專利名稱：一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑及其制備方法
一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑及其制備方法技術領域
本發(fā)明屬于磁性納米催化材料技術領域，特別是提供了一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑及其制備方法。技術背景
在有機合成中，氧化反應是一個重要的過程，對藥物、精細化工和農(nóng)業(yè)化工產(chǎn)品的反應中間體的官能化起著重要作用。無論是實驗室制備還是工業(yè)生產(chǎn)，各種類型的氧化轉(zhuǎn)化中，把醇氧化成羰基化合物的氧化過程占有重要地位。從化學性能以及在各種用途上講， 羰基化合物占有特殊的重要位置，它們往往是合成的開始原料。醛、酮化合物結(jié)構(gòu)多樣，用途廣泛，世界上每年生產(chǎn)羰基化合物超過一百萬噸，而其中大部分來自于醇的氧化。因此將醇氧化為對應的羰基化合物是有機化學中最重要的反應過程之一。在醇氧化催化體系中， 發(fā)展綠色、溫和、經(jīng)濟且具選擇性的高效催化劑體系一直受到廣泛的關注，特別是能夠在比較溫和的反應條件下使用原子利用效率較高的氧化劑(如空氣和氧氣)，并且采用可簡單回收和重復使用的固載型催化劑一直都是研究的熱點。2009年，Takato Mitsudome等在 《先進合成與催化》(Advanced Synthesis & Catalysis)第；351卷1890 1896頁報道以水滑石材料為載體負載金納米粒子在空氣為氧化劑條件下可高效催化醇氧化反應。2010年， 王亮等在《催化學報》第31卷943 947頁報道以水滑石材料為載體負載金納米粒子在氧氣為氧化劑條件下可高效催化醇氧化反應。
以上文獻中提供了一種高效等的醇氧化催化劑，其反應條件溫和，不需要添加其它助劑，但是由于載體尺寸的較小，采用傳統(tǒng)的過濾和離心的分離方法存在回收困難和耗時的問題。迄今，尚未有關用簡單的合成方法制備一種既具有催化活性，又能實現(xiàn)方便回收再利用的醇氧化催化劑的報道。2010年，我課題組采用!^e3O4為磁核，在其表面包覆一層富含羥基的有機碳，然后通過共沉淀自組裝的方法在其表面包覆一層無機陰離子插層水滑石，經(jīng)過焙燒復原法得到具有核殼結(jié)構(gòu)的磁靶向納米載藥粒子(中國發(fā)明專利 CN101647780)。但該磁性納米復合物制備方法較復雜。因而，本專利擬將磁性納米粒子、層狀雙羥基復合金屬氧化物(M2+) (M3+) -LDHs和Au納米粒子進行有序組裝，在!^e3O4表面直接包覆(M2+) (M3+)-LDHs殼層制備多級核殼結(jié)構(gòu)磁性載體負載納米金粒子，其中納米金粒子為活性組分，用于醇氧化反應，提供一種反應條件溫和并且便于回收再利用的綠色化學催化劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑及其制備方法。該催化劑既具有較強的超順磁性能，又具有良好的催化活性的特點，且粒子尺寸較小，該磁性納米催化劑生產(chǎn)工藝簡單，在反應結(jié)束后通過外加磁場可方便的富集回收再利用。
本發(fā)明所提供的多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑是由層狀雙羥基復合金屬氧化物(M2+) (M3+)-LDHs殼(其中M2+可以是Mg2+、Ni2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子狗3+、Al3+其中的任何一種)和!^e3O4磁性納米粒子核組成的核殼結(jié)構(gòu)復合物作為載體負載納米金粒子，是一種集磁性和催化醇氧化性能于一體的納米復合材料；外殼(M2+) (M3+)-LDHs納米片垂直交錯取向生長，具有蜂巢狀形貌，金納米粒子擔載在(M2+) (M3+)-LDHs納米片表面，H2還原后得到多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑!^e3O4O(M2+) (M3+) -LDHsiAu0粒子尺寸為600 650nm ；飽和磁化強度Ms為45 55emu/g，磁性載體的成分為Fe53O4O(M2+) (M3+)-LDHs。其組成質(zhì)量百分比為狗304磁性納米粒子30% 40%，(M2+) (M3+)-LDHs 60% 70%?；钚越M分為納米金粒子，其質(zhì)量百分含量為0. 5% 2.0%。該催化劑適用于醇氧化反應，以1-苯乙醇氧化為探針反應，空氣氧為氧化劑80°C反應池苯乙醛收率為99%，反應結(jié)束后可通過外加磁場方便的富集回收再利用，重復使用5次催化活性沒有降低。
本發(fā)明采用溶劑熱法預先制備出粒徑可控且分布均勻的!^e3O4磁性納米粒子，然后通過共沉淀法在其表面包覆組裝(M2+) (M3+)-LDHs殼層(其中M2+可以是二價金屬離子 Mg2+、Ni2+、Cu2+中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子狗3+、Al3+其中的任何一種)得到一種表面(M2+) (M3+)-LDHs交錯垂直取向生長的蜂巢狀殼層；通過沉積沉淀法在核殼結(jié)構(gòu)磁性復合物殼層LDHs片層表面負載納米金顆粒，H2還原后得到一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑。具體制備過程為
(1)磁性物質(zhì)的制備
稱取3. 25g(0. 012mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 8. 64g(0. 063mol)三水合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入IOOml反應釜中，于200°C晶化8小時，自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌3 5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于60 100°C干燥12 M小時，得到黑色粉體，記為 Fe3O4O
(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備
稱取1. 0 3. Og Fe3O4粉體分散于50 IOOml甲醇水溶液中(甲醇與水體積比 ν0 1)，超聲分散5 15分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。
配制NaOH(0.10 0. 20mol/L)/Na2CO3 (0. 05 0. 10mol/L)混合堿溶液，記為 A液。
