專利名稱：磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特指磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子印跡是制備具有預(yù)定識(shí)別功能結(jié)合位點(diǎn)三維交聯(lián)高分子的技術(shù)，制備的分子印跡聚合物(MIPs)能對模板分子產(chǎn)生特異性吸附，表面分子印跡技術(shù)通過把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體還存在的一些嚴(yán)重缺陷， 如活性位點(diǎn)包埋過深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附-脫附的動(dòng)力學(xué)性能不佳等， 與常用的基質(zhì)材料SiO2和TW2等相比較，納米材料特有的表面積與體積大比例的特性，使其成為理想的表面印跡基質(zhì)材料，埃洛石納米管(HNTs)是一種粘土質(zhì)硅酸鹽礦物，在我國四川和河南省有較大的儲(chǔ)量，由于其特有的兩端開口納米管結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、廉價(jià)的成本、優(yōu)良的耐酸堿性能，埃洛石納米管可以作為碳納米管的替代品，廣泛用于表面印跡過程的基質(zhì)材料。近年來，智能印跡體系制備出能對磁場、光源、溫度和pH值產(chǎn)生響應(yīng)作用的印跡聚合物成為了研究的熱點(diǎn)，其中四氧化三鐵(Fe53O4)納米粒子由于較強(qiáng)的超順磁性，已被用于制備核殼結(jié)構(gòu)的磁性表面印跡聚合物(MMII^s)，磁性表面印跡聚合物利用四氧化三鐵納米粒子基質(zhì)的超順磁性和包覆層印跡聚合物的特異性吸附作用，可實(shí)現(xiàn)在外磁場輔助下選擇性的將目標(biāo)污染物與母液迅速分離，但單純四氧化三鐵納米粒子在使用中易團(tuán)聚、耐酸性差，多次使用后易漏磁；近期，我們將四氧化三鐵納米粒子固載在羧基功能化的埃洛石納米管表面，隨后在其復(fù)合材料表面實(shí)施印跡聚合過程，較好的解決了磁性印跡聚合物磁泄露和四氧化三鐵納米粒子團(tuán)聚的問題。利用簡單的溶劑熱反應(yīng)先將四氧化三鐵納米粒子固定在埃洛石納米管表面制備磁性復(fù)合材料，再在磁性復(fù)合材料表面印跡改性獲得磁性印跡聚合吸附劑的研究尚未有報(bào)道。此外，基于聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的溫敏型印跡聚合物也是一種典型的智能印跡體系，PNIPAM由于其大分子側(cè)鏈上同時(shí)具有親水性的酞胺基一 CONH—和疏水性的異丙基一 CH (CH3)2,使線型PNIPAM的水溶液及交聯(lián)后的PN護(hù)AM微凝膠在32°C附近發(fā)生相轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生體積收縮，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，分子鏈由擴(kuò)展構(gòu)象變?yōu)槭湛s，一般而言， 在外界溫度低于32°C時(shí)，親水基團(tuán)與水分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，使高分子鏈具有良好的親水性，體積膨脹；溫度上升時(shí)，這種氫鍵作用逐漸減弱，而高分子鏈中疏水基團(tuán)間的相互作用得以加強(qiáng)。當(dāng)溫度高于32°C時(shí)，高分子鏈通過疏水作用互相聚集，體積收縮，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，目前溫敏型的分子印跡凝膠已有報(bào)道，但其剛性茶和吸附容量低限制了其廣泛應(yīng)用，將溫敏型印跡高分子建立在支架材料表面尤其是建立在磁性復(fù)合材料表面的研究尚未有報(bào)道。2，4，5-三氯苯酚(TCP)常被用于除草劑的前驅(qū)體和造紙廠紙漿的殺菌劑，由于其持久性的生物毒性，目前2，4，5-三氯苯酚已被美國環(huán)境保護(hù)組織列為“持久性的、生物累積的、有毒的”化學(xué)品清單，為此，及時(shí)檢測和處理環(huán)境水體中2，4，5-三氯苯酚很有必要，但環(huán)境水體中成分復(fù)雜，選擇性識(shí)別與分離目標(biāo)污染物(2，4，5-三氯苯酚)顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過簡單有效的溶劑熱合成法制備了四氧化三鐵/埃洛石納米管(Fe3O4/ HNTs)磁性復(fù)合材料，接著利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)對磁性復(fù)合材料進(jìn)行了乙烯基改性，隨后以制得的乙烯基改性磁性復(fù)合材料為基質(zhì)材料，2，4，5-三氯苯酚(TCP)為模板分子，甲基丙稀酸(MAA)為功能單體，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為溫敏型功能單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2，2’ -偶氮二已丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過自由基聚合過程制備埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑，并將吸附劑用于水溶液中2，4，5-三氯苯酚的選擇性識(shí)別和分離。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 (1)埃洛石納米管(HNTs)活化
