的SB氫氧化鋁粉，與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至65°C反應(yīng)I小時(shí)制得；其中含五氧化二磷12重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 6，粒子直徑為13 35nm，平均粒徑為24nm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇含量為3重量％，聚丙烯酸含量為5重量％ )，溶液加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液。將所得到的催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干1. 5小時(shí)，650°C下焙燒2小時(shí)，得到催化劑C11。涂層含量40. 72重量％實(shí)施例12按實(shí)施例2的方法制備催化劑，不同的是用100克DASY0. O型分子篩粉末(d90 =14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)和50克β型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)代替稀土 Y型分子篩，濕法球磨成漿液，漿液中的顆粒直徑d90 =5微米；在漿液中加入26. 5克酸化擬薄水鋁石(含氧化鋁15重量％，pH值為2. 0，所用的酸為鹽酸，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)和37. 5克濃磷酸(濃度為85重量％，北京化工廠生產(chǎn))的混合物，其中含氧化磷35. 9重量％，氧化鋁6. 25重量％，pH值為2. O，粒子直徑分布為50 84nm，平均粒徑為68nm。以五氧化二磷和三氧化二鋁的重量計(jì)，引入的磷鋁粘結(jié)劑組分重量占分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘，加入22. 5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量為6重量％ )，丙三醇溶液加入量為分子篩重量的15重量％，攪拌10分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液。將催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干3小時(shí)，650°C下焙燒I小時(shí)，得到規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑C12。涂層含量10. 29重量％實(shí)施例13按實(shí)施例2的方法制備催化劑，不同的是用160克SAP0-11分子篩粉末(d90 = 14微米，工業(yè)級(jí)，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)代替稀土 Y型分子篩，濕法球磨成漿液，顆粒直徑d90 = 5微米；然后向其中加入5克薄水鋁石(以干基計(jì))、35克去陽離子水和20. 5克濃磷酸(濃度85重量％，北京化工廠生產(chǎn))的混合物,其中含氧化磷20. 8重量％，氧化鋁8. 3重量％，pH值為2. 5，粒子直徑為24 40nm，平均粒徑為30nm，以五氧化二磷和三氧化二鋁之和計(jì)，磷鋁膠混合物的加入量是分子篩重量的11重量％ ;攪拌30分鐘，加入聚乙烯醇溶液19. 2克(聚乙烯醇重量百分?jǐn)?shù)為I重量％ )，加入量為分子篩重量的12重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液。將所得到的混合物液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干2小時(shí)，650°C下焙燒1. 5小時(shí)，得到蜂窩載體催化劑C13。涂層 含量24. 18重量％實(shí)施例14按實(shí)施例2的方法制備催化劑，不同的是用180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 =14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，硅鋁比為60代替稀土 Y型分子篩，濕法球磨成漿液，漿液中顆粒直徑d90 = 5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分?jǐn)?shù)分為3重量％和5重量％ )，加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘，然后加入60克磷鋁膠(將德國Condex公司生產(chǎn)的SB氫氧化鋁粉，與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至65°C反應(yīng)I小時(shí)制得；其中含P2O512重量％，Al2O3 3重量％，pH值為1. 6，粒子直徑為13 35nm，平均粒徑為24nm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘，得到催化劑涂層制備混合物漿液。將催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干1. 5小時(shí)，650°C下焙燒2小時(shí)。磷鋁粘結(jié)劑組分的粒子直徑為12 35nm，平均粒徑為20nm。得到規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑C14。涂層含量10. 72重量％實(shí)施例15 28實(shí)施例15 28說明本發(fā)明提供的規(guī)整催化劑用于蒸汽裂解的效果。將實(shí)施例1 14中提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑裝填在管式反應(yīng)器中，然后將烯烴含量為37. 6重量％，硫含量為628 μ g/g的含烯烴汽油預(yù)熱到250°C后與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)器中接觸，同時(shí)注入250°C預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時(shí)空速為20小時(shí)水/油進(jìn)料重量比為O. 05，反應(yīng)溫度為620°C，壓力為O. 05MPa (表壓)，連續(xù)進(jìn)料2. O小時(shí)，將所得產(chǎn)物取樣進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見表2。表 1-權(quán)利要求