按M2VM3+ 摩爾比 2 4，稱取 M2+ (NO3) 2 · ηΗ20 (其中 M2+ 可以是 Mg2+、Ni2+、Cu2+ 中的任意一種或兩種)和M3+(NO3)3 · IiH2O (M3+可以是Fe3\ Al3+其中的任何一種)溶解于IOOml 醇水混合溶液(甲醇與水體積比V￥e V7K= 0 1)中，記為B液。
先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于9 10，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持PH值恒定在9 10，滴加過程中機械攪拌。B液滴速為0.5 1. 5ml/min, B液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至60 100°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化12 M 小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌3 5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，得到黑色粉體，命名為Fe53O4O (M2+) (M3+) -LDHs (其中M2+可以是 Mg2+、Ni2+、Cu2+中的任意一種或兩種，M3+可以是Fe3+、Al3+其中的任何一種)。
(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備
將Au質(zhì)量百分含量為0.5% 2.0%的氯金酸溶液(0. 0001 0. 01M)用0. Imol/ LNaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為8 9。加入0. 5 1. Og核殼結(jié)構(gòu)磁性載體狗304@ (M2+) (M3+) -LDHs, 然后將溶液置于70 80°C水浴中機械攪拌1 池，冷卻至室溫。采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. ImoVLAgNO3溶液檢測至無Cl_存在，然后于60 100°C干燥12 M小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中吐條件下200°C還原1 2h，得到多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑，命名為!^3O4O(M2+) (M3+)-LDHsi Au。
本發(fā)明的優(yōu)點是
(1)提供了一種新型多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑及其制備方法。該催化劑既具有較強的超超順磁性能，又具有優(yōu)良的催化醇氧化活性和選擇性，簡便磁分離循環(huán)重復使用5次催化活性未降低。
(2)提供了一種新型核殼結(jié)構(gòu)磁性載體及其制備方法，殼層(M2+) (M3+)-LDHs納米片垂直交錯取向生長，比表面結(jié)大。為無機磁性納米復合材料的組裝提供了新的路徑。
具體實施方式
實施例1
(1)磁性物質(zhì)的制備
稱取3. 25g(0. 012mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)和 8. 64g(0. 063mol)三水合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入IOOml反應釜中，于200°C晶化8小時， 自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于60°C干燥M小時，得到黑色粉體，記為狗304。
(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備
稱取1. Og Fe3O4固體分散于IOOml甲醇水溶液(V甲醇V水=1)中，超聲分散5分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。
配制NaOH(0. 10mol/L) /Na2CO3 (0. 05mol/L)混合堿溶液，記為 A 液。
按Mg2+/Al3+摩爾比 3，稱取 2. 31g(0. 009mol)Mg(N03)2 ·6Η20 禾口 1. 125g(0. 003mol) Al(NO3)2 · 9H20溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇V水=1)中，記為B液。
先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于10，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持PH值恒定在10，滴加過程中機械攪拌。B液滴速為1. 5ml/min,B 液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至60°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化M小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌3次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，得到黑色粉體，命名為!^e3O4Ig(Mg2+) (Al3+)-LDH0
(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備
將Au質(zhì)量百分含量為0. 5%的氯金酸溶液(0. 0001M)用0. 15mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至PH為9。加入0. 5g核殼結(jié)構(gòu)磁性載體!^3O4O(Mg2+) (Al3+)-LDH，然后將溶液置于80°C 水浴中機械攪拌lh，冷卻至室溫。采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. lmol/L AgNO3溶液檢測至無Cl—存在，然后于60°C干燥 M小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中H2條件下200°C還原lh，得到多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑，命名為!^e3O4O(Mg2+) (Al3+)-LDHOAu。