塊狀埃洛石納米管經(jīng)研磨粉碎過100篩，在100-120 oC高溫下煅燒18-Mh，隨后埃洛石納米管在體積比為1 (3-4)的濃硫酸和濃硝酸中70-80°C回流6. O-IOh,最后產(chǎn)物用二次蒸餾水洗至中性，在50-60°C下烘干備用。(2)磁性埃洛石納米管復(fù)合材料(MHNTs)的制備
將活化的埃洛石納米管、六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)與醋酸鈉(NaAc)按照質(zhì)量比 (0. 6-1.0) (0. 25-0.4) :(1.5-2. 5)的比例超聲溶解分散在乙二醇中，乙二醇的加入量遵循按照埃洛石納米管乙二醇=1.0:80-100 (g/ml)的比例，超聲時(shí)間為2. 0-5. Oh ；隨后按照質(zhì)量比為埃洛石納米管聚乙二醇(PEG-1000) =1.0 :1.2-1.8的比例，在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000)，繼續(xù)磁力攪拌30-50min，攪拌結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜 (聚四氟乙烯內(nèi)膽)，在185-205°C高溫下反應(yīng)6. O-IOh,產(chǎn)物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在60°C下真空干燥。(3)埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)的制備，按照下述步驟進(jìn)行
1)將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面用乙烯基改性磁性埃洛石納米管復(fù)合材料、 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和無水乙醇按照(0.05-0. 1) :(2. 5-5.0): (25-50) (g/ml/ml)的比例，將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料分散在3_(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPQ和無水乙醇的混合液中，在40-50°C下攪拌反應(yīng)10-1 1，產(chǎn)物 (MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在50°C下真空干燥。2)將溫敏型印跡高分子包覆在乙烯基改性的磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面將 2，4，5-三氯酚(TCP)和w -甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比1.0 :(3.0-4.0 )加入到二甲亞砜溶液中，控制2，4，5-三氯酚的濃度為(0. 08-0. lmmol)/L，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下靜置12h，形成預(yù)組裝體系。3)按照摩爾比2，4，5-三氯酚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為1 :(9.0-10)的比例，在預(yù)組裝體系中加入N-異丙基丙烯酰胺，攪拌lOmin，直至完全溶解得到混合溶液1 ；
4)在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性復(fù)合材料MHNTs-MPS，控制濃度為(0. 1-0. 5g) /100ml，按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩爾比1 :15-20的比例加入EGDMA，在300-400rpm下攪拌30min，形成預(yù)聚合溶液，接著每毫摩爾TCP在預(yù)聚合溶液中加入 0. 2-0. 4g聚乙烯吡咯烷酮和(80-120ml)二甲亞砜與水的混合液(9:1，V/V)；在300_400rpm 下攪拌30min后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，按每毫摩爾TCP加入0. 2-0. 4gAIBN的比例，在預(yù)聚合溶液中加入引發(fā)劑，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C先聚合6. Oh,再在70°C下聚合18h ；