1.一種用于含烯烴和硫烴油裂解制丙烯和清潔汽油的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由蜂窩載體和活性涂層組成，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法包括 (1)將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，得到顆粒直徑d90為I 10微米的混合物漿液；以V2O5計(jì)的釩組分與以干基計(jì)的分子篩的重量比為O.1 35 100，釩與堿土金屬的摩爾比為10 :1 1: 60 ; (2)將步驟(I)得到的漿液、磷鋁粘結(jié)劑組分混合，加或不加分散劑，得到涂層漿液；其中所述的磷鋁粘結(jié)劑組分為粒子直徑小于IOOnm的磷鋁膠和/或粒子直徑小于IOOnm可形成磷鋁氧化物的前驅(qū)體物質(zhì)；所述涂層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，以P2O5和Al2O3之和計(jì)的磷鋁粘結(jié)劑組分與以干基計(jì)分子篩的重量比為O.1 30 100，分散劑與以干基計(jì)的分子篩的重量比為O 20 100;所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或多種； (3)用步驟(2)得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體； 其中所述分子篩選自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子篩的一種或多種；所述堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳中的一種或多種。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩組分與分子篩的重量比為O.2 15 100。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述釩與堿土金屬的摩爾比為4:1 1: 40。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述涂層的重量為基準(zhǔn)，所述涂層中分子篩的含量為65 99重量％。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩的含量為70 95重量％。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁與濃磷酸；其中所能被酸膠溶的氧化鋁可以是P -氧化招、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K -氧化招、δ -氧化招、θ -氧化招中的一種或多種；所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述磷鋁粘結(jié)劑組分的粒子直徑為I 60nm,平均粒徑5 30nm。
9.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，磷鋁粘結(jié)劑組分與分子篩的重量比為O.3 25 100。
10.按照權(quán)利要求1 9所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，步驟(2)中在步驟(I)得到的漿液中加入磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)，攪拌，優(yōu)選攪拌時(shí)間至少為5分鐘，然后加入分散劑溶液。
11.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，步驟(2)中加入分散劑溶液，分散劑溶液中分散劑的濃度為O.1 10重量分散劑溶液與以干基計(jì)的分子篩的重量比為 O.1 20 100。
12.按照權(quán)利要求1或11所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述的分散劑選自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的活性涂層漿液中還引入其它無機(jī)氧化物基質(zhì)組分和/或另外的金屬組分，所述另外的金屬組分選自IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬化合物中的一種或多種；以活性涂層的重量為基準(zhǔn)，所述活性涂層中，以氧化物計(jì)其它無機(jī)氧化物基質(zhì)組分的含量為O 30重量％，以氧化物計(jì)另外的金屬組分的含量為O 20重量％。
14.按照權(quán)利要求13所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述另外的金屬為鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或多種。
全文摘要
一種含烯烴和硫烴油蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，所述催化劑由蜂窩載體和活性涂層組成，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法包括將分子篩，釩組分，堿土金屬組分和磷鋁粘結(jié)劑制備涂層漿液，和將所制備的涂層漿液涂覆蜂窩載體的步驟，其中磷鋁粘結(jié)劑和分子篩的重量比為0.1～30∶100，釩組分與分子篩的重量比為0.1～35∶100，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1～1∶60。該方法制備的含分子篩組合物的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，用于含烯烴和含硫烴油裂解制丙烯，具有更高的丙烯收率和丙烯選擇性，可降低汽油產(chǎn)物中的硫含量和烯烴含量。
文檔編號(hào)B01J29/80GK103055920SQ20111031871
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者朱玉霞, 王鵬, 田輝平, 孫言, 達(dá)志堅(jiān), 石德先 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院