專利名稱：一種介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法，特別是用于加氫裂化催化劑的介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有酸性功能和加氫-脫氫功能，催化劑的加氫-脫氫功能一般由第VDI族過渡金屬元素或者是以N1、Co硫化物和助催化的Mo、W硫化物提供；酸性功能由載體的酸中心提供。而隨著原油的重質(zhì)化，傳統(tǒng)的沸石分子篩由于材料本身的限制(孔道尺寸一般小于lnm)，已無法滿足分子直徑約為f 2nm的重質(zhì)油加工的需求。而介孔材料具有較大的孔徑，在大分子催化、吸附和分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但受到無定形孔壁組成的限制，其水熱穩(wěn)定性、酸性穩(wěn)定性和強(qiáng)度還較差，還不能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，其大分子催化方面的優(yōu)勢還未體現(xiàn)出來。而石化行業(yè)普遍使用的沸石分子篩具有水熱穩(wěn)定性高、酸性穩(wěn)定且適宜、強(qiáng)度大的特點，因此，若能很好的結(jié)合介孔材料和微孔沸石分子篩的優(yōu)點，就可以解決因石油資源不足，石化產(chǎn)品升級換代以及環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格而導(dǎo)致的石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的問題。
CN101890363A公開了一種介孔-微孔核-殼復(fù)合分子篩催化劑的制備方法。沸石分子篩利用超聲波分散的方法分散在含有陽離子表面活性劑的水和有機(jī)溶劑中，再加入一定量的堿后加入外源性的硅源或硅鋁源，經(jīng)一定溫度，一定時間得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。沸石分子篩的加入很好地解決了介孔材料的不足，但外源性硅源或硅鋁源的加入勢必會將其引入沸石分子篩孔道內(nèi)，堵塞分子篩孔道，減少分子篩的孔容，影響分子篩的催化性能。
CN101905170A公開了一種介孔-微孔核-殼復(fù)合分子篩催化劑的制備方法。其合成過程是在酸性環(huán)境下進(jìn)行的，克服了合成的復(fù)合分子篩孔徑較小的缺點，但同樣引入外源性硅源或硅鋁源，因此沸石分子篩的孔道要受影響，且外源性硅源或硅鋁源的加入增加了制備成本。
USP5888921公開了 ZSM-5 (核)/A1P04_5 (殼)的雙結(jié)構(gòu)分子篩，其合成方法是采用包埋法直接將ZSM-5分子篩加入到Α1Ρ04-5的凝膠中，13(Tl70°C恒溫水熱晶化。CN1524617A提出采用兩段晶化的方法改善Α1Ρ04-5在ZSM-5表面的分布。但采用包埋法合成核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩時，正電性的磷鋁水合離子可能會吸附在負(fù)電性ZSM-5表面，也可能脫離ZSM-5表面，具有一定的隨機(jī)性。
CN101691228A公開了一種微介孔復(fù)合分子篩的制備方法。將制得的硅鋁水凝膠經(jīng)老化后加入到含模板劑的水溶液中攪拌，調(diào)節(jié)PH值擴(kuò)10，水熱晶化后煅燒，再進(jìn)行二次晶化。其合成過程用到兩次晶化，成本高，且合成出的復(fù)合分子篩介孔結(jié)構(gòu)不明顯，可能在兩次晶化過程中孔道被阻塞或者兩次晶化后造成孔道塌陷。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法。該方法充分利用了微孔分子篩脫下來的非骨架鋁，免去了常規(guī)制備分子篩時外加的鋁源，有利于提高復(fù)合分子篩的硅鋁比，具有較高的結(jié)晶度，也提高了復(fù)合分子篩的水熱及熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法，包括: (1)將硅源加入到酸溶液中，攪拌至變成透明溶液為止； (2)將陽離子表面活性劑溶解于水中攪拌均勻； (3)微孔分子篩進(jìn)行水熱處理，所述的水熱處理溫度為35(T650°C、壓力為0.5 3.0MPa、反應(yīng)時間I 6小時； (4)將步驟(1)所得的溶液加到步驟(2)所得的含陽離子表面活性劑的混合溶液中，攪拌，然后加入步驟(3)所得的分子篩，混合均勻后，在7(T150°C下水熱處理2Γ72小時，經(jīng)過濾、洗滌，再經(jīng)干燥和焙燒，得到介孔-微孔復(fù)合分子篩。
步驟(1)中，所述的酸溶液可以為磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種的水溶液，酸溶液的濃度為0.0Γ0.lOmol/L。所述的硅源可以是有機(jī)硅脂烷或無機(jī)硅源，有機(jī)硅脂烷可以為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種，所述的無機(jī)硅源可以為硅酸鈉、白炭黑中的一種或多種。將硅源加入到酸溶液中，使體系的pH值為2 6，最好在1(T50°C的溫度下反應(yīng)2 20小時，得到透明溶液。
本發(fā)明中，所述的陽離子表面活性劑可以是聚乙烯多胺類、乙醇胺類和季胺鹽類中的一種或多種。所述的聚乙烯多胺類為亞乙基亞胺、二乙三胺等中的一種或多種；乙醇胺類為二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或多種；季胺鹽類為單頭季銨鹽、雙季銨鹽、三季銨鹽中的一種或多種。
