專利名稱：組合的逸失催化劑和烴放熱催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排放控制，更具體地，涉及有助于烴的放熱氧化并從尾氣中除去含氮污染物氣體兩方面的催化劑。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境問題，所以一直需要減少內(nèi)燃機(jī)的排放。本文中特別關(guān)注的是使用貧空氣/燃料混合物運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)，稱作“貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)”。普通的貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)是柴油機(jī)。在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣中的排放物能夠分為兩類:一次排放物和二次排放物。一次排放物涉及通過燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒過程而直接形成的并在穿過尾氣浄化裝置之前存在于原始排放物中的污染物氣體。貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣包含一氧化碳(CO)、烴(HO、氮氧化物(NOx)和煙粒(也稱作微粒物質(zhì)或PM)的普通一次排放物以及高達(dá)15體積％的相對(duì)高的氧氣含量。二次排放物為在尾氣凈化單元中作為副產(chǎn)物形成的污染物氣體。這種二次排放物可包括例如如下所述的“逸失(slip)”的氨(NH3)和NOx。排放物控制系統(tǒng)具有各種構(gòu)造。例如參考

圖1，顯示了柴油機(jī)的典型的排放物控制系統(tǒng)100。就在尾氣離開發(fā)動(dòng)機(jī)(未不出)之后，柴油機(jī)氧化催化劑(DOC) 101對(duì)諸如未耗盡的燃料(烴)和一氧化碳的主要污染物進(jìn)行氧化以使其無(wú)害。其他主要污染物如NOx不能被氧化，但改為必須將其還原成氮?dú)?。然而，還原NOx，因?yàn)槲矚饬鞴芍械母哐鯕夂慷永щy。在氧氣存在下從尾氣中除去NOx的已知方法是選擇性催化還原(SCR)エ藝。在如圖1中所示的合適催化劑即SCR催化劑103上，SCR使用氨作為還原劑。使用注射噴嘴102將還原劑引入尾氣氣門機(jī)構(gòu)(train)中。作為氨的替代，能夠?qū)⒁子诜纸獬砂钡幕衔锶绶糜谠撚猛尽榱舜_保NOx的完全還原，必須以對(duì)氮氧化物至少為化學(xué)計(jì)量比的方式向尾氣中添加氨，并優(yōu)選過量的氨以提高NOx的轉(zhuǎn)化率。然而，過量的氨顯著提高了氨滑流過SCR催化劑并變?yōu)槎闻欧盼锏娘L(fēng)險(xiǎn)。將突破或滑流過SCR催化劑的氨稱作“逸失氨”。由于氨是即使在低濃度下仍具有穿透性氣味的氣體，所以期望減少逸失氨。然而，因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車輛的波動(dòng)運(yùn)行條件(例如加速/減速)而在機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)燃機(jī)中難以對(duì)氨進(jìn)行精確計(jì)量。因此，不可避免地向系統(tǒng)中注入過量的氨，導(dǎo)致在SCR催化劑下游造成大量的氨的逸失。系統(tǒng)100還包含位于SCR103之后的柴油放熱催化劑(DEC) 105，以有助于周期性的放熱反應(yīng)以產(chǎn)生足以從催化的煙粒過濾器(CSF) 106中再生煙粒的熱。為此，烴注射器104僅靠著DEC位于其上游。在尾氣溫度超過DEC的起燃溫度吋，注射器104向尾氣流股中注射燃料或HC。然后，所述DEC將HC氧化以放熱，接著所述熱對(duì)過濾器進(jìn)行加熱以從其中清除煙粒。因?yàn)镈EC位于SCR之后，所以SCR不會(huì)經(jīng)歷與除去煙粒相關(guān)的有害高溫。盡管DEC善于氧化，但是仍存在非選擇性地將從SCR催化劑逸失的所有氨氧化并將其轉(zhuǎn)化成NOx的可能，由此提高了 NOx的排放。