實施例2
(1)磁性物質(zhì)的制備
稱取3. 25g(0. 012mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)和 8. 64g(0. 063mol)三水合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入IOOml反應釜中，于200°C晶化8小時， 自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌4次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于80°C干燥18小時，得到黑色粉體，記為狗304。
(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備
稱取2. Og Fe3O4固體分散于80ml甲醇水溶液(V甲醇V水=0)中，超聲分散10分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。
配制NaOH(0. 20mol/L) /Na2CO3 (0. 10mol/L)混合堿溶液，記為 A 液。
按(Cu2++Mg2+/Al3+)摩爾比2，Cu2+/Mg2+ 摩爾比為 0. 5，稱取 0. 73g(0. 003mol) Cu (NO3) 2 · 3H20、1. 54g (0. 006mol) Mg (NO3) 2 · 6H20 和 1. 69g (0. 0045mol) Al (NO3) 2 · 9H20 溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇V7k= 0)中，記為B液。
先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于10，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持PH值恒定在10，滴加過程中機械攪拌。B液滴速為1.0ml/min，B 液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至80°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化18小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌4次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，得到黑色粉體，命名為 Fe3O4O(Cu2+-Mg2+) (Al3+)-LDH0
(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備
將Au質(zhì)量百分含量為1. 0%的氯金酸溶液(0. 001M)用0. 2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為9。加入0. 5g核殼結(jié)構(gòu)磁性載體!^e3O4O (Cu2+-Mg2+) (Al3+)-LDH，然后將溶液置于70°C 水浴中機械攪拌池，冷卻至室溫。采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. lmol/L AgNO3溶液檢測至無Cl—存在，然后于80°C干燥18小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中H2條件下200°C還原池，得到磁性納米金催化劑， 命名為 Fe53O4O (Cu2+-Mg2+) (Al3+)-LDHOAu。
實施例3
(1)磁性物質(zhì)的制備
稱取3. 25g(0. 012mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)和 8. 64g(0. 063mol)三水合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入IOOml反應釜中，于200°C晶化8小時， 自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于100°C干燥12小時，得到黑色粉體，記為狗304。
(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備
稱取3. Og Fe3O4固體分散于IOOml甲醇水溶液(V甲醇V水=0. 5)中，超聲分散15 分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。
配制NaOH(0. 15mol/L) /Na2CO3 (0. 10mol/L)混合堿溶液，記為 A 液。
按(Ni2VAl3+)摩爾比3，Ni2VMg2+ 摩爾比為 0. 5，稱取 2. 62g(0. 009mol) Ni(NO3)2 .6H2O 和 1. 13g(0. 003mol) Al (NO3)2 ·9Η20 溶解于 100ml 醇水混合溶液(V 甲醇V水 =0.5)中，記為B液。
先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于9，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持PH值恒定在9，滴加過程中機械攪拌。B液滴速為0. 5ml/min，B 液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至100°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化12小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，得到黑色粉體，命名為!^3O4O(Ni2+) (Al3+)-LDH0
(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備
將Au質(zhì)量百分含量為1. 5%的氯金酸溶液(0. 01M)用0. lmol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至PH為8。加入1. Og核殼結(jié)構(gòu)磁性載體!^e3O4O (Ni2+) (Al3+)-LDH，然后將溶液置于70°C水浴中機械攪拌池，冷卻至室溫。采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. lmol/L AgNO3溶液檢測至無Cl—存在，然后于100°C干燥 12小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中吐條件下200°C還原1.證，得到磁性納米金催化劑， 命名為!^e3O4O(Ni2+) (Al3+)-LDHOAu。