以步驟(1)、(2)和(3)所得物料的總重量為基準(zhǔn)，所述的陽離子表面活性劑的用量為15wt% 35wt%，微孔分子篩的用量10Wt% 50Wt%。所述硅源以SiO2計與陽離子表面活性劑的質(zhì)量比為0.2 15.0。
本發(fā)明中，所述的微孔分子篩為Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石，ZSM-5、ZSM_11、ZSM-22、磷酸鋁類以及SAPO類，以及上述分子篩的改性分子篩中的一種或多種，所用的改性方法包括但不限于采用調(diào)節(jié)分子篩酸性、孔結(jié)構(gòu)、硅鋁比、非骨架鋁等參數(shù)的方法，如水熱處理以及離子交換等中的一種或多種。以Y型分子篩為例，可以采用鈉型Y分子篩，也可以為改性后的Y型分子篩。改性后的Y型分子篩可以為超穩(wěn)Y分子型(USY)、低鈉高硅Y分子篩(SSY)、高耐氮Y分子篩(NTY)、深度脫鋁Y (UDY)、改性超穩(wěn)Y(MUY)中的一種或幾種。所述的微孔分子篩的粒徑為200nnT5000nm。
所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩中，介孔分子篩為MCM-41、SBA-15、SBA-16、MCM-48、MCM-49、MCM-56 中的一種或多種。
本發(fā)明方法中，步驟(4)所述的干燥條件如下:溫度為5(Tl20°C，時間為6 12小時。所述的焙燒條件如下:溫度為45(T650°C，時間為4 12小時。
所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩中，微孔分子篩重量含量為5wt% 50wt%。
本發(fā)明方法制備的介孔-微孔復(fù)合分子篩具有較大的孔容、比表面積、較高的結(jié)晶度以及由介孔和微孔組成的梯級孔道，適用于大分子催化領(lǐng)域，并有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，特別適用于以重質(zhì)油為原料最大量生產(chǎn)中間餾分油的裂化催化劑中。
本發(fā)明方法中，微孔分子篩采用適宜的條件進(jìn)行水熱處理，部分鋁從骨架上脫除形成非骨架鋁，這些非骨架鋁大部分存在于分子篩的孔道中。將水熱處理后的微孔分子篩加到硅源與酸溶液及表面活性劑的混合體系中，這些非骨架鋁在上述體系中，會從微孔分子篩的孔道中游離出來作為合成介孔分子篩的鋁源，也使微孔分子篩暴露出更多的鋁活性位，有利于微孔分子篩與介孔分子篩的復(fù)合。該復(fù)合分子篩的合成充分利用了微孔分子篩脫下來的非骨架鋁，免去了常規(guī)制備分子篩時外加的鋁源，有利于提高復(fù)合分子篩的硅鋁t匕，具有較高的結(jié)晶度，也提高了復(fù)合分子篩的水熱及熱穩(wěn)定性。


圖1中(I)為實施例1制備的介孔-微孔復(fù)合分子篩的XRD圖譜，⑵為對比例3常規(guī)法制備復(fù)合分子篩的XRD圖譜，(3)為對比例I采用機(jī)械混合法制備的復(fù)合分子篩的XRD圖譜； 圖2中(I)為實施例1制備的介孔-微孔復(fù)合分子篩的XRD圖譜，(2)為對比例3常規(guī)法制備復(fù)合分子篩的XRD圖譜，(3)為對比例I采用機(jī)械混合法制備的復(fù)合分子篩的XRD圖譜。
具體實施方式
本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用ASAP2405，低溫液氮吸附法測定的。酸量采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡唆。相對結(jié)晶度采用XRD測得，標(biāo)準(zhǔn)樣品NaY為100。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實施例1 復(fù)合分子篩F-1的制備: (1)將200g正硅酸乙酯加入到濃度為0.28mol/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將IOOg二乙醇胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)取60g分子篩Y-1(比表面積794 m2/g，孔容0.39 mL/g，平均孔直徑1.76nm，相對結(jié)晶度97%，酸量0.632 mmol/g)加入到水熱爐中以550°C、2MPa壓力下反應(yīng)2小時，然后取出； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入53g步驟(3)水熱處理后的分子篩Y-1，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩F-1，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表1，XRD譜圖見圖1，由圖1可見復(fù)合分子篩在低角范圍內(nèi)出現(xiàn)SBA-15的衍射峰和在高角范圍內(nèi)出現(xiàn)Y分子篩的衍射峰，表明其不是單一的介孔材料，而是同時具有介孔相和微孔晶粒的混合晶相，該復(fù)合分子篩為SBA-15/Y復(fù)合分子篩。
實施例2 復(fù)合分子篩F-2的制備: (1)將200g正硅酸乙酯加入到0.28 mo I/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將50g二乙醇胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)取150g分子篩Y-2(比表面積759 m2/g，孔容0.37 mL/g，平均孔直徑1.85nm，相對結(jié)晶度96%，酸量0.573 mmol/g)加入到水熱爐中以550°C、2MPa壓力下反應(yīng)2小時，然后取出； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入107g步驟(3)水熱處理后的分子篩Y-2在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩F-2，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表I。由XRD譜圖可知，該復(fù)合分子篩為SBA-15/Y復(fù)合分子篩。