為了解決該問題，ー種方法涉及使用如圖2中所示的氨逸失催化劑(ASC) 201。在SCR催化劑103之后，但在HC注射器104之前，所述ASC在將NH3氧化成NOx最少的條件下選擇性地除去NH3。典型地，ASC具有低鉬族金屬(PGM)載荷(例如0.5 10g/ft3)以最大化對(duì)N2的選擇性。該系統(tǒng)的劣勢(shì)是在已經(jīng)足夠大的排放控制系統(tǒng)200中NH3逸失催化劑所需要的額外的催化劑體積。因此，申請(qǐng)人意識(shí)到，需要一種簡(jiǎn)化的尾氣系統(tǒng)，所述系統(tǒng)在消除氨逸失的同時(shí)對(duì)尾氣流股進(jìn)行加熱以周期性地從煙粒過濾器再生煙粒。本發(fā)明滿足了其中的這種需要。發(fā)明概述下面提供了本發(fā)明的簡(jiǎn)要概述以提供本發(fā)明某些方面的基本含義。該概述不是本發(fā)明的詳盡闡述。不往往確定本發(fā)明的核心/關(guān)鍵元素或描繪本發(fā)明的范圍。其唯一目的是以簡(jiǎn)化形式提供本發(fā)明的某些概念以作為下述更詳細(xì)說明的前奏。本發(fā)明提供一種組合催化劑，所述組合催化劑不僅在足以產(chǎn)生足以再生煙粒的熱量的放熱反應(yīng)中將逸失的氨和烴氧化，還將得自這種氧化的NOx還原。更具體地，申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過緊鄰氧化催化劑的SCR催化劑抵消掉了為產(chǎn)生足以再生煙粒的熱所需要的氧化催化劑中的高載荷濃度。這有助于傳統(tǒng)DOC和ASC的集成，由此簡(jiǎn)化尾氣系統(tǒng)以消除氨的逸失，并同時(shí)對(duì)尾氣流股進(jìn)行周期性地加熱以從煙粒過濾器再生煙粒。因此，本發(fā)明的ー個(gè)方面涉及組合的D0C/ASC催化劑，所述催化劑消除NH3的逸失并對(duì)尾氣流股進(jìn)行周期性地加熱以從煙粒過濾器中再生煙粒，同時(shí)對(duì)二次NOx排放物進(jìn)行還原。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合催化劑包含:(a)基材；(b)在所述基材上的第一層，所述第一層包含具有有效PGM載荷的氧化催化劑，以使得烴的氧化產(chǎn)生足以再生煙粒的熱，其中在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有效量的PGM為大于約10g/ft3 ;和(c)第二層，所述第二層與所述第一層相鄰并包含用于選擇性還原NOx的還原催化劑。本發(fā)明的另ー個(gè)方面涉及ー種使用組合的催化劑對(duì)尾氣流股進(jìn)行周期性加熱以在消除逸失的胺和NOx排放物的同時(shí)再生煙粒的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括:
(a)將含氮的還原劑注入具有NOx的尾氣流中；(b)在SCR催化劑存在下使用所述含氮的還原劑將NOx還原以形成NOx還原了的氣體流股，該氣體流股至少間歇地含有逸失的含氮還原劑；(c)將HC注入NOx還原了的氣體流股中以形成HC富集的氣體流股；和(d)將所述HC富集的氣體流股與組合的催化劑接觸以形成加熱的氣體流股，所述組合的催化劑包含第ー層和第二層，所述第一層具有氧化催化劑以對(duì)逸失的含氮還原劑和HC進(jìn)行氧化，從而對(duì)所述加熱的氣體流股進(jìn)行加熱，且所述第二層具有SCR催化劑以對(duì)在所述第一層中形成的NOx進(jìn)行還原。本發(fā)明的還另ー個(gè)方面是ー種尾氣系統(tǒng)，所述尾氣系統(tǒng)使用組合催化劑在消除氨的逸失的同時(shí)對(duì)所述尾氣流股進(jìn)行周期性地加熱以從所述煙粒過濾器再生煙粒。在ー個(gè)實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包含:(a)導(dǎo)管，所述導(dǎo)管用于將具有NOx的尾氣從發(fā)動(dòng)機(jī)傳送到大氣；