實施例4
(1)磁性物質(zhì)的制備
稱取3. 25g(0. 012mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)和 8. 64g(0. 063mol)三水合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入IOOml反應釜中，于200°C晶化8小時， 自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于60°C干燥M小時，得到黑色粉體，記為狗304。
(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備
稱取1. Og Fe3O4固體分散于IOOml甲醇水溶液(V甲醇V水=1 1)中，超聲分散 15分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。
配制NaOH(0. 10mol/L) /Na2CO3 (0. 10mol/L)混合堿溶液，記為 A 液。
按(Cu2++Ni2+/Al3+)摩爾比3，Cu2+/Ni2+ 摩爾比為 0. 5，稱取 0. 73g(0. 003mol) Cu(NO3)2 · 3Η20、1· 75g(0. 006mol)Ni (NO3)2 · 6H20 禾口 1. 13g(0. 003mol) Al (NO3)2 · 9H20 溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇V7k= 1)中，記為B液。
先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于9，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持PH值恒定在9，滴加過程中機械攪拌。B液滴速為0. 5ml/min，B 液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至60°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化M小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，得到黑色粉體，命名為!^3O4O(Cu2+-Ni2+) (Al3+)-LDH0
(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備
將Au質(zhì)量百分含量為2. 0%的氯金酸溶液(0. 1M)用0. lmol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至 pH為8。加入1. Og核殼結(jié)構(gòu)磁性載體狗304@ (Cu2+-Ni2+) (Al3+) -LDH，然后將溶液置于80°C 水浴中機械攪拌lh，冷卻至室溫。采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. lmol/L AgNO3溶液檢測至無Cl—存在，然后于60°C干燥M小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中H2條件下200°C還原池，得到磁性納米金催化劑， 命名為！^e3O4O(Cu2+-Ni2+) (Al3+)-LDHOAu。
實施例5
(1)磁性物質(zhì)的制備
稱取3. 25g(0. 012mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)和 8. 64g(0. 063mol)三水合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入100ml反應釜中，于200°C晶化8小時， 自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于60°C干燥M小時，得到黑色粉體，記為狗304。
(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備
稱取1. Og Fe3O4固體分散于IOOml甲醇水溶液(V甲醇V水=1)中，超聲分散15 分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。
配制NaOH(0. Imo 1/L) /Na2CO3 (0. 10mol/L)混合堿溶液，記為 A 液。
按Mg2+/Al3+摩爾比 4，稱取 2. 31g(0. 009mol)Mg(NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 91g(0. 0023mol) Fe (NO3)2 · 9H20溶解于100ml醇水混合溶液(V甲醇V水=1)中，記為B液。
先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于10，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持PH值恒定在10，滴加過程中機械攪拌。B液滴速為01. 5ml/min, B液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至60°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化M小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離， 得到黑色粉體，命名為Fe3O4O(Mg2+) (Fe3+)-LDH0
(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備
將Au質(zhì)量百分含量為1. 0%的氯金酸溶液(0. 001M)用0. lmol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為9。加入1. Og核殼結(jié)構(gòu)磁性載體!^3O4O (Mg2+) (Fe3+) -LDH，然后將溶液置于80°C水浴中機械攪拌lh，冷卻至室溫。采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. lmol/L AgNO3溶液檢測至無Cl—存在，然后于60°C干燥 24小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中吐條件下200°C還原池，得到多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑，命名為!^e3O4O(Mg2+) 0 3+)-LDHOAu。