實施例3 復(fù)合分子篩F-3的制備 (1)將200g正硅酸乙酯加入到0.30 mo I/L的硝酸溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將50g亞乙基亞胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)同實施例1； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入250g步驟(3)水熱處理后的分子篩Y-1在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩F-3，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表I。由XRD譜圖可知，該復(fù)合分子篩為SBA-15/Y復(fù)合分子篩。
實施例4 復(fù)合分子篩F-4: (1)將200g正硅酸乙酯加入到0.28 mo I/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將IOOg十六烷基三甲基溴化銨溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液；(3)取60g分子篩Y-1在450°C、IMPa壓力下處理4小時，然后取出； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入33g經(jīng)水熱處理的分子篩Y-1，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩F-4，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表I。由XRD譜圖可知，該復(fù)合分子篩為SBA-15/Y復(fù)合分子篩。
實施例5 復(fù)合分子篩F-5: (I)將200g正硅酸乙酯加入到0.28 mo I/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將IOOg二乙醇胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)取60g分子篩β(比表面積570 m2/g，孔容0.40 mL/g，平均孔直徑2.83nm，酸量0.483 mmol/g)加入到水熱爐中以550°C、2MPa壓力下反應(yīng)2小時，然后取出； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入53g經(jīng)水熱處理的分子篩β，在140°C下水熱處理28小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩F-4，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表I。由XRD譜圖可知，該復(fù)合分子篩為SBA-15/β復(fù)合分子篩。
對比例I 對比例I采用機(jī)械混合法制備復(fù)合分子篩D-1: (1)將200g正硅酸乙酯加入到0.28 mo I/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將IOOg二乙醇胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)同實施例1； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥處理6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到介孔材料SBA-15。
(5)將制得的介孔材料與實施例1中所用的53g經(jīng)水熱處理后的分子篩Y-1機(jī)械混合均勻，得到機(jī)械混合微孔-介孔分子篩材料D-1，物性參數(shù)見表I。
對比例2 對比例2采用未經(jīng)水熱處理的Y型分子篩制備復(fù)合分子篩D-2: (1)將200g正硅酸乙酯加入到0.28 mo I/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將IOOg二乙醇胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)分子篩Y-1不經(jīng)處理； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入53g未經(jīng)水熱處理的分子篩Y-1，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩D-2，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表I。由XRD譜圖可知，該復(fù)合分子篩為SBA-15/Y復(fù)合分子篩。
對比例3 復(fù)合分子篩D-3制備: (1)將200g正硅酸乙酯和2g異丙醇鋁加入到0.28 mo I/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止； (2)將IOOg二乙醇胺溶解于水中，維持特定的pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液； (3)分子篩Y-1不經(jīng)處理； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入53g未經(jīng)水熱處理的分子篩Y-1，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復(fù)合分子篩D-3，復(fù)合分子篩的物性參數(shù)見表I。本對比例參照CN101905170A中的方法進(jìn)行制備。由XRD譜圖可知，該復(fù)合分子篩為SBA-15/Y復(fù)合分子篩。
