專利名稱：新型烯烴易位催化劑的制作方法
新型烯烴易位催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴易位反應的新型催化劑，特別涉及能夠主要給出烯烴產(chǎn)物的Z-異構(gòu)體的催化劑。
背景技術：
催化烯烴易位是通常制備碳-碳鍵且尤其制備碳-碳雙鍵(C=C)的最靈活的方式之一(1、2、3)。該反應形式上使兩個不同的碳-碳雙鍵(C=C)裂解成四個片段，這四個片段與兩個新的C=C雙鍵重新組合以形成烯烴產(chǎn)物，其中交換了原始片段配偶體。最近的5-10年已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在該反應用于制造精細化學品、聚合物和藥物的使用方面的幾乎爆炸式的增長。該反應為催化反應且據(jù)報道易位催化劑的市場價值為$1.5bn(占全世界催化劑市場的12.5%)且每年以9-10%擴增。盡管有了該成果，但一個重要的問題仍然是:該轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物通常為順式(Z) 二取代異構(gòu)體與反式(E) 二取代異構(gòu)體的混合物，其中熱力學更穩(wěn)定的E-異構(gòu)體通常是主要組分，參見

圖1。在給定E-異構(gòu)體與Z-異構(gòu)體對之內(nèi)的生物、化學和物理性質(zhì)實際上可能完全不同，這使對于選擇性制造單一異構(gòu)體的需要變得突出。所制造的異構(gòu)體混合物必須經(jīng)歷高成本的分離過程。有時，該分離甚至是不可能的(4)。催化劑的主要作用是控制所形成的異構(gòu)體的比率且預計實用且工業(yè)上相容的立體選擇性催化劑的利用度以擴增烯烴易位在有機合成和聚合化學中的適用性(3)。所述催化劑將對通過閉環(huán)易位(RCM)合成大環(huán)具有特定的影響。在很多情形下實際上需要Z-烯烴官能度，因為其存在于目標分子中或者因為其對于隨后的立體特異性轉(zhuǎn)變是必要的。具有生物活性(例如，抗癌、抗菌和抗真菌)的各種天然產(chǎn)物含有Z-烯烴大環(huán)框架，參見表I。在大多數(shù)情形下，提取這些分子的成本受到限制，且總體合成是唯一的供選方案(4、5)。所述大環(huán)的形成非常具有挑戰(zhàn)性，在少數(shù)的供選路徑之中RCM最為突出(1、5、6)。遺憾的是，在RCM中缺乏立體控制(現(xiàn)有的催化劑無法提供立體選擇性RCM)構(gòu)成一個嚴重的缺陷。由于在烯烴易位步驟中缺乏立體控制，所以炔烴易位(B卩，三鍵易位，而不是雙鍵易位)接著林德拉(Lindlar)還原至今是制造在表I中的大多數(shù)化合物的最適宜的合成路徑(4、7、8)。然而，由于一些目標產(chǎn)物的商業(yè)重要性，已經(jīng)精心設計了特定的程序來增加Z-異構(gòu)體的產(chǎn)率且改善產(chǎn)物的分離(9)。表1.合成路徑可以經(jīng)由順式選擇性烯烴易位大幅簡化的天然產(chǎn)物的代表性實例。
權利要求
1.具有通式(A)或(B)的化合物及其異構(gòu)體:
2.權利要求1的化合物， 其中L選自非環(huán)狀或環(huán)狀碳烯配體，例如N-雜環(huán)碳烯配體，或選自膦，例如三烷基膦配體。
3.權利要求1或2的化合物，其中L1和L2獨立地選自由以下各物組成的集合:膦、磺化膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基化合物、亞硝?；衔?、硫醚、硒醚、N-雜環(huán)碳烯和未被取代或被取代的芳族N-雜環(huán)化合物，例如吡啶。
