專利名稱：一種高能電子束共輻照接枝制備親水性pvdf中空纖維膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于膜材料改性領域，尤其涉及ー種膜材料親水改性的方法，具體為ー種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法。
背景技術：
中空纖維膜是外形如纖維狀，內(nèi)部具有中空孔道結構的膜材料。與其它結構的膜材料相比中空纖維膜耐壓性能好，無需支撐體，単位體積的膜面積和通量大，不僅作為分離膜發(fā)揮對氣體、液體混合物的分離作用，而且在催化反應、生物反應領域中作為催化反應器、膜發(fā)酵器、膜組織培養(yǎng)器等。 目前，中空纖維膜主要以高分子材料為基材，所選用的基材有聚偏氟こ烯，聚氯こ烯，聚丙烯，聚砜，聚醚砜，醋酸纖維素等。其中聚偏氟こ烯在使用溫度，力學性能，化學穩(wěn)定性，生物惰性和成膜性等方面都有很好的表現(xiàn)。PVDF韌性高，沖擊強度和耐磨性能也都較好，同時聚偏氟こ烯還具有極好的耐氣候性和化學穩(wěn)定性，在波長200-400nm的紫外線下照射一年，其性能基本不變，在室溫下不受酸、強氧化劑及鹵素腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩(wěn)定，N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基こ酰胺等強極性溶劑時才能使其溶解。相比于其它膜材料，PVDF最突出的特點是具有很強的疏水性，因而使其在膜蒸餾過程和膜萃取過程中倍受青睞。但這也是制約PVDF膜在很多領域大規(guī)模應用的主要因素，尤其是應用在油水分離、蛋白類藥物分離、水處理等方面時，其強疏水性會產(chǎn)生兩個問題
(I)為保持一定的膜滲透通量需要很高的驅(qū)動壓力；(2)膜受蛋白質(zhì)等污染后通量衰減比較嚴重。針對這一問題，Hietala Sami等先用IOOkGy的電子射線預輻射PVDF膜，在其表面接枝苯こ烯単體，生成PVDF-g-PS膜，之后再進行磺化反應，生成PVDF-g-PSSA膜。浙江大學的左丹英等采用高能電子束預輻照PVDF微孔膜，然后與液相丙烯酸(AAc)和苯こ烯磺酸鈉(SSS)雙元混合體系進行接枝反應，用一歩法直接制備了含有羧酸基團和磺酸基團的強親水性PVDF微孔膜。高能電子束輻照反應環(huán)境溫度低、時間短、不會破壞材料結構，用于處理膜表面時會形成活性自由基，且自由基多數(shù)產(chǎn)生在膜表面，不影響材料本體性能，而且均勻性好，這些活性自由基可與聚合物單體進行接枝反應，改善膜的性能。同時反應無需外加引發(fā)劑，光敏劑等試劑，反應綠色環(huán)保，輻射劑量大，反應簡便可控。利用高能電子束輻照改善膜性能的研究相對較少，并且采用高能電子束共輻照接枝改善親水性的研究還未見到。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提出ー種エ藝簡單、反應可控的改善PVDF中空纖維膜親水性的方法，使該膜具有較高的滲透通量和較好的分離性能。本發(fā)明解決PVDF中空纖維膜使用問題的技術方案為設計ー種高能電子束輻照，単體與基膜共輻照的接枝方法。簡單說明本方法是首先用超純水對基膜進行清洗，清除膜表面及膜孔內(nèi)部的無機添加剤，再用一定濃度的こ醇水溶液對基膜進行清洗，清除膜表面及膜孔內(nèi)部的有機添加劑；其次，將經(jīng)過上一歩處理過的基膜浸泡在単體溶液中，在高能電子束下進行共輻照；最后，將輻照接枝后的膜用超純水洗去未反應的單體及均聚物。本發(fā)明所述的改善PVDF中空纖維膜親水性的具體方法包括I.將基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。所述的基膜是平均孔徑在O. 15 O. 45微米的聚偏氟こ烯中空纖維膜。2.向溶劑中加入親水性的単體和一定量阻聚劑，攪拌使其充分溶解，得到単體的質(zhì)量百分比濃度為O. 5% 10%，阻聚劑的質(zhì)量百分比濃度為O. 05% 2 %的混合溶液A， 所述的溶劑是こ醇/水混合溶劑，醇與水的體積比為1/9 1/1。將第I步處理過的基膜浸泡在溶液A中。通入氮氣5 15min。在一定劑量的高能電子束下進行共福照。所述的親水性的単體可以為丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或?qū)Ρ饯诚┗撬徕c，所述的阻聚劑可以為硫酸亞鐵銨或者硫酸銅。