表I 復(fù)合分子篩的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法，包括: (1)將硅源加入到酸溶液中，攪拌至變成透明溶液為止； (2)將陽離子表面活性劑溶解于水中攪拌均勻； (3)微孔分子篩進(jìn)行水熱處理，所述的水熱處理溫度為35(T650°C、壓力為0.5 3.0MPa、反應(yīng)時間I 6小時； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的含陽離子表面活性劑的混合溶液中，攪拌，然后加入步驟(3)所得的分子篩，混合均勻后，在7(T150°C下水熱處理2Γ72小時，經(jīng)過濾、洗滌，再經(jīng)干燥和焙燒，得到介孔-微孔復(fù)合分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的酸溶液為磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種的水溶液，所述酸溶液的濃度為0.ΟΓΟ.10mol/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的硅源是有機(jī)硅脂烷或無機(jī)硅源，有機(jī)硅脂烷為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種，所述的無機(jī)硅源為硅酸鈉、白炭黑中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，將硅源加入到酸溶液中，使體系的PH值為2飛，在1(T50°C的溫度下反應(yīng)2 20小時，得到透明溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為聚乙烯多胺類、乙醇胺類和季胺鹽類中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯多胺類為亞乙基亞胺、二乙三胺中的一種或多種；乙醇胺類為二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種；季胺鹽類為單頭季銨鹽、雙季銨鹽、三季銨鹽中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以步驟(I)、(2)和(3)所得物料的總重量為基準(zhǔn)，所述陽離子表面活性劑的用量為15wt9T35wt%，微孔分子篩的用量10Wt9T50Wto/o。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述硅源以SiO2計與陽離子表面活性劑的質(zhì)量比為0.2 15.0。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微孔分子篩為Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、磷酸鋁類以及SAPO類，以及上述分子篩的改性分子篩中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩中，介孔分子篩為 SBA-15、SBA -16、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56 中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩中，介孔分子篩為SBA-15，微孔分子篩為鈉型Y型分子篩或改性Y型分子篩。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微孔分子篩的粒徑為200nm 5000nmo
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥條件如下:溫度為5(Tl20°C，時間為6 12小時；所述的焙燒條件如下:溫度為45(T650°C，時間為4 12小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩中，微孔分子篩重量含量為IOwt % 50wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法。該方法是將水熱處理后的微孔分子篩加到硅源與酸溶液及表面活性劑的混合體系中，然后晶化、過濾、洗滌，再經(jīng)干燥和焙燒，得到介孔-微孔復(fù)合分子篩。該方法充分利用了微孔分子篩脫下來的非骨架鋁，免去了常規(guī)制備分子篩時外加的鋁源，有利于提高復(fù)合分子篩的硅鋁比，具有較高的結(jié)晶度，也提高了復(fù)合分子篩的水熱及熱穩(wěn)定性。該介孔-微孔復(fù)合分子篩適用于大分子催化領(lǐng)域，并有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，特別適用于以重質(zhì)油為原料最大量生產(chǎn)中間餾分油的裂化催化劑中。
文檔編號B01J29/08GK103100399SQ20111035582
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者孫曉艷, 朱金劍, 樊宏飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院