(b)注射器，所述注射器用于將含氮的還原劑注入尾氣中；(c)SCR催化劑，所述SCR催化劑以接觸所述尾氣的方式放置并使用含氮的還原劑將所述NOx還原以形成NOx還原了的氣體流股，該氣體流股至少間歇地含有逸失的含氮還原劑；(d) HC注射器，所述HC注射器用于將HC注入NOx還原了的氣體流股中以形成HC富集的氣體流股；(e)組合催化劑，所述組合催化劑以接觸HC富集的氣體流股的方式放置以形成加熱的氣體流股，所述組合催化劑包含第一層和第二層，所述第一層具有氧化催化劑以對(duì)逸失的含氮還原劑和HC進(jìn)行氧化，從而對(duì)所述加熱的氣體流股進(jìn)行加熱，且所述第二層具有SCR催化劑以對(duì)在所述加熱的氣體流股中的NOx進(jìn)行還原；和(f)過濾器，所述過濾器以接觸所述加熱的氣體流股的方式布置以對(duì)在所述過濾器中含有的煙粒進(jìn)行再生。附圖簡(jiǎn)述圖1顯示了具有下游燃料注射器的典型的脲SCR系統(tǒng)構(gòu)造。圖2顯示了在SCR之后具有氨逸失催化劑(ASC)的圖1的SCR系統(tǒng)，以通過柴油放熱催化劑(DEC)最小化非選擇性的NH3氧化。圖3顯示了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中具有下游燃料注射器的脲SCR系統(tǒng)構(gòu)造包含組合的氨逸失催化劑和柴油放熱催化劑。 圖4顯示了關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)DEC、標(biāo)準(zhǔn)ASC和本發(fā)明的組合的DEC/SCR催化劑在高烴(放熱)條件下在起燃試驗(yàn)中HC的轉(zhuǎn)化率。圖5顯示了使用與圖4中的試驗(yàn)相同的催化劑在低烴條件下的NH3轉(zhuǎn)化性能。圖6顯示了使用與圖4和5中的試驗(yàn)相同的催化劑在低烴條件下將NH3選擇性轉(zhuǎn)化成N2的性能。圖7顯示了本發(fā)明組合催化劑的ー個(gè)實(shí)施方案的示意圖。發(fā)明詳述參考圖3，對(duì)本發(fā)明的尾氣系統(tǒng)300進(jìn)行了示意性描繪。如圖所示，系統(tǒng)300包含用于將尾氣從發(fā)動(dòng)機(jī)307傳送到大氣的導(dǎo)管301。已知的是，這種尾氣流股含有NOx。發(fā)動(dòng)機(jī)307的下游是用于將含氮的還原劑注入尾氣流中的注射器302。在注射器302之后是選擇性催化還原(SCR)催化劑303。其以接觸尾氣的方式放置并使用含氮的還原劑將所述NOx還原以形成N2并產(chǎn)生NOx還原了的氣體流股。因?yàn)槲矚饬鞴芍蠳Ox的量易于隨例如發(fā)動(dòng)機(jī)的加速/減速、運(yùn)行溫度、環(huán)境溫度等而明顯變化，所以在含氮的還原劑與NOx之間難以保持精確的化學(xué)計(jì)量平衡。因此，將充裕的含氮的還原劑注入尾氣流股中，導(dǎo)致其一部分穿過SCR并進(jìn)入NOx還原了的氣體流股。將其稱作逸失的含氮的還原劑或更特別地，稱作逸失氨。SCR的下游是用于將HC注入NOx還原了的氣體流股中以形成HC富集的流股的烴(HC)注射器304。組合催化劑305以接觸HC富集的流股的方式放置以形成溫度足以將催化劑煙粒過濾器(CSF) 306中含有的煙粒再生(例如400°C)的加熱的氣體流股。再生煙粒所需要的溫度能夠隨應(yīng)用而變化。例如，典型地，加熱的氣體流股應(yīng)為550 650°C，然而，可向氣體流股中添加添加劑以將所需要的溫度降至約450°C且或許更低。參考圖7，顯示了組合催化劑700的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。組合的催化劑700包含基材701，在所述基材701上布置具有氧化催化劑的第一層702。所述氧化催化劑將逸失的含氮的還原劑和HC富集的流股中注入的HC氧化。所述氧化催化劑具有有效量的PGM(例如大于10g/ft3)以誘發(fā)氧化反應(yīng)而充分放熱，以將加熱的氣體流股加熱至合適的再生溫度(例如400 550°C )。催化劑700還包含第二層703，在該實(shí)施方案中，所述第二層703覆蓋所述第一層702。所述第二層包含用于將富集的流股中的NOx或從第一層702中HC和含氮的還原劑的氧化而產(chǎn)生的NOx還原的SCR催化劑。下面參考某些非限制性實(shí)施方案對(duì)所述系統(tǒng)、組合催化劑及其用途進(jìn)行更詳細(xì)描述。