3.將第2步得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的親水性PVDF中空纖維膜。本發(fā)明所制備的改性的PVDF中空纖維膜表面帶有羧酸或磺酸基，親水性提高，通過調(diào)整輻照劑量和單體濃度，制得的PVDF中空纖維膜分滲透通量不同，在溫度25°C，操作壓カO. IMPa，流速40L/h的操作條件下，滲透通量為650L ·πΓ2 .IT1 1200L · πΓ2 · 1Γ1，截留率大于80%，長時間運行截留率和通量均較基膜有較大提高，可應用于水處理、生物醫(yī)藥、石油化工等眾多領域，具有廣闊的應用前景。本發(fā)明PVDF中空纖維膜采用高能電子束輻射接枝的制造方法，是充分利用了高能電子束能量高，對膜材料的表面活化強，使得膜表面活性位點增多，更利于與醇水溶液中含有羧酸或磺酸基的單體接觸，使得較難接枝的強親水性單體順利接枝到疏水的基膜上，所使用的単體方便易得，價格低廉；同時高能電子束僅對基膜表面改性，不會影響材料的本體性能，而且操作簡單、方便易行，室溫下即可完成。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。實施例I將平均孔徑為O. 15微米的基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。清洗后將中空纖維膜浸泡在丙烯酸質(zhì)量百分比濃度為O. 5%和硫酸銅質(zhì)量百分比濃度為2%的こ醇水溶液中(こ醇與水的體積比為1/9)，通入氮氣15min，再以高能電子束輻射源進行基膜與単體溶液共輻照，輻照劑量為40kGy，輻照結束后將得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纖維膜。該膜在溫度25°C，操作壓カO. 40L/h的操作條件下，滲透通量為748. 3 · m_2 · h—1，對lg/L的BSA的截留率為74.7%。水接觸角為44. 7°。實施例2將平均孔徑為O. 15微米的基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。清洗后將中空纖維膜浸泡在丙烯酸質(zhì)量百分比濃度為O. 5%和硫酸銅質(zhì)量百分比濃度為2%的こ醇水溶液中(こ醇與水的體積比為1/9)，通入氮氣15min，再以高能電子束輻射源進行基膜與単體溶液共輻照，輻照劑量為60kGy，輻照結束后將得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纖維膜。該膜在溫度25°C，操作壓カO.40L/h的操作條件下，滲透通量為744. 2 · m_2 · h—1，對lg/L的BSA的截留率為89.2%。水接觸角為40. 1°。實施例3將平均孔徑為O. 15微米的基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。清洗后將中空纖維膜浸泡在丙烯酸質(zhì)量百分比濃度為O. 5%和硫酸銅質(zhì)量百分比濃度為2%的こ醇水溶液中(こ醇與水的體積比為1/9)，通入氮氣15min，再以高能電子束輻射源進行基膜與単體溶液共輻照，輻照劑量為80kGy，輻照結束后將得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纖維膜。該膜在溫度25°C，操作壓カO. 40L/h的操作條件下，滲透通量為913. 5 · m_2 · h—1，對lg/L的BSA的截留率為84.4%。水接觸角為32. 9°。實施例4將平均孔徑為O. 15微米的基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。清洗后將中空纖維膜浸泡在丙烯酸質(zhì)量百分比濃度為O. 5%和硫酸銅質(zhì)量百分比濃度為2%的こ醇水溶液中(乙醇與水的體積比為1/9)，通入氮氣15min，再以高能電子束輻射源進行基膜與単體溶液共輻照，輻照劑量為IOOkGy,輻照結束后將得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纖維膜。該膜在溫度25°C，操作壓カO. 40L/h的操作條件下，滲透通量為792. O · m_2 · h—1，對lg/L的BSA的截留率為92.9%。水接觸角為37.6°。實施例5將平均孔徑為O. 15微米的基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。