專利名稱：：控制亞硝胺形成的陰離子交換樹脂的制作方法控制亞硝胺形成的陰離子交換樹脂
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種陰離子交換樹脂，其包含控制樹脂中亞硝胺形成的抗氧化劑。已知的亞硝胺為N-亞硝胺或N-亞硝基二烷基胺。其有多種類型，但一個共同的特征是NNO官能團。已證明某些類型的亞硝胺以不同的方式(包括通過食物、吸入、皮膚接觸和飲用水)接觸實驗室動物會導(dǎo)致癌癥。根據(jù)加利福尼亞公共健康部門(CaliforniaDepartmentofPublicHealth)(CDPH)的研究，http://www.cdph.ca.gov,超過lOng/L(納克每升)的水平會帶來危害。已發(fā)現(xiàn)在儲存中逐漸產(chǎn)生的和最初存在于陰離子交換樹脂中的痕量亞硝胺(SP，>10ng/L)，它們在飲用水應(yīng)用中是特別不希望的。對于類似消除高氯酸鹽和硝酸鹽的應(yīng)用，很多政府機構(gòu)需要在安裝時預(yù)清洗陰離子交換樹脂并測試各種亞硝胺的任何產(chǎn)生。預(yù)清洗導(dǎo)致時間和使用水的費用增加，在某些情況下，需要高達200柱床體積的水來滿足亞硝胺測試水平的需要。使用能競爭活性亞硝化中間體或亞硝基化劑的添加劑來抑制亞硝化作用。已證實通過抗壞血酸(維生素C)和a-生育酚(維生素E)能抑制N-亞硝胺的體外形成。見Kirk-Othmer,化學(xué)技術(shù)百科(EncyclopediaofChemicalTechnology),第四版,第17卷，第227頁。抗氧化劑也可以用來控制總有機碳和凝膠陽離子樹脂和強酸陽離子樹脂中的色移(colorthrow).見Gisch,DarylJ.,“用于控制可浸出總有機碳(TOC)和儲存強酸凝膠陽離子樹脂中色移的多種食物可接受的抗氧化劑的有效性(TheEffectivenessofVariousFoodAcceptableAntioxidantsforControllingLeachableTotalOrganicCarbon(TOC)andColorThrowonStoredStrongAcidGelCationResins)，，，http://priorartdatabase.com/IPCQM/000125143,2005年5月20日；美國專利第4，973，607號。但是，這些方法都不能將亞硝胺的水平限制到小于15ng/L。本發(fā)明旨在通過向陰離子交換樹脂中加入抗氧化劑來限制亞硝胺的形成和消除或減少用水預(yù)清洗陰離子交換樹脂的操作?？寡趸瘎┑氖褂脺p緩或消除了樹脂上亞硝胺的形成。通過使胺從樹脂中的氧化釋放變慢和破壞從胺片段形成亞硝胺的機理，抗氧化劑能減少亞硝胺的形成。這使得在將陰離子樹脂用于飲用水和可飲水應(yīng)用之前，出于去除亞硝胺目的而預(yù)清洗陰離子樹脂的需求減少。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明中，提供了一種陰離子交換樹脂，其包含含有酚甲醛的交聯(lián)縮聚物的樹脂、胺和亞硝基化劑，施用于所述樹脂來抑制樹脂上亞硝胺形成的抗氧化劑和不超過15ng/L的亞硝胺。優(yōu)選地，所述陰離子交換樹脂包含酚甲醛的交聯(lián)縮聚物和胺。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述陰離子交換樹脂包含二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三-正丁基胺或它們的混合物。具體實施例方式所述陰離子交換樹脂可以是凝膠或大孔珠粒的形式。如果所述陰離子交換樹脂是大孔球形珠粒的形式，通常其平均粒徑為100微米至2毫米，表面積約為10-1000平方米/克(m2/g)。交聯(lián)的共聚物顆?？梢跃哂懈咚沽６确植?Gaussianparticlesizedistribution),但優(yōu)選具有相對均勻的粒度分布，即“單分散的(monodisperse)”,即至少90體積％的珠粒的粒徑為體均粒徑的約O.9-1.I倍。所述陰離子交換樹脂可以由交聯(lián)的大孔共聚物制備，所述交聯(lián)的大孔共聚物表示由單體或單體混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以單體總重量為基準(zhǔn)計，所述單體或單體混合物包含至少I重量％的多乙烯基不飽和單體?？梢酝ㄟ^在存在成孔劑(也稱作“相擴展劑”或“沉淀劑”)的條件下的懸浮聚合，在共聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔劑是單體的溶劑，但不是聚合物的溶劑。所述共聚物顆?？