返回參考圖3，發(fā)動(dòng)機(jī)307可以為任意貧燃型發(fā)動(dòng)機(jī)，包括例如柴油機(jī)、貧燃汽油機(jī)或由液體石油氣或天然氣提供動(dòng)カ的發(fā)動(dòng)機(jī)。在圖3中所示的實(shí)施方案中，系統(tǒng)300還具有柴油機(jī)氧化催化劑(D0C)308。所述D0C308是ー種熟知的使用化學(xué)過程將尾氣流股中的污染物分解成危害更輕的成分的裝置。更具體地，DOC典型地利用貴金屬催化劑以通過簡(jiǎn)單氧化減少柴油機(jī)尾氣的微粒物質(zhì)(PM)、烴類可溶性有機(jī)餾分(SOF)和一氧化碳的含量。典型的DOC是流動(dòng)穿過裝置，包含含有蜂巣狀結(jié)構(gòu)或基材的濾毒器。所述基材具有涂布有活性催化劑層的大表面積。這種活性層含有少量良好分散量的貴金屬。隨著尾氣穿過催化劑，一氧化碳、氣態(tài)烴和液態(tài)烴粒子(未燃燒的燃料和油)被氧化，由此減少了有害的排放物。D0C308的下游是含氮的還原劑的注射器302，其也是熟知的。其向尾氣系統(tǒng)中計(jì)量加入合適量的含氮的還原劑。用于SCR應(yīng)用中的幾種還原劑包括氨本身、肼、無(wú)水氨、含水氨或選自脲((NH2)2CO).碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨中的氨的前體。純的無(wú)水氨具有毒性且難以安全儲(chǔ)存，但不需要進(jìn)ー步轉(zhuǎn)化以與SCR催化劑反應(yīng)。含水氨必須水解以加以使用，但在儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面其比無(wú)水氨更安全。對(duì)于儲(chǔ)存，脲是最安全的，但需要通過熱分解轉(zhuǎn)化成氨以用作有效的還原劑。已知的是，通過控制器(未示出)對(duì)注射器302進(jìn)行控制，所述控制器對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)和尾氣參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)并確定注入的含氮的還原劑的合適量。這種參數(shù)包括例如尾氣的NOx濃度、尾氣的溫度、催化劑床的溫度、加速器的位置、系統(tǒng)中尾氣的質(zhì)量流量、歧管真空、點(diǎn)燃時(shí)機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)的速度、尾氣的、值、在發(fā)動(dòng)機(jī)中注入的燃料的量和尾氣再循環(huán)(EGR)閥的位置以及由此的EGR的量和增壓壓力。所述SCR催化劑也是熟知的且典型地包含含有一種或多種過渡金屬的微孔材料。所述SCR催化劑由用作載體的各種陶瓷材料如氧化鈦制造，且活性催化成分通常為堿金屬(例如釩和鎢)的氧化物、分子篩如沸石以及各種貴金屬。所使用的SCR催化劑的幾何形狀的兩種最普通設(shè)計(jì)是蜂巣和板。蜂巣形式通常是均勻施加在整個(gè)陶瓷載體或涂布在基材上的擠出的陶瓷材料。板型催化劑比蜂巣型具有更低的壓降且不易堵塞和結(jié)垢，但板構(gòu)造更大且更貴。蜂巢構(gòu)造比板型小，但具有更高的壓降且更易堵塞。例如在分子篩/沸石基催化劑中公開了適用于本發(fā)明中的SCR催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，SCR催化劑為過渡金屬交換的沸石。在圖3中所示的實(shí)施方案中，SCR催化劑在組合催化劑305的上游。對(duì)于間歇運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)，通常優(yōu)選(但不是必需的)這種安排，從而SCR303快速加熱并由此快速達(dá)到峰值效率。此外，在這種構(gòu)造中，其不暴露在對(duì)SCR催化劑有害的加熱的氣體流股下。在SCR催化劑的下游但在組合催化劑305之前，HC注射器將HC (典型地為發(fā)動(dòng)機(jī)用燃料)注入低NOx氣體流股中以形成HC富集的氣體流股。與含氮的還原劑注射器類似，利用控制器(未示出)對(duì)HC注射器進(jìn)行控制，對(duì)所述控制器進(jìn)行構(gòu)造以周期性地使得特定量的HC注入流股中，從而周期性地再生捕集在CSF306中的煙粒。