5)產(chǎn)物埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和醋酸的混合液(95:5，V/V) 為提取液索式提取48h，脫除模板分子TCP，在50°C下真空干燥。制備非印跡溫敏吸附劑(t-MNIPs)的方法和印跡溫敏聚合物(t-MMIPs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的t-MMPs時(shí)的用量加，只是不加TCP。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)該產(chǎn)品由于印跡高分子發(fā)生在磁性埃洛石復(fù)合材料表面，避免了部分模板分子因包埋過深而無法洗脫的問題，獲得的印跡吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞，大大地降低了非特異性吸附；利用本發(fā)明獲得的溫敏型磁性印跡吸附劑具有較好的磁和熱響應(yīng)性質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)快速分離和隨溫度識(shí)別、釋放的功能；埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑具有磁和熱穩(wěn)定性好，較高的吸附容量，顯著的TCP分子識(shí)別性能。


圖1為實(shí)施例1中納米基質(zhì)材料(a)和磁性溫敏印跡吸附劑得紅外譜圖(b)，從圖中可知埃洛石的磁性修飾和磁性埃洛石的乙烯基改性成功進(jìn)行了，溫敏型單體和功能單體也成功參與了印跡聚合；
圖2為實(shí)施例1中t-MNIPs的溫敏效果圖。從圖中可知t-MMPs有優(yōu)良的溫敏效果， 臨界轉(zhuǎn)換溫度為32. 77°C ；
圖3為實(shí)施例1中t-MNIPs的X射線衍射譜圖(a)和拉曼光譜圖(b)。t-MMPs 在 20° <2Θ<70° 區(qū)間的六個(gè) XRD 特征峰(2 θ = 30. 21° ,35. 67°、43.沘°、53.68°、 57.36°和62.82° )，t-MMIPs的拉曼光譜圖在304、552和672CHT1有三個(gè)特征峰，表明 t-MMIP中存在四氧化三鐵納米粒子；
圖4為實(shí)施例1中MHNTs、MHNTs-MPs、t-MMIPs和t-MNIPs的熱重譜圖。從圖中可以看出MHNTs和MHNTs-MPs在400°C下有較好的熱穩(wěn)定性，在800°C下t-MMIPs比t-MNIPs有較好的穩(wěn)定性，失重率分別為73. 67%和74. 21%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具體實(shí)施方式
中識(shí)別性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成。將IOml —定濃度的TCP溶液加入到比色管中，調(diào)節(jié)pH=6.0，加入一定量的溫敏型吸附劑，放在60°C恒溫水域中靜置若干小時(shí)，吸附后TCP含量用紫外可見分光光度計(jì)測定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量；飽和吸附后，溫敏型吸附劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用2. Oml乙腈洗滌，再加入IOml 二次蒸餾水，在20°C恒溫水域中靜置若干小時(shí)，釋放出的TCP含量用紫外可見分光光度計(jì)測定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出TCP的釋放量；選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的酚類化合物，作為競爭吸附物，參與研究t-MMIPs的識(shí)別性能。下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:
(1)埃洛石納米管(HNTs)活化方法
塊狀埃洛石納米管經(jīng)研磨粉碎過100篩，在100°C高溫下煅燒18h，隨后埃洛石納米管在體積比為1:3的濃硫酸和濃硝酸中70°C回流6. 0h，最后產(chǎn)物用二次蒸餾水洗至中性，在 60°C下烘干備用。(2)磁性埃洛石納米管復(fù)合材料(MHNTs)的制備
將活化的埃洛石納米管與六水合氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)、醋酸鈉(NaAc)按照質(zhì)量比 0.6 0. 251.5的比例超聲溶解分散在乙二醇中，乙二醇的加入量遵循每1. Og埃洛石納米管使用80ml的比例，超聲時(shí)間為2. Oh ；隨后，按照每1. Og埃洛石納米管添加1. 2g聚乙二醇(PEG-1000)的比例，在上述分散液中加入聚乙二醇，繼續(xù)磁力攪拌30min，攪拌結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)膽)，在185°C高溫下反應(yīng)6. 0h，產(chǎn)物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在60°C下真空干燥。(3)埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)的制備