梢酝ㄟ^懸浮聚合細分散的有機相來制備，所述細分散的有機相包含單亞乙烯基單體如苯乙烯，交聯(lián)單體如二乙烯基苯，自由基引發(fā)劑和任選的相分離稀釋劑。術(shù)語“凝膠型”和“大孔”是本領(lǐng)域熟知的，通常用來描述共聚物顆?？紫兜男再|(zhì)。本領(lǐng)域中通常使用術(shù)語“大孔”來表示同時具有大孔和介孔的共聚物。術(shù)語“微孔”、“膠體”、“凝膠”和“凝膠型”是同義詞，表示孔徑小于約20A(埃)的共聚物顆粒，而大孔共聚物顆粒同時具有約20A-500A的介孔和大于約500A的大孔。US4，256，840和US5，244，926中對凝膠型和大孔共聚物顆粒及其制備進行了進一步描述，其全文內(nèi)容通過弓I用納入本文?？梢杂脕碇苽浣宦?lián)的共聚物的合適的單體包括例如，選自以下的一種或多種單體_■乙稀基苯，二乙稀基苯，_■乙稀基甲苯，_■乙稀基奈和_■乙稀基_■甲苯，以及它們的混合物；需要理解上述各種交聯(lián)劑的任意各種位置異構(gòu)體也是合適的。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述多乙烯基芳族單體是二乙烯基苯。任選地，除了多乙烯基芳族交聯(lián)劑以外，還可以使用非芳族交聯(lián)單體，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基環(huán)己烷。適合用來制備所述交聯(lián)共聚物的單不飽和乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯(例如二溴苯乙烯和三溴苯乙烯)、乙烯基萘以及乙烯基蒽。優(yōu)選地，所述單不飽和乙烯基芳族單體選自苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯以及它們的混合物。合適的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙稀基苯、乙稀基甲苯、_■乙基苯乙稀、乙基甲基苯乙稀和_■甲基苯乙稀。應(yīng)當(dāng)理解，上述各種乙烯基芳族單體的任何位置異構(gòu)體也是合適的。任選地，除了乙烯基芳族單體以外，還可以使用非芳族單不飽和乙烯基單體，例如脂族不飽和單體，例如氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。也可以在制備大孔共聚物時使用成孔劑。合適的成孔劑包括疏水性成孔劑，例如(C7-C10)芳族烴和(C6-C12)飽和烴；以及親水性成孔劑，例如(C4-Cltl)鏈烷醇和聚亞烷基二醇。合適的(C7-Cltl)芳族烴包括例如甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯中的一種或多種；需要理解，上述各種烴的任意各種位置異構(gòu)體也是合適的。優(yōu)選地，所述芳族烴是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物，或甲苯和二甲苯的混合物。合適的(C6-C12)飽和烴包括例如己烷、庚烷和異辛烷中的一種或多種；所述飽和烴優(yōu)選異辛烷。合適的(C4-Cltl)鏈烷醇包括例如異丁醇、叔戊醇、正戊醇、異戊醇、甲基異丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)、己醇和辛醇中的一種或多種；優(yōu)選的是，所述鏈烷醇選自一種或多種(C5-C8)鏈烷醇，例如甲基異丁基甲醇和辛醇?？梢杂脕碇苽涔簿畚锏木酆弦l(fā)劑包括可溶于單體的引發(fā)劑，例如過氧化物、氫過氧化物和相關(guān)的引發(fā)劑；例如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化枯烯、過氧化萘滿、過氧化乙酰、過氧化己酰、過辛酸叔丁酯(也被稱為叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯)、過辛酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、二過鄰苯二甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯以及過氧化甲基乙基酮。還可以使用偶氮類引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰胺，2，2'-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基_，二乙基-或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。