煙粒需要被再生的頻率以及由此需要注入HC的頻率和量是所述系統(tǒng)的最優(yōu)化的結(jié)果，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。本發(fā)明的重要方面是組合催化劑305。其將ASC201和DEC105的功能合并。如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管相對(duì)高PGM載荷的氧化催化劑改進(jìn)了 HC和含氮的還原劑的氧化，但驚奇地是，SCR催化劑的涂層能夠限制NOx的形成。由此本發(fā)明的催化劑能夠在選擇性氧化逸失的氨的同時(shí)通過放熱反應(yīng)產(chǎn)生足夠的熱以用于煙粒的再生。可推斷，該組合催化劑的多功能性是由于在組合催化劑內(nèi)的大量反應(yīng)和相互作用。不期望受限于任何特殊理論，可推斷，首先，源自氧化的NOx和源自尾氣的逸失氨被吸附在作為SCR活性涂層的第二層上并以選擇性催化反應(yīng)的方式發(fā)生反應(yīng)而形成水和氮?dú)?，所述氮?dú)庠诜磻?yīng)結(jié)束之后脫附。此處，氨以超化學(xué)計(jì)量的量存在。第二，未使用或未吸附入SCR層中的逸失氨以及HC穿過第二層而到達(dá)第一層。第二層具有強(qiáng)力的氧化作用，從逸失氨產(chǎn)生氮?dú)夂偷趸锊腍C產(chǎn)生水、ー氧化碳并放熱。形成的氮?dú)庖圆话l(fā)生變化的方式擴(kuò)散/穿過第二層并進(jìn)入大氣。第三，在第一層中形成氮氧化物之后，其穿過或繞過第二層的SCR催化劑，在那里其以SCR反應(yīng)的方式與提前儲(chǔ)存的/逸失氨反應(yīng)以形成N2。因此，在HC富集的氣體穿過組合催化劑時(shí)發(fā)生的SCR/氧化/SCR過程充當(dāng)自調(diào)節(jié)系統(tǒng)，其中促進(jìn)氧化，但控制過度氧化。參考圖7，顯示了催化劑700的一個(gè)實(shí)施方案。催化劑包含基材701，其可包含用于該應(yīng)用中的任意ー種已知的基材材料，包括例如氧化鋁。或者，所述催化劑可以為本領(lǐng)域中熟知的擠出催化劑。此外，所述基材可以以任意ー種已知構(gòu)造進(jìn)行構(gòu)造，包括例如蜂巣或單塊。在ー個(gè)具體實(shí)施方案中，所述基材為蜂巢狀氧化鋁。如圖7中所示，以第二層703覆蓋第一層702的方式構(gòu)造所述第一層702和第二層703。然而應(yīng)理解，其他構(gòu)造也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可以以第一層在第二層的上游的方式沿基材布置所述第一層和第二層?；蛘?，可使用一系列交替的第一層和第二層。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員，另外的其他構(gòu)造也是明顯的。如上所述，第一層包含氧化催化劑。應(yīng)對(duì)所述催化劑進(jìn)行選擇以確保在實(shí)現(xiàn)明顯放熱反應(yīng)的程度內(nèi)氧化HC和含氮的還原劑。具體地，放熱反應(yīng)必須足以將加熱的氣體流股加熱至其能夠?qū)SF306中的煙粒進(jìn)行再生的點(diǎn)。通常，這要求將該氣體加熱到至少約400°C。最佳再生發(fā)生在約550°C 約650°C下。為此，所述催化劑應(yīng)包含微孔材料如沸石或非沸石(例如氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦或單獨(dú)或組合的類似材料)，所述微孔材料負(fù)載有足夠的PGM以提供期望的放熱。通常，PGM的載荷越大，催化劑的反應(yīng)性越高。除了具有足夠的PGM載荷以確保足以產(chǎn)生上述再生溫度之外，所述PGM載荷還應(yīng)足以使得由HC的放熱產(chǎn)生的熱的起燃溫度低于約350°C。通常，期望更低的起燃溫度。如果起燃溫度高于約350°C，則要求輔助系統(tǒng)對(duì)上游的尾氣進(jìn)行加熱。這種系統(tǒng)提高了尾氣系統(tǒng)的復(fù)雜性并降低了燃料效率，由此通常是不期望的。