首先，磁性埃洛石納米管復(fù)合材料、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和無水乙醇按照0.05 :2. 5:25 (g/ml/ml)的比例，將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS和無水乙醇的混合液中，在40°C下攪拌反應(yīng)10h，產(chǎn)物 (MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在50°C下真空干燥。其次，將2，4，5-三氯酚(TCP)和-甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比1. 0 :3. 0 (mmol mmol)加入到二甲亞砜溶液中，控制2，4，5-三氯酚的濃度為0. 08mmol/L，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下靜置12h，形成預(yù)組裝體系；接著按照摩爾比2，4，5-三氯酚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為1 :9.0的比例，在預(yù)組裝體系中加入N-異丙基丙烯酰胺，攪拌lOmin，直至完全溶解得到混合溶液1 ；接著在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性復(fù)合材料MHNTs-MPS，控制濃度為0. lg/100ml，按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA) 摩爾比1 :15的比例加入EGDMA，在300rpm下攪拌30min，形成預(yù)聚合溶液，接著每毫摩爾 TCP加入0. 2g聚乙烯吡咯烷酮和80ml 二甲亞砜與水的混合液(9:1，V/V)；在300rpm下攪拌30min后，通氮?dú)馀趴昭鯕猓疵亢聊朤CP加入0. 2gAIBN的比例，在反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C先聚合6. Oh,再在70°C下聚合18h，產(chǎn)物埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和醋酸的混合液(95:5，V/V)為提取液索式提取48h，脫除模板分子TCP，在50°C下真空干燥，本發(fā)明對應(yīng)的非印跡溫敏吸附劑(t-MNIPs)制備方法類似，但不加TCP。實(shí)施例2:
(1)埃洛石納米管(HNTs)活化
塊狀埃洛石納米管經(jīng)研磨粉碎過100篩，在120 oC高溫下煅燒Mh，隨后埃洛石納米管在體積比為1: 4的濃硫酸和濃硝酸中80°C回流10h，最后產(chǎn)物用二次蒸餾水洗至中性，在 60°C下烘干備用。(2)磁性埃洛石納米管復(fù)合材料(MHNTs)的制備
將活化的埃洛石納米管與六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)、醋酸鈉(NaAc)按照質(zhì)量比 1.0 0.4 2. 5的比例超聲溶解分散在乙二醇中，乙二醇的加入量遵循按照每1. Og埃洛石納米管使用IOOml的比例，超聲時(shí)間為5. Oh ；隨后，按照每l.Og埃洛石納米管添加1. 8g 聚乙二醇(PEG-1000)的比例，在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000)，繼續(xù)磁力攪拌 50min,攪拌結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)膽)，在205°C高溫下反應(yīng)10h， 產(chǎn)物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在60°C下真空干燥。(3)埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)的制備
首先，將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面用乙烯基改性磁性埃洛石納米管復(fù)合材料、 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和無水乙醇按照0. 1 5. 0: 50 (g/ml/ml)的比例，將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS和無水乙醇的混合液中，在50°C下攪拌反應(yīng)12h，產(chǎn)物(MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集， 用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在50°C下真空干燥；
其次，將2，4，5-三氯酚(TCP)和 .甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比1. 0 :4. 0 (mmol mmol)加入到二甲亞砜溶液中，控制2，4，5-三氯酚的濃度為0. lmmol/L,將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下靜置12h，形成預(yù)組裝體系；接著按照摩爾比2，4，5-三氯酚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為1 :10的比例，在預(yù)組裝體系中加入N-異丙基丙烯酰胺， 攪拌lOmin，直至完全溶解得到混合溶液1 ；在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性復(fù)合材料 MHNTs-MPS，控制濃度為0. 5g/100ml，按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩爾比 1 20的比例加入EGDMA，在400rpm下攪拌30min，形成預(yù)聚合溶液，接著每毫摩爾TCP加入 0. 4g聚乙烯吡咯烷酮和120ml 二甲亞砜與水的混合液(9:1，V/V)；在400rpm下攪拌30min 后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，按每毫摩爾TCP加入0. 