權利要求
1.一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑，其特征在于由層狀雙羥基復合金屬氧化物 (M2+) (M3+)-LDHs殼和!^e3O4磁性納米粒子核組成的核殼結(jié)構(gòu)復合物作為載體負載納米金粒子，外殼(M2+) (M3+)-LDHs納米片垂直交錯取向生長，具有蜂巢狀形貌，金納米粒子擔載在(M2+) (M3+)-LDHs納米片表面，H2還原后得到多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑!^e3O4O(M2+) (M3+) -LDHsiAu ；粒子尺寸為600 650nm ；飽和磁化強度Ms為45 55emu/g，磁性載體的成分為!^e3O4Ig (M2+) (M3+) -LDHs,其組成質(zhì)量百分比為=Fe3O4磁性納米粒子30 % 40 %，(M2+) (M3+) -LDHs 60% 70% ；其中M2+為Mg2+、Ni2+、Cu2+ 二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子狗3+、 Al3+其中的任何一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的多級核殼型結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑，其特征在于=Fe3O4磁性納米粒子尺寸為450 500nm，殼層(M2+) (M3+) -LDHs厚度為80 lOOnm，金納米粒尺寸為 5 IOnm0
3.—種權利要求1所述的多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)磁性物質(zhì)的制備稱取3. 25g六水合三氯化鐵和8. 64g三水合醋酸鈉溶于80ml乙二醇中，轉(zhuǎn)入IOOml反應釜中，于200°C晶化8小時，自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌3 5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于60 100°C干燥12 24小時，得到黑色粉體，記為Fe53O4 ；(2)核殼結(jié)構(gòu)磁性載體的制備稱取1. 0 3. Og Fe3O4粉體分散于50 IOOml甲醇水溶液中，超聲分散5 15分鐘后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌；甲醇與水體積比Vmi0 1 ；配制 NaOH(0. 1 0. 2mol/L) /Na2CO3 (0. 05 0. 10mol/L)混合堿溶液，記為 A 液；按M2VM3+摩爾比2 4，稱取M2+ (NO3) 2 · ηΗ20和M3+ (NO3) 3 · ηΗ20溶解于IOOml醇水混合溶液中，記為B液；其中，M2+可以是Mg2+、Ni2+、Cu2+中的任意一種或兩種，M3+可以是狗3+、 Al3+其中的任何一種；甲醇與水體積比V甲醇V7K= 0 1先將A液滴加入上述圓底燒瓶中調(diào)節(jié)溶液pH穩(wěn)定于9 10，然后將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中并保持pH值恒定在9 10，滴加過程中機械攪拌，B液滴速為0. 5 1. 5ml/min, B液滴完后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至60 100°C水浴中繼續(xù)機械攪拌，晶化12 M 小時得到黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌3 5次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，得到黑色粉體，命名為!^3O4O(M2+) (M3+)-LDHs ；(3)多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑的制備將Au質(zhì)量百分含量為0. 5% 2.0%的氯金酸溶液0. 0001 0. IM用0. 1 0. 2mol/ LNaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為8 9，加入0. 5 1. Og核殼結(jié)構(gòu)磁性載體Fe3O4O (M2+) (M3+) -LDHs, 然后將溶液置于70 80°C水浴中機械攪拌1 池，冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用去離子水洗滌，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用0. lmol/L AgNO3溶液檢測至無Cl_存在，然后于60 100°C干燥12 M小時，得到黑色粉體，氣氛還原爐中H2條件下200°C還原1 濁，得到磁性納米金催化劑，命名為!^e3O4Ig(M2+) (M3+)-LDHsOAu。
全文摘要
一種多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑及其制備方法，屬于磁性納米催化材料領域。由層狀雙羥基復合金屬氧化物(M2+)(M3+)-LDHs殼和Fe3O4磁性納米粒子核組成的核殼結(jié)構(gòu)復合物作為載體負載納米金粒子，外殼(M2+)(M3+)-LDHs納米片垂直交錯取向生長，具有蜂巢狀形貌，金納米粒子擔載在(M2+)(M3+)-LDHs納米片表面，H2還原后得到多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑Fe3O4@(M2+)(M3+)-LDHs@Au。優(yōu)點在于，該多級核殼結(jié)構(gòu)磁性納米金催化劑既具有較強的超順磁性，又具有優(yōu)良的催化醇氧化活性和選擇性，以1-苯乙醇氧化為探針反應，空氣為氧化劑80℃反應3h苯乙醛收率為99％。并且，制備方法簡單，反應結(jié)束后通過外加磁場方便的富集回收再利用，重復使用5次催化活性沒有降低。
文檔編號B01J35/10GK102513126SQ20111034475
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權日2011年11月4日
發(fā)明者劉婷, 張慧, 殷雙濤, 米飛, 袁方龍, 馬躍文 申請人:北京化工大學