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，到達(dá)DEC的尾氣的溫度通常(但不是必需的)低于350°C。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑具有足以使得催化劑的起燃溫度低于350°C且在更具體的實(shí)施方案中低于325°C的PGM類型和載荷。根據(jù)本發(fā)明，提供這種期望性能的氧化層的制備對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。如果需要高的再生溫度和相對(duì)低的起燃溫度，則所需要的PGM載荷典型地大于傳統(tǒng)ASC催化劑中所使用的載荷，所述PGM載荷往往小于10g/ft3。(典型地將ASC催化劑中的載荷保持為相對(duì)低以避免逸失氨的過度氧化和NOx的再生)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，PGM的載荷大于傳統(tǒng)ASC催化劑的載荷。在一個(gè)實(shí)施方案中，載荷大于約10g/ft3。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，載荷大于約10g/ft3且小于約100g/ft3。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，載荷為約15g/ft3 約70g/ft3。在還另ー個(gè)實(shí)施方案中，載荷為約20g/ft3。在一個(gè)實(shí)施方案中，PGM包含鈀(Pd)和/或鉬(Pt)。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，PGM包含Pd和Pt的組合。通常，Pd促進(jìn)放熱反應(yīng)，且Pt往往從NH3產(chǎn)生NOx。因此，在Pd和Pt的混合物中的相對(duì)濃度往往取決于所期望的氧化對(duì)NOx的產(chǎn)生的量。Pd對(duì)Pt的相對(duì)載荷可以為1:10 10:1的比例。在ー個(gè)具體實(shí)施方案中，對(duì)于約15 70g/ft3的總載荷，PGM包含基本相等比例的Pt和Pd的組合。所述第二層包含SCR催化劑。這種催化劑是熟知的并在上面對(duì)SCR催化劑303進(jìn)行了描述。通常，SCR催化劑包含ー種SCR催化劑，該種SCR催化劑包含:至少(i)微孔結(jié)晶分子篩；和(ii)在分子篩中浸潰的過渡金屬。分子篩可以是任意ー種已知的或后來(lái)開發(fā)的適合用作催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，包括沸石和非沸石篩(如同美國(guó)專利4，913，799號(hào)所限定的(通過參考并入本文中))。在ー個(gè)實(shí)施方案中，分子篩包含至少硅、鋁和磷并具有8-元環(huán)孔開放結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，SAPO分子篩具有由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)妾員會(huì)(the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation)限疋的一種或多種如下骨架類型:AE1、AFX、CHA、LEV、LTA。在一個(gè)實(shí)施方案中，骨架類型為CHA或與ー種或多種不同骨架類型組合的CHA如AE1-CHA連生體。合適的CHA SAPO的實(shí)例包括SAP0-34和KYT-6。在ー個(gè)具體實(shí)施方案，分子篩是SAP0-34。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含選自AE1、AFX、CHA、LEV和LTA中的兩種以上不同SAPO的分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，沸石具有選自AEI、AFX、CHA、LEV、LTA、BEA、MFI、FER、MOR和KFI中的骨架類型。合適的BEA沸石的實(shí)例為P沸石。除了分子篩之外，SCR催化劑包含嵌入分子篩中的過渡金屬。合適的過渡金屬包括例如 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、N1、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Au、Pr、Nd、W、B1、