清洗后將中空纖維膜浸泡在丙烯酸質(zhì)量百分比濃度為I%和硫酸銅質(zhì)量百分比濃度為2%的こ醇水溶液中(こ醇與水的體積比為1/9)，通入氮氣15min，再以高能電子束輻射源進行基膜與単體溶液共輻照，輻照劑量為80kGy，輻照結束后將得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纖維膜。該膜在溫度25°C，操作壓カO. IMPa,流速40L/h的操作條件下，滲透通量為815. 5 ·πΓ2 · Λ對lg/L的BSA的截留率為96. 8%。水接觸角為36. 1°。實施例6將平均孔徑為O. 15微米的基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的こ醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4h。清洗后將中空纖維膜浸泡在丙烯酸質(zhì)量百分比濃度為5%和硫酸銅質(zhì)量百分比濃度為2%的こ醇水溶液中(こ醇與水的體積比為1/9)，通入氮氣15min，再以高能電子束輻射源進行基膜與単體溶液共輻照，輻照劑量為80kGy，輻照結束后將得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纖維膜。該膜在溫度25°C，操作壓カO. IMPa,流速40L/h的操作條件下，滲透通量為836. I ·πΓ2 ΙΓ1，對lg/L的BSA的截留率為96. 2%。水接觸角為35. 8°
權利要求
1.一種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法，其特征在于包含如下步驟 a)將基膜用超純水浸泡震蕩清洗3 5次至液體澄清，然后用5% 20%的乙醇水溶液浸泡震蕩清洗2 3次，每次3 4小時； b)向溶劑中加入親水性的單體和一定量阻聚劑，攪拌使其充分溶解，得到單體的質(zhì)量百分比濃度為0.5^-10%,阻聚劑的質(zhì)量百分比濃度為O. 05 % 2 %的混合溶液A，所述的溶劑是乙醇/水混合溶劑，醇與水的體積比為1/9 1/1 ;將步驟a)處理過的基膜浸泡在溶液A中，通入氮氣5 15分鐘，在一定劑量的高能電子束下進行共輻照； c)將步驟b)得到的接枝膜置于超純水中浸泡12h 24h除去未反應的單體及均聚物即得所述的親水性PVDF中空纖維膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法，其特征在于對接枝單體和基膜進行共輻照，引入親水基團，改善膜的親水性。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法，其特征在于基膜是平均孔徑在O. 15 O. 45微米的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法，其特征在于親水性的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和對苯乙烯磺酸鈉。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法，其特征在于阻聚劑包括硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵和硫酸銅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高能電子束共輻照接枝制備親水性PVDF中空纖維膜的方法。本發(fā)明采用高能電子束對接枝單體與基膜共輻照的方法對平均孔徑為0.15～0.45微米的PVDF中空纖維膜進行接枝改性以改善其親水性，其具體過程為首先對基膜進行清洗，除去基膜所附著的添加劑，然后將經(jīng)過處理的基膜浸泡在單體溶液中，在高能電子束下進行共輻照，通過自由基接枝共聚反應將單體接枝到基膜表面以改善其親水性。改善親水性后的PVDF中空纖維膜純水接觸角降低，通量增大，截留率提高；所使用的單體方便易得，價格低廉；高能電子束僅對基膜表面改性，不會影響材料的本體性能，而且操作簡單、方便易行，室溫下即可完成。
文檔編號B01D69/08GK102626592SQ20121000836
公開日2012年8月8日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權日2012年1月12日
發(fā)明者李東英, 楊亮, 羅子安, 趙孔銀, 魏俊富 申請人:天津工業(yè)大學