4.權利要求1或2的化合物，其中X1和L1及任選L2由可充當中性配體的被一個或多個基團取代的螯合芳基硫醇鹽配體替代，其中所述基團可優(yōu)選選自鹵素、膦、磺化膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝?；⒘蛎?、硒醚。
5.具有通式(C)的權利要求4的化合物及其異構(gòu)體:
6.權利要求1-5中任一項的化合物， 其中R1和R2獨立地選自由以下各基團組成的集合:H、C1^20烷基、C2_20烯基、C2_20炔基、C1^20烷氧基、c2_20烯氧基、C6_14芳基、C6_14芳氧基、C1^20烷基羧酸基、C2_20烷氧羰基、C1^20烷硫基、C1^20烷基亞硫?；駽u烷基磺?；?，其各自任選被CV5 (鹵基)烷基、鹵基、C1^5 (鹵基)燒氧基或任選被齒基、Cp5 (齒基)燒基或Cp5 (齒基)燒氧基取代的苯基取代。
7.權利要求1-6中任一項的化合物， 其中Z為O或-oc(o)-。
8.權利要求7的化合物， 其中Z-Q選自OC (O)-U鹵基)烷基，例如OC (O)-CF3,或芳氧基， 其中所述芳基任選在對位被例如硝基、CF3、鹵素、CN、酯或酮基的吸電子基團取代。
9.權利要求1-8中任一項的化合物，其中X1為Y-W，其中Y優(yōu)選為S、-SC(O)-,Se或Te。
10.權利要求1-9中任一項的化合物， 其中IW1或W2為被至少一個吸電子基團取代的仲或叔C3,烷基，或被至少一個吸電子基團取代的C6-C14芳基，例如苯基，和/或Ci_2烷基且其中W1和/或W2也可獨立地選自氫，且 其中所述取代基優(yōu)選在鄰位和/或間位中的至少一者上，更優(yōu)選在所述芳基如苯基的至少一個鄰位上。
11.權利要求1-10中任一項的化合物，其中X1為Y-W，其中Y為S或Se且W為芳族基團，優(yōu)選苯基且甚至更優(yōu)選選自由2，4，6-三苯基-苯基、2，4，6-三甲基-苯基或2，6- 二甲基-苯基或2，6- 二氯-苯基組成的集合，或其中X1如在圖18中所示。
12.權利要求1-11中任一項的化合物， 其中由優(yōu)選為Ru的M與作為X1的Y-W、Y1-K-W1)或Y2-WHO (-W2)形成的最銳的角在90-120。范圍內(nèi)。
13.權利要求1-12中任一項的化合物，其選自由以下各物組成的集合:
14.包含權利要求1-13中任ー項的化合物的用于催化烯烴易位反應的催化劑。
15.權利要求14的催化劑，其中所述烯烴易位反應包含選自閉環(huán)易位、開環(huán)易位、交叉易位和開環(huán)易位聚合的反應。
16.權利要求14或15的催化劑，其能夠例如在閉環(huán)易位反應中立體選擇性地產(chǎn)生ニ取 代的烯烴產(chǎn)物，例如Z-異構(gòu)體。
17.權利要求14-16中任一項的催化劑，其具有比使用其他方面類似的二氯取代的釕催化劑獲得的Z/E選擇性高出至少10%的Z/E選擇性(基于Z產(chǎn)物和E產(chǎn)物的總產(chǎn)率計算)。
18.權利要求13-17中任一項的催化劑，其為游離形式或與載體結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴易位反應的新型基于釕的催化劑和基于鋨的催化劑，特別涉及具有立體選擇性質(zhì)的催化劑。Z-選擇性通過使用具有完全不同的空間要求的兩種單陰離子配體獲得。在烯烴易位反應中，這些催化劑選擇性地提供二取代的烯烴產(chǎn)物的Z-異構(gòu)體。
文檔編號B01J31/16GK103180045SQ201180050781
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權日2010年9月8日
發(fā)明者V·R·詹森, G·奧基平蒂, F·R·漢森 申請人:卑爾根技術交易股份公司