所述共聚物可以包含季銨官能團，所述季銨官能團包含與所述共聚物的芐基碳和三個烷基鍵合的氮原子，其中各個烷基獨立地包含1-8個碳原子。所述共聚物可以通過任意常規(guī)的方法進行官能化，例如通過鹵烷基化(例如氯甲基化)之后胺基化(例如通過與叔胺如叔丁基胺進行反應(yīng))進行官能化?？梢杂脕磉M行鹵烷基化反應(yīng)的催化劑是已知的，在本領(lǐng)域中通常稱為“路易斯酸”或“弗里德爾-克拉夫茲”催化劑。非限制性的例子包括氯化鋅、氧化鋅、三氯化鐵、氧化鐵、氯化錫、氧化錫、氯化鈦、氯化鋯、氯化鋁、硫酸和它們的組合。也可以使用除了Cl以外的鹵素。也可以在鹵烷基化反應(yīng)中使用溶劑和/或溶脹劑。合適的溶劑的例子包括脂族烴鹵化物，如二氯乙烯、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二異戊基醚和它們的組合。一旦被鹵烷基化，該樹脂可以通過如美國專利公開第2004/025697號，美國專利第4，564，644號和美國專利第6，924，317號所述的常規(guī)方法進行胺基化，這些文獻的全文內(nèi)容通過引用納入本文。將鹵烷基化的樹脂(優(yōu)選預(yù)清洗的)與胺溶液混合進行胺化反應(yīng)。對于強堿陰離子樹脂，所述胺物質(zhì)優(yōu)選是叔胺。對于弱堿陰離子樹脂，所述胺物質(zhì)優(yōu)選是仲胺。所述胺溶液可以包含醇(例如甲醇)的漿料溶劑(slurrysolvent)和任選的水，并且可以包含溶脹劑，如甲縮醛或二氯乙烯。所述胺溶液還可以包含無機鹽，如氯化鈉。另外，所述胺溶液的PH值可以調(diào)節(jié)至7或略呈堿性。陰離子交換樹脂的亞硝基化劑包括能將可亞硝化的含氮官能團進行亞硝化的任意材料。這種亞硝基化劑包括亞硝酸鹽，如N2O3,通常認為其是亞硝鎗離子與樹脂中的胺反應(yīng)得到的硝酯肟酸。隨著儲存過程中來自水或鹽源的痕量NO2-(其進一步分解為副產(chǎn)物暫時的NO+物質(zhì))產(chǎn)生，這些亞硝基化劑可以以痕量雜質(zhì)的形式包含在用來制備陰離子樹脂的粗胺中。這種物質(zhì)可以再進一步與樹脂中的痕量胺反應(yīng)產(chǎn)生N-亞硝胺。所述方法進一步包括向所述樹脂施用抗氧化劑，來抑制在樹脂上形成亞硝胺。亞硝胺包括N-亞硝基二乙胺(NDEA)、N-亞硝基二甲胺(NDMA)、N-亞硝基二正丙基胺(NDPA)、N-亞硝基二正丁基胺(NDBA)、N-亞硝基甲基乙基胺(NMEA)、N_亞硝基嗎啉、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基二乙醇胺(NDELA)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N-亞硝基二環(huán)己基胺、N-亞硝基二環(huán)己基胺、N-亞硝基甲基(芐基)胺、N-亞硝基降煙堿和N-亞硝基吡咯烷(NYPR)。N-亞硝胺的典型合成方法是在pH值約小于或等于3的條件下將仲胺與酸性亞硝酸鹽反應(yīng)。亞硝酸(HNO2)或其酸酐(N2O3)是亞硝基化劑。亞硝酸鹽離子與水性溶液中的質(zhì)子反應(yīng)生成亞硝酸和N2O3。權(quán)利要求1.一種陰離子交換樹脂，其包含包含酚甲醛的交聯(lián)縮聚物、胺和亞硝基化劑的樹脂；施用于所述樹脂來抑制樹脂上亞硝胺形成的抗氧化劑；和不超過15ng/L的亞硝胺。2.如權(quán)利要求I所述的陰離子交換樹脂，其特征在于，所述樹脂包含二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三正丁基胺中的至少一種。3.如權(quán)利要求I所述的陰離子交換樹脂，其特征在于，所述抗氧化劑包括以下組分中的至少一種異抗壞血酸、硫代二丙酸、焦亞硫酸鉀、抗壞血酸棕櫚酸酯、山梨酸、維生素E(生育酚)、1，3，5，_三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)苯、3_(3，5_二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸十八烷酯、抗壞血酸、2，6-二-叔丁基-N，N-二甲基氨基-對-甲酚。全文摘要一種通過以下方法制備的陰離子交換樹脂其包括提供具有亞硝基化劑的陰離子交換樹脂和向所述樹脂使用抗氧化劑，來抑制所述陰離子交換樹脂上亞硝胺的形成。文檔編號B01J41/12GK102580789SQ201110445629公開日2012年7月18日申請日期2011年12月27日優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日發(fā)明者C·R·艾希爾,D·J·吉斯奇申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司