4gAIBN的比例，在反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C先聚合6. Oh,再在70°C下聚合18h，接著產(chǎn)物埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和醋酸的混合液(95:5，V/V)為提取液索式提取48h，脫除模板分子TCP，在50°C下真空干燥，對應(yīng)的非印跡溫敏吸附劑(t-MNIPs)制備方法類似，但不加 TCP。試驗(yàn)例1 取 IOml 初始濃度分別為 10 mg/l、30 mg/l、50 mg/l、80 mg/lUOO mg/1、 150 mg/1,200 mg/l、250mg/L的TCP溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為 6. 0，分別加入IOmg實(shí)施例1中的溫敏型磁性印跡和非印跡吸附劑，把測試液放在60°C的水浴中靜置他后，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的TCP分子濃度用紫外可見分光光度計(jì)測定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量，結(jié)果表明，當(dāng)初始濃度為200mg/L時(shí)，埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)的吸附趨于平衡，當(dāng)初始濃度為150mg/L時(shí)，非印跡溫敏吸附劑(t-MNIPs)的吸附趨于平衡，達(dá)到吸附平衡時(shí)t-MMIPs的飽和吸附容量為197. 9mg/g，遠(yuǎn)高于t-MNIPs的122. 6mg/g。試驗(yàn)例2 飽和吸附后，實(shí)施例1中的溫敏型吸附劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用 2. Oml乙腈洗滌，再加入IOml 二次蒸餾水，在20°C恒溫水域中靜置48小時(shí)，釋放出的TCP含量用紫外可見分光光度計(jì)測定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出TCP的釋放量，結(jié)果表明，32. 3%-42. 7% 吸附的TCP能被t-MMIPs釋放，而t-MNPs僅能釋放25. 3%_39. 9%。試驗(yàn)例3 選擇2，4-二氯酚(DCP)、芝麻酚(MDP)、麝香草酚(Thymol)、雙酚A(BPA) 為競爭吸附的酚類化合物，分別配置以上四種酚類化合物的水溶液，每種酚的濃度都為 200mg/l，取IOml配置好的溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 0，分別加入IOmg實(shí)施例1中的t-MMPs和t-MNIPs吸附劑，把測試液放在60°C的水浴中分別靜置6. Oh,靜置時(shí)間完成后，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的各種競爭吸附酚類化合物濃度用Uv-vis測定，結(jié)果表明，t-MMPs對TCP、MDP、Thymol、BPA和DCP的吸附容量分別為 155. 02mg/g、89. 15mg/g、107. 83mg/g、97. 05mg/g 和 87. 38mg/g,而 t-MNIPs 對 TCP、MDP、Thymol、BPA 和 DCP 的吸附容量分別為 131. 28mg/g、90. 87mg/g、102. 12mg/g、 93. 97mg/g和85. 47mg/g，表明t-MMIPs對TCP有顯著的專一識(shí)別性，吸附容量高于其它酚類化合物。 試驗(yàn)例4 選擇2，4-二氯酚(DCP)、芝麻酚(MDP)、麝香草酚(Thymol)、雙酚A(BPA) 為競爭吸附的酚類化合物，分別配置TCP與四種競爭酚類化合物的二元混合溶液，每種酚的濃度都為200mg/l，取IOml配置好的混合溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié) PH值為6. 0，分別加入IOmg實(shí)施例1中的t-MMPs和t-MNIPs吸附劑，把測試液放在60°C 的水浴中分別靜置6. 0h，靜置時(shí)間完成后，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的TCP濃度用高效液相色譜測定，流動(dòng)相為30%的超純水(pH=3. 0),70%的高效液相純甲醇，結(jié)果表明，其它干擾物BPA、DCP、MDP和Hiymol的存在時(shí)t-MMII^s對TCP的吸附容量分別為 140. 47mg/g、151. 94mg/g、153. 18mg/g禾口 139. 59mg/g，而 t-MNIPs 對 TCP 的吸附容量分別為 48. 65mg/g、101. 90mg/g、129. 89mg/g 和 118. 92mg/g, t-MMIPs 對 TCP 的識(shí)別性能反而明顯增加了。
權(quán)利要求