Os和Pt。在一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬為Cu或Fe或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬的載荷為催化劑的約0.3重量％ 約10重量％。過渡金屬的類型和濃度能夠隨分子篩和應(yīng)用而變化。例如，利用負(fù)載有約2重量％的Cu的SAP0-34和負(fù)載有約3重量％的Fe的沸石已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了合適的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，分子篩、過渡金屬和載荷濃度的另外的其他組合對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。SCR催化劑可包含由陶瓷材料如堇青石、莫來(lái)石、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或其組合制造的基材。或者，所述基材能夠?yàn)榻饘俨牧?。兩種最普通的基材設(shè)計(jì)是單塊或板和蜂巣。板型催化劑比蜂巣型具有更低的壓降且不易堵塞和結(jié)垢，但板構(gòu)造更大且更貴。蜂巢構(gòu)造比板型小，但具有更高的壓降且更易堵塞。或者，催化劑能夠在具有或不具有基材的條件下擠出。在后面的實(shí)施方案中，催化劑不具有離散的基材。在還另ー個(gè)實(shí)施方案中，根本未對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載，而是以塊的形式提供。使用已知技術(shù)能夠制備組合催化劑305。例如，加拿大申請(qǐng)2，652，837號(hào)(基于PCT公布2007/137675號(hào)的)公開了ー種合適的制備程序，但本發(fā)明的氧化層的PGM載荷需要高于所述文獻(xiàn)中所公開的PGM載荷，通過參考將所述文獻(xiàn)并入本文中。加熱的氣體離開組合催化劑305并在再生煙粒的點(diǎn)處接觸CSF306。這種過程是熟知的且本文中不再詳細(xì)討論。
實(shí)施例如下非限制性實(shí)施例將本發(fā)明組合催化劑的五個(gè)實(shí)施方案(樣品2 6)與常規(guī)DEC催化劑(樣品I)和常規(guī)ASC(樣品7)進(jìn)行了比較，如下表I中所示。表I
權(quán)利要求
1.ー種催化劑，包含: 第一層，所述第一層包含具有有效PGM載荷的氧化催化劑以使得烴的氧化產(chǎn)生足以再生煙粒的熱，其中所述有效量的PGM為大于約10g/ft3 ;和 第二層，所述第二層與所述第一層相鄰并包含用于選擇性還原NOx的還原催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述有效量的PGM為大于約15g/ft3。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述有效量的PGM為約15g/ft3 70g/ft3。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述有效量的PGM為不小于約20g/ft3。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述PGM選自Pt和Pd及其組合。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述PGM為Pt和Pd的組合。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑在12%的02、200ppm的NH3、200ppm的CO、IOOOppm的C10H22,4.5%的H20,4.5%的CO2且剩余物為N2的氣氛中具有小于350°C的HC起燃溫度。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述HC起燃溫度不大于約325°C。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述SCR催化劑為負(fù)載有過渡金屬的分子篩。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中所述過渡金屬選自Cu、Fe及其組合。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中所述分子篩為SAPO、CHA或P沸石。