1.磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑，其特征在于制備方法如下(1)磁性埃洛石納米管復(fù)合材料(MHNTs)的制備將活化的埃洛石納米管、六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)與醋酸鈉(NaAc)按照質(zhì)量比 (0. 6-1.0) (0. 25-0.4) :(1.5-2. 5)的比例超聲溶解分散在乙二醇中，乙二醇的加入量遵循按照埃洛石納米管乙二醇=1.0:80-100 (g/ml)的比例，超聲時(shí)間為2. 0-5. Oh ；隨后按照質(zhì)量比為埃洛石納米管聚乙二醇(PEG-1000) =1.0 :1.2-1.8的比例，在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000)，繼續(xù)磁力攪拌30-50min，攪拌結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜 (聚四氟乙烯內(nèi)膽)，在185-205°C高溫下反應(yīng)6. 0-10h，產(chǎn)物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在60°C下真空干燥；(2)埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)的制備1)將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面用乙烯基改性磁性埃洛石納米管復(fù)合材料、 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和無水乙醇按照(0.05-0. 1) (2. 5-5.0): (25-50) (g/ml/ml)的比例，將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料分散在3_(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPQ和無水乙醇的混合液中，在40-50°C下攪拌反應(yīng)10-1 1，產(chǎn)物 (MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在50°C下真空干燥；2)將溫敏型印跡高分子包覆在乙烯基改性的磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面將 2，4，5-三氯酚(TCP)和- 甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比1.0 :(3.0-4.0 )加入到二甲亞砜溶液中，控制2，4，5-三氯酚的濃度為(0. 08-0. lmmol)/L，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下靜置12h，形成預(yù)組裝體系；3)按照摩爾比2，4，5-三氯酚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為1:(9.0-10)的比例，在預(yù)組裝體系中加入N-異丙基丙烯酰胺，攪拌lOmin，直至完全溶解得到混合溶液1 ；4)在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性復(fù)合材料MHNTs-MPS，控制濃度為(0.1-0. 5g) /100ml，按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩爾比1 :15-20的比例加入EGDMA， 在300-400rpm下攪拌30min，形成預(yù)聚合溶液，接著每毫摩爾TCP在預(yù)聚合溶液中加入 0. 2-0. 4g聚乙烯吡咯烷酮和(80-120ml)二甲亞砜與水的混合液(9:1，V/V)；在300_400rpm 下攪拌30min后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，按每毫摩爾TCP加入0. 2-0. 4gAIBN的比例，在預(yù)聚合溶液中加入引發(fā)劑，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C先聚合6. Oh,再在70°C下聚合18h ；5)產(chǎn)物埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和醋酸的混合液(95:5，V/V) 為提取液索式提取48h，脫除模板分子TCP，在50°C下真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)磁性埃洛石納米管復(fù)合材料(MHNTs)的制備將活化的埃洛石納米管、六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)與醋酸鈉(NaAc)按照質(zhì)量比 (0. 6-1.0) (0. 25-0.4) :(1.5-2. 5)的比例超聲溶解分散在乙二醇中，乙二醇的加入量遵循按照埃洛石納米管乙二醇=1.0:80-100 (g/ml)的比例，超聲時(shí)間為2. 0-5. Oh ；隨后按照質(zhì)量比為埃洛石納米管聚乙二醇(PEG-1000) =1. 0 :1. 2-1. 8的比例，在上述分散液中加入聚乙二醇(PEG-1000)，繼續(xù)磁力攪拌30-50min，攪拌結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜 (聚四氟乙烯內(nèi)膽)，在185-205°C高溫下反應(yīng)6. 