12.權(quán)利要求1的催化劑，還包含在其上布置了所述第一層的基材。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述第二層覆蓋所述第一層。
14.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述第一層在所述第二層上游。
15.—種在尾氣系統(tǒng)中產(chǎn)生熱以除去煙粒并減少NH3的逸失的方法，所述方法包括: 將含氮的還原劑注入具有NOx的尾氣流中； 在SCR催化劑存在下使用所述含氮的還原劑將所述NOx還原以形成NOx還原了的氣體流股，所述氣體流股至少間歇地含有逸失的含氮還原劑； 將HC注入所述NOx還原了的氣體流股中以形成HC富集的氣體流股；和將所述HC富集的氣體流股與組合的催化劑接觸以形成加熱的氣體流股，所述組合的催化劑包含第一層和第二層，所述第一層具有氧化催化劑以將所述HC的至少一部分氧化而對(duì)所述加熱的氣體流股進(jìn)行加熱，且所述第二層具有SCR催化劑以對(duì)所述加熱的氣體流股中的NOx的至少一部分進(jìn)行還原。
16.權(quán)利要求15的方法，其中將所述加熱的氣體流股加熱到至少400°C。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述HC富集的氣體流股低于350°C。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一層負(fù)載有大于約15g/ft3的PGM。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括: 將所述加熱的氣體流股與煙粒過濾器接觸以在所述過濾器中對(duì)煙粒進(jìn)行再生。
20.ー種尾氣處理系統(tǒng)，包含: 導(dǎo)管，所述導(dǎo)管用于將具有NOx的尾氣從發(fā)動(dòng)機(jī)傳送到大氣； 注射器，所述注射器用于將含氮的還原劑注入所述尾氣中； SCR催化劑，所述SCR催化劑以接觸所述尾氣的方式放置并使用所述含氮的還原劑將所述NOx還原以形成NOx還原了的氣體流股，所述氣體流股至少間歇地含有逸失的含氮還原劑；HC注射器，所述HC注射器用于將HC注入NOx還原了的氣體流股中以形成HC富集的氣體流股； 組合催化劑，所述組合催化劑以接觸所述HC富集的氣體流股的方式放置以形成加熱的氣體流股，所述組合催化劑包含第一層和第二層，所述第一層具有氧化催化劑以對(duì)所述逸失的含氮還原劑和所述HC進(jìn)行氧化，從而對(duì)所述加熱的氣體流股進(jìn)行加熱，且所述第二層具有SCR催化劑以對(duì)在所述加熱的氣體流股中的NOx進(jìn)行還原；和 過濾器，所述過濾器以接觸所述加熱的氣體流股的方式布置以對(duì)在所述過濾器中含有的煙粒進(jìn)行再生。`
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑，包含(a)第一層，所述第一層包含具有有效PGM載荷的氧化催化劑以使得烴的氧化產(chǎn)生足以再生煙粒的熱，其中所述有效量的PGM為大于約10g/ft3；和(b)第二層，所述第二層與所述第一層相鄰并包含用于選擇性還原NOx的還原催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/02GK103118780SQ201180044380
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者J·P·考克斯 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐股份有限公司