0-10h，產(chǎn)物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在60°C下真空干燥；(2)埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)的制備1)將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面用乙烯基改性磁性埃洛石納米管復(fù)合材料、 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和無水乙醇按照(0.05-0. 1) (2. 5-5.0): (25-50) (g/ml/ml)的比例，將磁性埃洛石納米管復(fù)合材料分散在3_(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(MPQ和無水乙醇的混合液中，在40-50°C下攪拌反應(yīng)10-1 1，產(chǎn)物 (MHNTs-MPS)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，在50°C下真空干燥；2)將溫敏型印跡高分子包覆在乙烯基改性的磁性埃洛石納米管復(fù)合材料表面將 2，4，5-三氯酚(TCP)和α -甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比1. 0 (3. 0-4. 0 )加入到二甲亞砜溶液中，控制2，4，5-三氯酚的濃度為(0. 08-0. lmmol)/L，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下靜置12h，形成預(yù)組裝體系；3)按照摩爾比2，4，5-三氯酚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為1:(9.0-10)的比例，在預(yù)組裝體系中加入N-異丙基丙烯酰胺，攪拌lOmin，直至完全溶解得到混合溶液1 ；4)在混合溶液1中加入乙烯基改性磁性復(fù)合材料MHNTs-MPS，控制濃度為(0.1-0. 5g) /100ml，按TCP和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)摩爾比1 :15-20的比例加入EGDMA， 在300-400rpm下攪拌30min，形成預(yù)聚合溶液，接著每毫摩爾TCP在預(yù)聚合溶液中加入 0. 2-0. 4g聚乙烯吡咯烷酮和(80-120ml)二甲亞砜與水的混合液(9:1，V/V)；在300_400rpm 下攪拌30min后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，按每毫摩爾TCP加入0. 2-0. 4gAIBN的比例，在預(yù)聚合溶液中加入引發(fā)劑，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C先聚合6. Oh,再在70°C下聚合18h ；5)產(chǎn)物埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑(t-MMIPs)用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和醋酸的混合液(95:5，V/V) 為提取液索式提取48h，脫除模板分子TCP，在50°C下真空干燥。
3.如權(quán)利要求2所述的磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑的制備方法，其特征在于 所述活化的埃洛石納米管的制備方法如下塊狀埃洛石納米管經(jīng)研磨粉碎過100篩，在 100-120 oC高溫下煅燒18-Mh，隨后埃洛石納米管在體積比為1 (3-4)的濃硫酸和濃硝酸中70-80°C回流6. 0-10h，最后產(chǎn)物用二次蒸餾水洗至中性，在50-60°C下烘干備用。
4.如權(quán)利要求1所述的磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑在環(huán)境水體中分離 2,4, 5-三氯苯酚中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特指磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。通過溶劑熱合成法制備了四氧化三鐵/埃洛石納米管磁性復(fù)合材料。接著利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對磁性復(fù)合材料進(jìn)行了乙烯基改性。隨后以制乙烯基改性磁性復(fù)合材料為基質(zhì)材料，2,4,5-三氯苯酚為模板分子，甲基丙稀酸為功能單體，N-異丙基丙烯酰胺為溫敏型功能單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為交聯(lián)劑，2,2'-偶氮二已丁腈為引發(fā)劑，制備埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡溫敏型吸附劑。制備的溫敏型印跡吸附劑有顯著的熱和磁穩(wěn)定性，敏感的磁和熱感應(yīng)效果，有較高的吸附容量，顯著地隨溫度可逆吸附/釋放功能，明顯的TCP分子識(shí)別性能。
文檔編號(hào)B01D15/00GK102527349SQ20111038392
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者徐龍城, 戴江棟, 李秀秀, 杭輝, 潘建明, 王柄, 閆永勝 申請人:江蘇大學(xué)